CN102011010A - 用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法 - Google Patents

用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用钛白水解废酸浸取含钒钢渣采取全萃法萃取分离回收酸浸液中的钒、镓和钪的方法，包括以下步骤：将钛白废酸与含钒钢渣混合搅拌，得到浸取矿浆；浸取矿浆经固液分离，过滤液用五级逆流全萃取过滤液中的钒、镓和钪，再五级逆流反萃取钒和镓，再用碳铵或氨水中和，升温，沉钒得多钒酸铵，沉钒母液重复反萃取和沉钒，再进行镓的回收；反萃钒镓有机相重复全萃取和反萃取步骤至反萃钒镓有机相中钪含量50-1000mg/L时，进行钪的回收。本发明的有益效果在于：以废治废，即用钛白水解废酸浸取含钒钢渣回收钒、镓和钪，省去硫酸成本，具有极大的社会效益和经济效益；生产镓、钪的生产成本极低；不焙烧无废气产生，三废可达标排放。

Description

用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法
技术领域
本发明属于湿法化学冶金领域，具体的讲是涉及一种用钛白水解废酸浸取含钒钢渣采取全萃法萃取分离回收酸浸液中的钒、镓和钪的方法。
背景技术
攀钢在炼钢过程中，每年产含钒钢渣30多万吨，该钢渣含钒1.007-2.040％，镓30-70克/吨，钪6-30克/吨，氧化钙含量高达34-45％，用酸浸工艺提钒，硫酸耗量高达480-620kg/吨。生产成本高，经济上不可行。成都科技大学针对该钢渣提钒提出钠化焙烧-碳酸化浸取提钒，因该工艺条件苛刻，物耗量大，钒回收率低，镓和钪难以回收，生产成本高难以工业化生产。目前该含钒钢渣除一部分送水泥厂作水泥填充料和一部返回烧结外。大部分都堆弃在渣场成堆弃状态。
攀枝花地区有多家钛白粉厂，年产含质量百分比硫酸18-25％钛白水解废酸120-150万吨，该废酸含钒0.4-0.6g/L，镓0.2-3mg/L，钪1-6mg/L，目前所有厂家都采用加石灰中和法处理，年处理费用近亿。
目前，现有技术还没有用钛白水解废酸浸取含钒钢渣采取全萃法萃取分离回收酸浸液中的钒、镓和钪的工艺。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种针对含钒钢渣，利用钛白水解废酸浸取该含钒钢渣，用全萃法萃取酸浸中的钒、镓和钪进行分离回收的方法，该方法以废治废，可综合回收钛白水解废酸中所含的钒、镓、钪。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法，其特征在于包括有以下依次步骤：
1)将钛白水解废酸与含钒钢渣混合搅拌，控制浸取终点pH值2.0-2.5，并稀释得到固液比为1∶4-10的浸取矿浆；
2)将步骤1)所得浸取矿浆经真空过滤固液分离，控制过滤液(即水相)pH值2.0-2.2，用P204-TBP-煤油萃取剂作为有机相，其中相比以体积计：有机相∶水相＝1∶4-25，五级逆流全萃取过滤液中的钒、镓和钪，得到含钒、镓和钪负载有机相以及萃取后的余液；
3)将步骤2)得到的含钒、镓和钪负载有机相，用体积百分比浓度为2-20％稀硫酸作为水相，其中相比以体积计：有机相∶水相＝4-10∶1，五级逆流反萃取钒和镓，得到反萃钒镓水相和反萃钒镓有机相；
4)将步骤3)得到的反萃钒镓水相用碳铵或氨水中和至pH值2.0-2.3，升温至90度，保温时间1小时，沉钒得多钒酸铵和沉钒母液，多钒酸铵经灼烧得到五氧化二钒；
5)向步骤4)得到的沉钒母液中加入硫酸至硫酸体积浓度为2-20％，作为水相，重复步骤3)反萃取和步骤4)沉钒步骤，再进行镓的回收；
6)将步骤3)得到的反萃钒镓有机相重复步骤2)全萃取和步骤3)反萃取步骤至反萃钒镓有机相中钪含量50-1000mg/L时，进行钪的回收。
按上述方案，步骤1)所述的含钒钢渣为攀枝花钢铁(集团)公司、马钢集团或承德钢厂的含钒钢渣、钒渣及提钒尾渣。
按上述方案，步骤1)所述的浸取终点pH值2.0-2.2。
按上述方案，步骤1)所述的含钒钢渣为球磨至过-100目占70-90％。
按上述方案，步骤2)萃取后的余液加石灰中和至pH值7-8后过滤，过滤液用钛白水解废酸调pH值至2.0-2.2用于步骤1)浸取稀释用。
按上述方案，步骤2)所述的萃取剂配方以体积百分比计P20410-50％、TBP 2％-50％、煤油0-80％。
按上述方案，步骤5)所述镓的回收是当沉钒母液中镓含量50-2000mg/L时，将沉钒母液中和至pH值6-7镓水解，过滤，滤渣用氢氧化钠溶解造液，控制碱液中镓含量5-15g/L，氢氧化钠150-200g/L，再以不锈钢钢板为阴阳极板，电流密度500-2000A/m3，槽压3-4V，电解温度40-60度电解镓。
按上述方案，优选的沉钒母液中镓含量200-2000mg/L。
按上述方案，步骤6)所述钪的回收是将反萃钒镓有机相用体积百分比浓度为5-15％氢氧化钠和体积百分比浓度为5-15％乙醇混合反萃钪得到反萃钪水相和反萃钪有机相，反萃钪水相经过滤，得粗氢氧化钪，粗氢氧化钪用盐酸溶解，加草酸沉钪得草酸钪，草酸钪经1200℃灼烧得三氧化二钪，反萃钪有机相用体积百分比浓度为2-5％的硫酸酸化返回步骤2)萃取工系。
按上述方案，优选的反萃钒镓有机相中钪含量200-1000mg/L。
举例：以攀枝花钢铁(集团)公司炼钢生产的含钒高钙钢渣为原料，以攀枝花地区多家钛白粉厂的水解废酸为浸取剂，控制浸取终点pH值至2.0-2.2，用pH2.0-2.2的中和尾水稀释至固液比1∶4-10(体积比)，经过滤固液分离，过滤液用25％P204+2％TBP+73％煤油(体积百分比)为有机萃取剂，控制相比(有机相∶水相)1∶4-25(体积比)，五级逆流全萃取钒、镓、钪，含钒、镓和钪负载有机相用5-20％(体积百分比)稀硫酸五级逆流，相比：(有机相∶水相)4∶1(体积比)反萃钒、镓。反萃钒、镓有机相用5-15％氢氧化钠+5-15％乙醇(体积百分比)反萃钪得到反萃钪水相和反萃钪有机相。
反萃钒镓水相用碳铵调pH值到2.0，通入蒸汽加温至90℃，保温1小时，沉淀出红色多钒酸铵，沉钒母液继续调pH值至6-7水解，沉淀出镓精矿，按碱溶造液工艺电解得金属镓。
反萃钪水相经过滤得钪粗矿，按钪回收工艺加盐酸溶解，草酸沉钪精制回收三氧化二钪产品，反萃钪有机相用2-5％稀硫酸酸化返回萃取工系。
本发明主要技术特点是：
1)利用攀枝花地区多家钛白粉厂的钛白水解废酸浸取攀枝花钢铁(集团)公司、马钢集团或承德钢厂的含钒钢渣、钒渣及提钒尾渣或同类物料；
2)用10-50％P204+2％-50％TBP+0-80％煤油作为萃取剂全萃取酸浸液中的钒、镓和钪；
3)全萃取负载有机相用稀硫酸反萃取钒和镓，镓水相即沉钒母液经循环反萃富集至镓含量200-2000mg/L，加氢氧化钠中和回收镓；
4)反萃钒镓有机相经循环萃取钪富集至200-1000mg/L时用氢氧化钠+乙醇反萃取回收钪。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明是以废治废，即用钛白水解废酸浸取含钒钢渣回收钒、镓和钪，省去硫酸成本，使得该工艺经济上合算可行。用含钒钢渣中含有大量的氧化钙代替石灰处理废酸，节省了钛白水解废酸的处理成本，具有极大的社会效益和经济效益；
(2)用P204+TBP+煤油一次性全萃取钒、镓、钪，不但可回收含钒钢渣中的钒、镓、钪，而且可综合回收钛白水解废酸中所含的钒、镓、钪，生产成本低，按每吨精钒生产成本只须4.5-5万元，后续生产镓、钪的生产成本极低；
(3)本发明不焙烧无废气产生，工业用水尾水经加石灰中和至pH值7-8过滤，过滤液用钛白水解废酸调pH值2.0-2.5用于浸取过程稀释用，无废水排放；酸浸渣经加石灰中和符合国家规定的一般废弃物堆放标准，可进尾矿库堆放也可作为烧制粘土型红砖的原料，或水泥厂的填充料，三废可达标排放，不会造成二次污染源。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是实施例不会构成对本发明的限制。
在酸浸槽中加入其容积三分之二的钛白水解废酸(其硫酸浓渡不限)将球磨至过-100目占70-90％的含钒钢渣均匀缓慢加入其酸浸槽中，边加边用空气或机械搅拌至终点pH值至2.0-2.5，用pH2.0-2.2的尾水或中和尾水(用钛白水解废酸调pH值2.0-2.2)稀释至固液比1∶4-10，经压滤机或带式真过滤机过滤洗涤，尾渣加石灰中和入尾矿库。
过滤洗涤液，控制pH值2.0-2.2，经箱式或离心萃取机萃取，相比：有机相∶水相＝1∶4-25，有机相配比为体积百分比25％P204+2％TBP+73％煤油，五级逆流全萃取钒、镓和钪，得到含钒、镓和钪负载有机相以及萃取后的余液。萃取后的余液加石灰中和至pH值7-8后过滤，滤渣与尾矿合并入尾矿库。过滤液用钛白水解废酸调pH值2.0-2.2返回前述浸取过程稀释用。
含钒、镓和钪负载有机相用体积浓度2.0-20％稀硫酸，相比：有机相∶水相＝4∶1五级逆流反萃钒、镓，得反萃钒镓水相和反萃钒镓有机相。反萃钒镓水相用碳铵调pH值2.0-2.3，按体积浓度添加2-5％的氯化铵，用蒸气加温至90℃保温1小时沉钒。重复步骤反萃取和沉钒步骤当沉钒母液中镓含量50-2000mg/L时，沉钒母液调pH值至6-7，镓水解过滤，滤渣用氢氧化钠溶解造液，控制碱液中镓含量5-15g/L，氢氧化钠150-200g/L，再以不锈钢钢板为阴阳极板，电流密度500-2000A/m3，槽压3-4V，电解温度40-60度电解镓。反萃钒镓有机相重复全萃取和反萃取步骤至反萃钒镓有机相中钪含量50-1000mg/L时，再用体积浓度5-15％氢氧化钠+体积浓度5-15％乙醇，相比：有机相∶水相＝4∶1一级反萃钪，得反萃钪水相沉淀物过滤，得粗氢氧化钪，粗氢氧化钪用盐酸溶解，加草酸沉钪得草酸钪，草酸钪经1200℃灼烧得三氧化二钪，反萃钪有机相用体积百分比浓度为2-5％的硫酸酸化返回步骤2)萃取工系，滤液补氢氧化钠和乙醇循环使用，反萃钪有机相加体积浓度2-5％稀硫酸酸化返回萃取工系。
实施例1：
(1)先在45M3不锈钢焊接的酸浸槽中加入钛白水解废酸28吨，该钛白水解废酸全酸体积百分比38.79％，游离酸25.93％，亚铁50.60g/L，三价铁0.46g/L，镓1.91g/L，钪2.28g/L。将含钒质量百分比含钒1.061％，含镓34.5g/吨，钪19.8g/吨的含钒钢渣(攀枝花钢铁(集团)公司)经球磨过-100目占质量百分比75.35％的含钒钢渣边球磨边用皮带输送机输送至已加钛白水解废酸的酸浸槽中，边加边用气泵空气搅拌至含钒钢渣变白，pH值为2.01时停止加料。每次共使用14.5吨含钒钢渣，每吨含钒钢渣消耗钛白水解废酸1.93吨，共处理5批次，处理含钒钢渣72.5吨，消耗废酸140吨，并用pH2.1的中和尾水稀释得到固液比为1∶8的浸取矿浆，所得浸取矿浆用带式真空过滤机过滤洗涤。
(2)得过滤液(作为全萃取水相)290M3，其含钒2.19g/L，含镓8.0g/M3，钪3.6g/M3，pH值2.19，并用硫代硫酸钠还原三价铁。
用合肥天工科技有限公司的生产的CTL350-N离心萃取机进行单台五级萃取，每级萃取一次，反萃取一次，反萃液循环使用至含钒量富集至30g/L以上再回收钒。以25％P204+2％TBP+73％煤油(体积百分比)为有机相，以体积计相比：有机相∶水相＝1∶4，用变频器控制离心萃取机转速2200转/分，混合通量4.5M3/h，五级逆流全萃取过滤液中的钒、镓和钪，得到含钒、镓和钪负载有机相以及萃取后的余液，萃取后的余液含钒0.09g/L，钒萃取率95.89％，镓1.93g/M3，镓萃取率75.88％，钪0.92g/M3，钪萃取率74.44％，萃取后的余液加石灰中和至pH值8后过滤，过滤液用钛白水解废酸调pH值至2.1用于前述步骤(1)浸取稀释用。
(3)含钒、镓和钪负载有机相，用体积百分比15.2％的稀硫酸，以体积计相比：有机相∶水相＝4∶1，在同台单机上五级逆流反萃钒、镓，得反萃钒镓水相，反萃钒镓水相含钒35.2g/L，镓25.6g/M3，钪0.3g/M3，反萃钒镓有机相返回萃取用。
反萃钒镓水相用农用碳铵调pH值至2.0，按每立方米反萃钒镓水相补加工业氯化铵50kg.通入蒸汽加温至90℃保温1小时，沉淀出红色多钒酸铵和沉钒母液，用离心甩干机甩干，共得含钒质量百分比64.50％多钒酸铵862.7kg。钒总回收率72.34％，将红色多钒酸铵经250℃脱铵500℃灼烧1小时得桔黄红色五氧化二钒，五氧化二钒质量百分比98.43％。
沉钒母液中加入硫酸至硫酸体积浓度为14.5％，作为水相，经循环前述反萃取和沉钒富集，当至镓含量250mg/L时，中和至pH值6-7镓水解过滤，滤渣用氢氧化钠溶解造液，得到碱液中镓含量5.2g/L，氢氧化钠186g/L，以不锈钢钢板为阴阳极板，电流密度1200A/m3，槽压3V，电解温度50度电解镓；共得镓2300g，镓总回收率65.35％。
反萃钒镓有机相中的钪(有机相中含钪10.4g/M3)经循环前述全萃取和反萃取富集。至钪含量220mg/L时，反萃钒镓有机相用体积百分比10％氢氧化钠+体积百分比5％乙醇反萃钪得到反萃钪水相和反萃钪有机相，反萃钪水相过滤，得粗氢氧化钪，粗氢氧化钪用盐酸溶解，加草酸沉钪精制，草酸钪经1200℃灼烧得三氧化二钪产品，共得三氧化二钪2200g，钪总回收率66.58％，三氧化二钪质量百分比99.5％，反萃钪有机相用5％(体积百分比浓度)硫酸酸化返回萃取工系。
实施例2
(1)先在45M3不锈钢焊接的酸浸槽中加入钛白水解废酸28吨，该钛白水解废酸全酸体积百分比38.79％，游离酸25.93％，亚铁50.60g/L，三价铁0.46g/L，镓1.91g/L，钪2.28g/L。将含钒质量百分比含钒1.061％，含镓34.5g/吨，钪19.8g/吨的含钒钢渣(攀枝花钢铁(集团)公司)经球磨过-100目占质量百分比85.35％的含钒钢渣边球磨边用皮带输送机输送至已加钛白水解废酸的酸浸槽中，边加边用气泵空气搅拌至含钒钢渣变白，pH值为2.15时停止加料。每次共使用13.2吨含钒钢渣，每吨含钒钢渣消耗钛白水解废酸2.0吨，共处理5批次，处理含钒钢渣66.0吨，消耗废酸132吨，并用pH2.1的中和尾水稀释得到固液比为1∶8的浸取矿浆，所得浸取矿浆用带式真空过滤机过滤洗涤。
(2)得过滤液290M3，其含钒2.21g/L，含镓8.1g/M3，钪3.7g/M3，pH值2.08，并用硫代硫酸钠还原三价铁。
用合肥天工科技有限公司的生产的CTL350-N离心萃取机进行单台五级萃取，每级萃取一次，反萃取一次，反萃液循环使用至含钒量富集至30g/L以上再回收钒。以50％P204+50％TBP(体积百分比)为有机相，以体积计相比：有机相∶水相＝1∶15，用变频器控制离心萃取机转速2200转/分，混合通量4.5M3/h，五级逆流全萃取过滤液中的钒、镓和钪，得到含钒、镓和钪负载有机相以及萃取后的余液，萃取后的余液含钒0.07g/L，钒萃取率94.85％，镓1.90g/M3，镓萃取率75.85％，钪0.89g/M3，钪萃取率73.44％，萃取后的余液加石灰中和至pH值8后过滤，过滤液用钛白水解废酸调pH值至2.1用于前述步骤(1)浸取稀释用。
(3)含钒、镓和钪负载有机相，用体积百分比4.2％的稀硫酸，以体积计相比：有机相∶水相＝8∶1，在同台单机上五级逆流反萃钒、镓，得反萃钒镓水相，反萃钒镓水相含钒33.2g/L，镓22.4g/M3，钪0.2g/M3，反萃钒镓有机相返回萃取用。
反萃钒镓水相用农用碳铵调pH值至2.0，按每立方米反萃钒镓水相补加工业氯化铵50kg.通入蒸汽加温至90℃保温1小时，沉淀出红色多钒酸铵和沉钒母液，用离心甩干机甩干，共得含钒质量百分比64.65％多钒酸铵850.7kg。钒总回收率72.21％，将红色多钒酸铵经250℃脱铵500℃灼烧1小时得桔黄红色五氧化二钒，五氧化二钒质量百分比98.60％。
沉钒母液中加入硫酸至硫酸体积浓度为14.5％，作为水相，经循环前述反萃取和沉钒富集，当至镓含量380mg/L时，中和至pH值6-7镓水解过滤，滤渣用氢氧化钠溶解造液，得到碱液中镓含量7.8g/L，氢氧化钠186g/L，以不锈钢钢板为阴阳极板，电流密度1500A/m3，槽压3V，电解温度40度电解镓；共得镓2400g，镓总回收率65.88％。
反萃钒镓有机相中的钪，经循环前述全萃取和反萃取富集。至钪含量700mg/L时，反萃钒镓有机相用体积百分比10％氢氧化钠+体积百分比5％乙醇反萃钪得到反萃钪水相和反萃钪有机相，反萃钪水相过滤，得粗氢氧化钪，粗氢氧化钪用盐酸溶解，加草酸沉钪精制，草酸钪经1200℃灼烧得三氧化二钪产品，共得三氧化二钪2400g，钪总回收率67.28％，三氧化二钪质量百分比99.5％，反萃钪有机相用5％(体积百分比浓度)硫酸酸化返回萃取工系。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法，其特征在于包括有以下依次步骤：
1)将钛白水解废酸与含钒钢渣混合搅拌，控制浸取终点pH值2.0-2.5，并稀释得到固液比为1∶4-10的浸取矿浆；
2)将步骤1)所得浸取矿浆经真空过滤固液分离，控制过滤液pH值2.0-2.2，用P204-TBP-煤油萃取剂作为有机相，其中相比以体积计：有机相∶水相＝1∶4-25，五级逆流全萃取过滤液中的钒、镓和钪，得到含钒、镓和钪负载有机相以及萃取后的余液；
3)将步骤2)得到的含钒、镓和钪负载有机相，用体积百分比浓度为2-20％稀硫酸作为水相，其中相比以体积计：有机相∶水相＝4-10∶1，五级逆流反萃取钒和镓，得到反萃钒镓水相和反萃钒镓有机相；
4)将步骤3)得到的反萃钒镓水相用碳铵或氨水中和至pH值2.0-2.3，升温至90度，保温时间1小时，沉钒得多钒酸铵和沉钒母液，多钒酸铵经灼烧得到五氧化二钒；
5)向步骤4)得到的沉钒母液中加入硫酸至硫酸体积浓度为2-20％，作为水相，重复步骤3)反萃取和步骤4)沉钒步骤，再进行镓的回收；
6)将步骤3)得到的反萃钒镓有机相重复步骤2)全萃取和步骤3)反萃取步骤至反萃钒镓有机相中钪含量50-1000mg/L时，进行钪的回收。
2.按权利要求1所述的用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法，其特征在于步骤1)所述的含钒钢渣为攀枝花钢铁(集团)公司、马钢集团或承德钢厂的含钒钢渣、钒渣及提钒尾渣。
3.按权利要求1或2所述的用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法，其特征在于步骤1)所述的浸取终点pH值2.0-2.2。
4.按权利要求1或2所述的用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法，其特征在于步骤1)所述的含钒钢渣为球磨至过-100目占70-90％。
5.按权利要求1或2所述的用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法，其特征在于步骤2)萃取后的余液加石灰中和至pH值7-8后过滤，过滤液用钛白水解废酸调pH值至2.0-2.2用于步骤1)浸取稀释用。
6.按权利要求1或2所述的用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法，其特征在于步骤2)所述的萃取剂配方以体积百分比P20410-50％、TBP 2％-50％、煤油0-80％。
7.按权利要求1或2所述的用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法，其特征在于步骤5)所述镓的回收是当沉钒母液中镓含量50-2000mg/L时，将沉钒母液中和至pH值6-7镓水解，过滤，滤渣用氢氧化钠溶解造液，控制碱液中镓含量5-15g/L，氢氧化钠150-200g/L，再以不锈钢钢板为阴阳极板，电流密度500-2000A/m3，槽压3-4V，电解温度40-60度电解镓。
8.按权利要求7所述的用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法，其特征在于沉钒母液中镓含量200-2000mg/L。
9.按权利要求1或2所述的用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法，其特征在于步骤6)所述钪的回收是将反萃钒镓有机相用体积百分比浓度为5-15％氢氧化钠和体积百分比浓度为5-15％乙醇混合反萃钪得到反萃钪水相和反萃钪有机相，反萃钪水相经过滤，得粗氢氧化钪，粗氢氧化钪用盐酸溶解，加草酸沉钪得草酸钪，草酸钪经1200℃灼烧得三氧化二钪，反萃钪有机相用体积百分比浓度为2-5％的硫酸酸化返回步骤2)萃取工系。
10.按权利要求9所述的用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法，其特征在于反萃钒镓有机相中钪含量200-1000mg/L。
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