CN104178632A

CN104178632A - 一种钛白废酸综合利用的方法

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Publication number: CN104178632A
Application number: CN201410395202.0A
Authority: CN
Inventors: 张廷安; 吕国志; 刘燕; 张国权; 刘卓林; 豆志河; 赵秋月
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2034-08-12
Also published as: CN104178632B

Abstract

一种钛白废酸综合利用的方法，属于废弃物处理领域。该方法是以钛白工业产生的废酸为原料，采用加压酸浸的方式提取转炉钒渣中的钒等有价金属元素，即首先将钛白废酸与破碎细磨后的转炉钒渣混合后进入加压浸出过程，转炉钒渣中的钒、钪等有价元素在加压酸浸过程中进入浸出液，浸出液经萃取分离后分别提取其中的钒、钪等金属元素；浸出渣的主要成分为二氧化硅，经石灰中和后作为水泥工业原料，或采用还原的方式制备碳化硅等材料；萃余液通过直接热解的方式回收SO₂及SO₃，热解得到的固相主要成分为氧化铬、氧化锰及氧化铁，可作为冶炼合金用原料。本发明方法实现了钛白废酸及转炉钒渣中有价组元的高效利用，是一种绿色环保的钛白废酸综合利用方法。

Description

一种钛白废酸综合利用的方法

技术领域

本发明属于废弃物处理领域，特别涉及一种钛白废酸综合利用的方法。

背景技术

世界上90％以上的钛矿用于生产钛白粉，其中硫酸法是主要的生产方法之一，该方法最大问题在于废酸排放量大。据统计，生产1吨钛白粉，要排出浓度约为20％的废酸8～10吨，而中国钛白行业年产该浓度废硫酸达到600万吨，数量巨大，直接排放则严重污染环境。

在国内硫酸法钛白企业中，钛白废酸处理方法主要有真空浓缩、石灰中和、浸取磷矿制磷酸三种工艺。钛白废酸处理过程中主要问题在于处理成本过高，以处理成本最低的石灰中和法计，每处理1吨钛白废酸的费用就在60元以上。目前我国相关从业人员围绕钛白废酸的处理及高效综合利用进行了大量的研究。其中：

申请号为201010159990.5的专利“硫酸法钛白废酸的综合利用方法”，提出了一种成本较低的硫酸法钛白废酸的综合利用方法。即采用含有氧化铜或氧化锌的矿石中和钛白废酸，过滤得到硫酸铜和硫酸锌溶液；用铁粉还原硫酸铜制备海绵铜，硫酸锌电解制得金属锌，制备海绵铜所得废液或硫酸锌电解后的废液用石灰中和处理后达标排放。该方法的特点在于不需要另外消耗水、酸等资源。

申请号为201010142996.1的专利“由钛白废酸制取电解金属锰的方法”，提出了一种由钛白废酸制取电解金属锰的方法，发明方法包括如下步骤：a、浸出：将含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿和钛白废酸加入反应容器中，加热至温度为90～100℃进行反应，反应过程中加适量水弥补蒸发的水量，当溶液的pH值为1.5～2时，加入CaCO₃中和溶液pH值至4.8～5.2，再加入氨水调节pH值至6.2～6.4；b、过滤：a步骤的反应产物过滤得到滤液和滤渣；c、净化除重金属：b步骤所得滤液加硫化盐除去重金属，过滤，滤液静置24～48h后再精滤，得到符合电解要求的滤液；d、电解，得到金属锰和含硫酸的废电解液即阳极液。

申请号为201010216335.9的专利，“利用硫酸法钛白废酸生产锌的方法”，提出了一种利用硫酸法钛白废酸生产锌的方法，其方法包括如下步骤：a、将含锌原料与硫酸法钛白废酸混合，制得一次浸出液和滤饼；b、将含锌原料、一次浸出液、电解锌的废电解液混合进行二次浸取，制得二次浸出液；c、于二次浸出液中加入石灰乳调节溶液pH值为5.0～6，过滤，滤液备用；d、c步骤所得滤液中加入氧化剂，并调节溶液pH值为5.0～5.4，过滤，滤液备用；e、d步骤所得滤液中加入锌置换镉，过滤，滤液备用；f、调节e步骤所得滤液的pH值为7.5～8.0，过滤，收集滤饼和滤液备用；g、f步骤所得滤饼加入硫酸溶解，过滤，所得滤液中加入过量锌，再次过滤，滤液电解得到金属锌。

上述方法虽然也可以实现钛白废酸的利用，但我国的钛工业主要集中在四川、辽宁、河北等省，如可将钛白废酸的利用与上述省份的资源结合，则可以更有效的提高钛白废酸利用的可能性。

钒、钛是四川省的优势资源，现阶段钒的生产主要以转炉吹炼的钒渣为原料的先焙烧后浸出工艺为主，该类方法存在能耗高、废气排放量大等缺点。因此本发明提出采用钛白工业的废酸作为原料，浸出钒渣中的钒等有价元素，在实现钛白废酸综合利用的同时，有效的整合四川地区的钒钛优势资源。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种钛白废酸综合利用的方法，该方法以钛白工业产生的废酸为原料，采用加压酸浸的方式提取转炉钒渣中的钒等有价金属元素，具体包括如下步骤：

步骤1：将钛白废酸与破碎细磨后的转炉钒渣混合均匀，通入氧气进行搅拌浸出，得到浸出矿浆，经分离分别得到浸出液和浸出渣，浸出渣的主要成分为二氧化硅和二氧化钛，其中：破碎细磨后的转炉钒渣粒度范围为：0.1～150um，液固比(5∶1)～(15∶1)，浸出温度110～200℃，浸出时间30～180min，搅拌转速200～800rpm，氧气分压0.4～1.4Mpa；

步骤2：使用萃取及反萃取的方式分离浸出液中的钒、钪及其他元素：

步骤2.1：选择P204或N1923作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，进行萃取，其中：萃取级数选择1～9级萃取中的一级，每一级的萃取条件为：浸出液初始pH为0.5～3.0，有机相中萃取剂所占的体积分数为：20～80％，有机相与水相的体积比为(2～10)∶1，震荡时间为3～10min，钒和钪进入有机相，其他元素在萃余液中；

步骤2.2：采用2～7mol/L的硫酸对有机相进行反萃取，钒进入反萃液，回收其中的钒；

步骤2.3：重复进行步骤2.1和步骤2.2至少10次后，钪富集在有机相中，采用4～8mol/L的硫酸对有机相进行反萃取，钪进入反萃液，回收其中的钪；

步骤3：萃余液的主要包含锰、铬、铁离子，在700～1200℃的条件下直接热解0.5～120min热解产生的气相产物为SO₂和SO₃，热解产生的固相产物主要成分氧化铬、氧化锰和氧化铁。

步骤1中，钛白废酸的组成包含：硫酸浓度150～250g/L，铁离子含量15～50g/L，镁离子含量1～7g/L，铝离子含量0.5～3.0g/L，锰离子含量1～6g/L，钪离子含量1～40ppm；转炉钒渣的组成按质量百分比为：V：4～18％，Fe：15～45％，SiO₂：7～20％，Al₂O₃：2～10％，TiO₂：5～20％，杂质：5～18％，杂质含有Mg、Ca、Mn或Cr元素的一种或几种；浸出渣的主要成分为二氧化硅，可经石灰中和后作为水泥工业原料，或采用还原的方式制备碳化硅等材料；步骤2中的其他元素包括：铁、锰和铬；步骤3中的直接热解方式为：喷雾热解或液体热解，喷雾热解喷雾压为0.1～1MPa，热解产生的气相产物为SO₂和SO₃，用于吸收制硫酸并返回钛白工业循环使用；热解产生的固相产物主要成分氧化铬、氧化锰和氧化铁，作为冶炼合金用原料。

在上述的步骤1的浸出过程中，转炉钒渣中的钒等有价金属元素进入浸出液中。转炉钒渣中含钒相在浸出过程的反应如下：

FeV₂O₄+H₂SO₄→(VO₂)₂SO₄+Fe₂(SO₄)₃+H₂O

上述的步骤2中，P204为二(2-乙基己基磷酸)，N1923为仲碳伯胺。

与传统的钛白废酸利用技术相比，本发明优点在于：

(1)取消了传统提钒技术的烧结过程，可大幅度的降低生产过程的能耗及物料消耗，并降低生产过程中废气的排放量；

(2)有效的利用了四川等地区的钒、钛优势资源，在实现钛白废酸综合利用的同时提取了钒渣中的钒等有价元素；

(3)可通过萃取的方式分离钛白废酸中的钪等有价元素，进一步提高产品的附加值；

(4)浸出渣的主要成分是二氧化硅，可经石灰中和处理后用作水泥工业的原料，基本实现该过程无废生产。

具体的实施方式

以下实施例中采用的转炉钒渣原料成分组成，见表1：

表1

成分	V₂O₅	Fe₂O₃	SiO₂	TiO₂	MnO	Al₂O₃	CaO	MgO	Cr₂O₃	其他杂质
											质量百分含量	19.9	38.36	12.98	11.24	8.61	3.01	2.26	1.58	1.09	余量

本发明实施例中采用的钛白废酸成分组成，见表2。

表2

H₂SO₄	Fe²⁺	Mg²⁺	Al³⁺	Mn²⁺	Sc³⁺
						200g/L	30.5g/L	2.5g/L	1.57g/L	2.7g/L	20ppm

本发明钛白废酸综合利用的方法不限于本实施例中的转炉钒渣和钛白废酸的组成成分。

以下实施例中，钒回收率的计算方法为：通过称量转炉钒渣及浸出渣的重量，再分别乘以里面的含钒量(含钒量是通过ICP测量的)，得到转炉钒渣及浸出渣中的总钒量，他们之间的差值就是被浸出的钒量。被浸出的钒量/转炉钒渣中钒量＝钒的回收率。

钪的回收率，是通过分别称量钛白废酸和反萃钪的反萃液的体积，再分别乘以液体中钪离子的浓度，得到反萃液和钛白废酸中的总钪量，反萃液总钪量/钛白废酸总钪量＝钪的回收率。

实施例1

钛白废酸综合利用的方法，包括如下步骤：

步骤1：将钛白废酸与破碎细磨后的转炉钒渣混合均匀，通入氧气进行搅拌浸出得到浸出矿浆，经分离分别得到浸出液和浸出渣，钒、铁、钪、锰、铬和铁进入浸出液，浸出渣的主要成分为二氧化硅和二氧化钛，其中：破碎细磨后的转炉钒渣粒度范围为：0.1～150um，浸出温度110℃，浸出时间180min，液固比5∶1，搅拌转速800rpm，氧气分压1.4Mpa；

步骤2.1：选择P204作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，进行1级萃取，其中萃取条件为：浸出液初始pH为3.0，有机相中萃取剂的体积比为：80％，萃取相比(O/A)，即有机相与水相的体积比为2∶1，震荡时间为3min，钒和钪进入有机相；

步骤2.2：采用2mol/L的硫酸反萃取，钒进入反萃液中，采用铵盐沉钒的方式得到钒酸铵沉淀，其中铵盐为氨水，再通过焙烧的方式得到氧化钒产品；

步骤2.3：重复进行步骤2.1和步骤2.2共10次后，钪富集在有机相中，采用4mol/L的硫酸反萃取，钪进入反萃液，回收其中的钪；

步骤3：萃余液主要包含锰、铬、铁离子，在1200℃的条件下喷雾热解0.5min，喷雾压为0.1MPa，热解产生的SO₂和SO₃用于吸收制硫酸并返回钛白工业循环使用；热解产生的固相产物主要成分氧化铬、氧化锰及氧化铁，作为冶炼合金用原料。

本实施中，转炉钒渣中的钒回收率为91.52％，钛白废酸中钪的回收率为54.93％。

实施例2

钛白废酸综合利用的方法，包括如下步骤：

步骤1：将钛白废酸与破碎细磨后的转炉钒渣混合均匀，通入氧气进行搅拌浸出，转炉钒渣中的的钒、铁和钪进入浸出液，浸出渣的主要成分为二氧化硅，其中：破碎细磨后的转炉钒渣粒度范围为：0.1～150um，浸出温度200℃，浸出时间30min，液固比15∶1，搅拌转速200rpm，氧气分压0.4Mpa；

步骤2：使用萃取的方式分离浸出液中的钒、铁和钪元素：

步骤2.1：选择P204作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，进行9级萃取，其中每一级的萃取条件为：浸出液初始pH为0.5，有机相中萃取剂的体积比为：20％，萃取相比(O/A)，即有机相与水相的体积比为10∶1，震荡时间为10min，钒和钪进入有机相；

步骤2.2：采用7mol/L的硫酸反萃取，钒进入反萃液中，采用铵盐沉钒的方式得到钒酸铵沉淀，其中铵盐为氨水，再通过焙烧的方式得到氧化钒产品；

步骤2.3：重复进行步骤2.1和步骤2.2共12次后，钪富集在有机相中，采用8mol/L的硫酸反萃取，钪进入反萃液，回收其中的钪；

步骤3：萃余液主要包含锰、铬、铁离子，在700℃的条件下喷雾热解100min，喷雾压为0.8MPa，热解产生的SO₂和SO₃用于吸收制硫酸并返回钛白工业循环使用；热解产生的固相产物主要成分氧化铬、氧化锰及氧化铁，作为冶炼合金用原料。

本实施中，转炉钒渣中的钒回收率为93.45％，钛白废酸中钪的回收率为51.07％。

实施例3

钛白废酸综合利用的方法，包括如下步骤：

步骤1：将钛白废酸与破碎细磨后的转炉钒渣混合均匀，通入氧气进行搅拌浸出，转炉钒渣中的的钒、铁和钪进入浸出液，浸出渣的主要成分为二氧化硅，其中：破碎细磨后的转炉钒渣粒度范围为：0.1～150um，浸出温度130℃，浸出时间90min，液固比7∶1，搅拌转速500rpm，氧气分压0.7Mpa，钒和钪进入有机相；

步骤2：使用萃取及反萃取的方式分离浸出液中的钒、铁和钪元素：

步骤2.1：选择P204作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，进行5级萃取，其中，每一级的萃取条件为：浸出液初始pH为1.5，有机相中萃取剂的体积比为：50％，萃取相比(O/A)，即有机相与水相的体积比为4∶1，震荡时间为6min；

步骤2.2：采用5mol/L的硫酸反萃取，钒进入反萃液中，采用铵盐沉钒的方式得到钒酸铵沉淀，其中铵盐为氨水，再通过焙烧的方式得到氧化钒产品；

步骤2.3：重复进行步骤2.1和步骤2.2共11次后，钪富集在有机相中，采用6mol/L的硫酸反萃取，钪进入反萃液，回收其中的钪；

步骤3：萃余液主要包含锰、铬、铁离子，在1000℃的条件下喷雾热解70min，喷雾压为1MPa热解产生的SO₂和SO₃用于吸收制硫酸并返回钛白工业循环使用；热解产生的固相产物主要成分氧化铬、氧化锰及氧化铁，作为冶炼合金用原料。

本实施中，转炉钒渣中的钒的收率为90.62％，钛白废酸中钪的回收率为55.19％。

实施例4

钛白废酸综合利用的方法，包括如下步骤：

步骤1：将钛白废酸与破碎细磨后的转炉钒渣混合均匀，通入氧气进行搅拌浸出，转炉钒渣中的的钒、铁和钪进入浸出液，浸出渣的主要成分为二氧化硅，其中：破碎细磨后的转炉钒渣粒度范围为：0.1～150um，浸出温度110℃，浸出时间150min，液固比9∶1，搅拌转速500rpm，氧气分压1.0Mpa；

步骤2.1：选择N1923作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，进行7级萃取，其中每一级的萃取条件为：浸出液初始pH为2.5，有机相中萃取剂的体积比为：70％，萃取相比(O/A)，即有机相与水相的体积比为5∶1，震荡时间为7min，钒和钪进入有机相；

步骤2.2：采用3mol/L的硫酸反萃取，钒进入反萃液中，采用铵盐沉钒的方式得到钒酸铵沉淀，其中铵盐为氨水，再通过焙烧的方式得到氧化钒产品；

步骤2.3：重复进行步骤2.1和步骤2.2共15次后，钪富集在有机相中，采用5mol/L的硫酸反萃取，钪进入反萃液，回收其中的钪；

步骤3：萃余液的主要包含锰、铬、铁离子，在800℃的条件喷雾热解120min，喷雾压为0.5MPa，热解产生的SO₂和SO₃用于吸收制硫酸并返回钛白工业循环使用；热解产生的固相产物主要成分氧化铬、氧化锰及氧化铁，作为冶炼合金用原料。

本实施中，转炉钒渣中的钒收率为93.07％，钛白废酸中钪的回收率为55.84％。

实施例5

钛白废酸综合利用的方法，包括如下步骤：

步骤1：将钛白废酸与破碎细磨后的转炉钒渣混合均匀，通入氧气进行搅拌浸出，转炉钒渣中的的钒、铁和钪进入浸出液，浸出渣的主要成分为二氧化硅，其中：破碎细磨后的转炉钒渣粒度范围为：0.1～150um，浸出温度160℃，浸出时间90min，液固比8∶1，搅拌转速400rpm，氧气分压0.8Mpa；

步骤2.1：选择P204作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，进行4级萃取，其中，每一级的萃取条件为：浸出液初始pH为1.5，有机相中萃取剂的体积比为：60％，萃取相比(O/A)，即有机相与水相的体积比为5∶1，震荡时间为10min，钒和钪进入有机相；

步骤2.2：采用4mol/L的硫酸反萃取，钒进入反萃液中，采用铵盐沉钒的方式得到钒酸铵沉淀，其中铵盐为氨水，再通过焙烧的方式得到氧化钒产品；

步骤2.3：重复进行步骤2.1和步骤2.2共13次后，钪富集在有机相中，采用7mol/L的硫酸反萃取，钪进入反萃液，回收其中的钪；

步骤3：萃余液的主要包含锰、铬、铁离子，在900℃的条件下液体热解120min，热解产生的SO₂和SO₃用于吸收制硫酸并返回钛白工业循环使用；热解产生的固相产物主要成分氧化铬、氧化锰及氧化铁，作为冶炼合金用原料。

本实施中，转炉钒渣中的钒收率为91.58％，钛白废酸中钪的回收率为51.63％。

实施例6

钛白废酸综合利用的方法，包括如下步骤：

步骤1：将钛白废酸与破碎细磨后的转炉钒渣混合均匀，通入氧气进行搅拌浸出，转炉钒渣中的的钒、铁和钪进入浸出液，浸出渣的主要成分为二氧化硅，其中：破碎细磨后的转炉钒渣粒度范围为：0.1～150um，浸出温度140℃，浸出时间60min，液固比7∶1，搅拌转速500rpm，氧气分压1.0Mpa；

步骤2.1：选择P204作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，进行4级萃取，其中每一级的萃取条件为：浸出液初始pH为2.2，有机相中萃取剂的体积比为：40％，萃取相比(O/A)，即有机相与水相的体积比为7∶1，震荡时间为8min，钒和钪进入有机相；

步骤2.3：重复进行步骤2.1和步骤2.2共13次后，钪富集在有机相中，采用6mol/L的硫酸反萃取，钪进入反萃液，回收其中的钪；

步骤3：萃余液的主要包含锰、铬、铁离子，在1100℃的条件下液体热解6min，热解产生的SO₂和SO₃用于吸收制硫酸并返回钛白工业循环使用；热解产生的固相产物主要成分氧化铬、氧化锰及氧化铁，作为冶炼合金用原料。

本实施中，转炉钒渣中的钒收率为91.05％，钛白废酸中钪的回收率为49.83％。

Claims

1.一种钛白废酸综合利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的钛白废酸综合利用的方法，其特征在于，所述的钛白废酸组成为：硫酸浓度150～250g/L，铁离子含量15～50g/L，镁离子含量1～7g/L，铝离子含量0.5～3.0g/L，锰离子含量1～6g/L，钪离子含量1～40ppm。

3.如权利要求1所述的钛白废酸综合利用的方法，其特征在于，所述的转炉钒渣的组成按质量百分比为：V：4～18％，Fe：15～45％，SiO₂：7～20％，Al₂O₃：2～10％，TiO₂：5～20％，杂质：5～18％，杂质含有Mg、Ca、Mn或Cr元素的一种或几种。

4.如权利要求1所述的钛白废酸综合利用的方法，其特征在于，所述的步骤1中浸出渣二氧化硅经石灰中和后作为水泥工业原料，或采用还原的方式制备碳化硅材料。

5.如权利要求1所述的钛白废酸综合利用的方法，其特征在于，所述的步骤3中直接热解的方式为喷雾热解或液体热解，采用喷雾热解时，喷雾热解的压力为0.1～1MPa。

6.如权利要求1所述的钛白废酸综合利用的方法，其特征在于，所述的步骤3中热解产生的气相产物为SO₂和SO₃，用于吸收制硫酸并返回钛白工业循环使用。

7.如权利要求1所述的钛白废酸综合利用的方法，其特征在于，所述的步骤3中热解产生的固相产物主要成分氧化铬、氧化锰和氧化铁，作为冶炼合金用原料。