CN104651619A - 含有钪及稀土稳定的氧化锆陶瓷废料中分离回收钪的方法 - Google Patents
含有钪及稀土稳定的氧化锆陶瓷废料中分离回收钪的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含氧化钪及稀土稳定的氧化锆陶瓷废料中分离回收钪的方法。该方法首先将废陶瓷料进行破碎,过200目筛,然后将破碎后的粉料用酸溶解。滤液加热浓缩后,加入氯化钾,结晶出氟锆酸钾,溶液分离出锆。滤渣经水洗后,用5~20%的氢氧化钠转化处理,处理后渣再经水洗,加酸溶解,用萃取剂萃取钪,实现钪与稀土的分离,萃余液加碱中和,沉淀物回收稀土,经灼烧得到稀土氧化物。萃取钪的有机相,经洗涤,反萃,草酸沉淀钪,经灼烧获得氧化钪,Sc2O3纯度>99%,回收收率>90%;稀土回收收率>90%,Zr的回收收率>95%。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含有钪及稀土稳定的氧化锆陶瓷废料中分离回收钪的方法。
背景技术
含稀土特别是含钪稳定的氧化锆陶瓷,具有硬度高,导电,输送氧等功能,广泛应用于固体燃料电池,氧传感器、人造宝石等,从含钪的陶瓷废料中回收有价元素钪、稀土、锆,实现二次资源的回收,达到节能减排、循环利用的目的,符合国家可持续发展的产业政策。我国锆英砂每年大量进口,达到80万吨/年,已成为全球最大的锆化合物制造国。人造宝石的废料(含ZrO2和Y2O3)每年有400-600吨废料,固体燃料电池及传感器陶瓷废料(含ZrO2,CeO2,Y2O3和Sc2O3),每年达到10-20吨,其中钪是重要的战略元素,氧化钪是一种稀散稀土元素,量少、价高,在许多领域应用,如钪钠节能灯,轻质高强铝合金,太阳能电池等。含钪稳定的氧化锆,用于导电输氧,作为燃料电池的电解质关键材料及氧传感器材料,是21世纪最重要的新能源材料,固体燃料电池消耗氧化钪高达5-10吨/年,预计未来5年,消耗率高达20吨,其固体燃料电池电解质主要在中国生产,包括陶瓷粉,陶瓷片生产中产生大量的边角料、废品料及燃料电池设备生产维修产生的废片,需要回收其中的钪锆稀土等元素,以实现资源的循环利用。人工宝石中ZrO2占75~95%,稀土如Y2O3占5-25%,,固体燃料电池(SOFC)电解质片中ZrO2占86-94%,Sc2O3占5-12%,CeO2占1-2%。该陶瓷材料经高温1200-1600℃烧结,很难用一般盐酸,硫酸,硝酸溶解。
目前国内从含稀土的废锆陶瓷料中回收稀土锆的方法,主要采用碱熔法,如CN201410205377.0、CN201210143905.5,CN200810073501.7,专利,通过二段共融烧结,再经水洗,酸溶,过程存在高温反应,能源消耗大,分布沉淀,锆与稀土分离不彻底,回收产品纯度不高。CN201310494964.1中采用盐酸+ 硫酸+硼酸盐溶解,虽有钪的回收,但过程在200-230℃高温下溶解,多级沉淀,涉及步骤繁多,多种试剂,分离收率及纯度不高, 该工艺过程长,回收的钪锆纯度不高,高温过程能源消耗大。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足,提供一种含有钪及稀土稳定的氧化锆陶瓷废料中分离回收钪的方法。
为了达到上述目的,本发明提供的技术方案为:
所述含有钪及稀土稳定的氧化锆陶瓷废料中分离回收钪的方法包括如下步骤:
(1)将所述陶瓷废料用破碎机粉碎至200目以下,得到废料陶瓷粉;
(2)将废料陶瓷粉按固液比1:3—8的比例用酸溶解,得溶解液;
(3)将溶解液过滤,得滤液(含锆)和滤渣(含钪及稀土),实现钪、稀土与锆的分离;将滤液浓缩后加入氯化钾,结晶出锆氟酸钾,回收锆,锆氟酸钾可以作为产品出售,余液不排放,可下次循环利用;将滤渣水洗后经碱溶液转化处理,然后加入酸溶解,控制酸度为0.2N—4N,得到含钪及稀土的酸溶液;
(4)用有机溶剂萃取含钪及稀土的酸溶液,得到含有钪的有机相和含稀土的萃余液,实现了钪与稀土分离,将萃余液碱中和回收稀土;负载有机相经洗涤后经碱液反萃回收钪;将回收的稀土和钪经灼烧后得到稀土氧化物(>99%)和氧化钪(>99%),进一步精制,可获得高纯的氧化物。
其中,步骤(2)所述酸为HF和H2SO4中的任意一种或两种酸的混合物,酸的体积百分比浓度为10%—40%。
步骤(3)所述碱溶液是体积百分含量为5%—30%的NaOH溶液,碱溶液转化处理条件为:时间为0.5h—2h,温度为50℃—80℃。步骤(3)所述酸为HCl、H2SO4或HNO3。
步骤(4)所述将萃余液碱中和回收稀土是将萃余液经碱中和至pH为1—2,然后加入草酸沉淀稀土,再将得到的沉淀物洗涤压干后于100℃—300℃条件下烘干,得到回收的稀土;将回收的稀土经800℃—950℃灼烧后得到稀土氧化物。
步骤(4)所述将负载有机相经碱液反萃回收钪是将碱液反萃得到的碱反物用HCl溶解,控制pH为1—2,然后加入草酸沉淀钪,得到草酸钪;将草酸钪经800℃—950℃灼烧后得到氧化钪。
步骤(4)所述有机溶剂萃取的条件如下:萃取剂为P204、P507、TBP中的一种或多种混合物,稀释剂为煤油;有机相中,萃取剂的体积百分比浓度为10%—60%,其余为稀释剂煤油。原料料液的酸度为0.2N—6N;萃取相比O/A=1/1—4/1,级数为1—6级;洗涤负载有机相时洗涤液为酸度为1N—6N的酸,洗涤液中包含体积占洗涤液总体积1%—5%的助洗剂H2O2,洗涤相比O/A=1/1—8/1,级数为1—6级;所述反萃条件如下:碱液为体积百分比浓度为5%—20%的NaOH溶液,反萃相比O/A=1/1—5/1,温度为50℃—80℃。所述洗涤液为HCl或H2SO4。法,锆的收率>95%,钪的
结果表明,采用本发明所述的方收率>90%, 其他的稀土收率>90%, 产品纯度在99%以上,本方法操作简单,回收率高,便于规模生产。
下面结合原理对本发明作进一步阐述。
本发明采用HF/H2SO4酸法,直接溶解废料,酸溶同时分离锆,回收原理如下:利用HF可溶解ZrO2,而稀土氧化物到生产相应氟化稀土(REF3)沉淀,从而实现锆与稀土的分离, 反应式如下:
ZrO2+4HF→ZrF4+2H2O ——(1)
Sc2O3+6HF→ScF3↓+3H2O——(2)
Y2O3+6HF→2YF3↓+3H2O——(3)
REF3不溶于HCl, 但可在低温下用稀碱转化成氢氧化物,再用HCl溶解,反应式如下:
发生以下反应: ScF3+3NaOH→Sc(OH)3+3NaF (1)
REF3+3NaOH→Re(OH)3+3NaF (2)
Sc(OH)3+3HCl→ScCl3+3H2O (3)
Re(OH)3+3HCl→ReCl3+3H2O (4)
稀土与钪的分离采用溶剂萃取的方法,分离彻底,收率高。
发明方法所针对的废料来源于固体燃料电池(SOFC)及氧传感器,包括陶瓷片生产中混料、压片过程中产生的废料以及设备部件制造,设备维修回收的陶瓷片废料。通过酸浸分离锆,有机溶剂萃取分离钪与稀土,使资源得到循环利用。本发明方法过程简单、回收率高、废水排放少、回收成本低、工业利用价值高。操作简单,不需要高温和繁多的试剂,含HF酸水循环使用、不外排,回收锆的产品为锆氟酸钾(K2ZrF6),对于大量的废料回收提供了一种高效、低成本的回收方法。本方法适用于从稀土特别是含有钪的氧化锆陶瓷粉、片的废料中分离回收钪及稀土。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
取100克固体燃料电池(SOFC)陶瓷废料,化学成分为含ZrO2 91%、Sc2O3 7%、CeO2 1.2%、Y2O3 0.3%为原料,首先将上述废料粉碎至200目以下,放入塑料王杯中,加入500ml, 30%HF,室温浸泡一晚,过滤滤液610ml,含141g/l ZrO2,将溶液加热、浓缩至280ml时,加入100g固体KCl,搅拌均匀,冷却,有结晶物析出,经沥干后得到190g的K2ZrF6,锆的回收率>90%, 母液留至下次循环使用。
②经HF溶解的过滤渣87g水洗后,加入8% NaOH溶液30ml,加热至温度T=80℃, 保温0.5小时后,冷却过滤,得渣12.45g,将此渣水洗2次后,加入10%的HCl 100ml,溶解渣,得到含Sc2O3 62g/l、CeO210g/l、Y2O3 2.6g/l溶液110ml, 其酸度为1N,钪和稀土的回收率>90%。
③ 分离钪,采用萃取剂为P204,稀释剂为煤油,有机相组成为20%P204+80%煤油,萃取相比为,有机相:溶液(O/A)=3/1,经过三级逆流萃取,得到含有钪的有机相和含稀土钇铈的萃余液,实现钪与其它稀土的分离。负载有机相中含有少量的稀土杂质,采用4N HCL,并加入1%的双氧水作为助洗剂,洗涤有机相,洗涤相比为O/A=4/1,经过3级逆流洗涤,杂质的去除率99%。
④ 富集在有机相中的钪,用10%的NaOH溶液反萃,温度T=70℃,有机相:碱液=1:3、t=1hr,钪的反萃率大于98%, 得到的反萃物为Sc(OH)3,经盐酸溶解,调整pH=2、加入草酸使钪沉淀,沉淀物经水洗后,在850℃下灼烧2hr,得到6.63g纯的Sc2O3,其中Sc2O3 /Y2O3+CeO2≥99.9%,钪的收率大于90%。
⑤在第③步骤中所得到的萃余液(含钇铈),采用NaOH中和至pH=2,加入草酸沉淀钇铈,沉淀物过滤、洗涤,经860℃灼烧2hr,得到稀土氧化物1.4g,纯度≥99.9%。
实施例2
化学成分同实施例1中的陶瓷粉废料100g,首先将废料粉碎至200目以下,放入塑料王杯中,加入混合酸(10%HF+5% H2SO4 )600ml,加温至80℃,时间2小时,冷却过滤,滤液加热浓缩结晶处理同实施例1,渣经水洗涤后,钪与稀土回收处理步骤同实施例1。
实施例3
氧传感器含锆陶瓷废料,化学成分为92%ZrO2%、8%Y2O3 ,首先将此废料粉碎至-200目以下,放入塑料桶中,加入20%的HF, 加热至温度T=60℃,保温3hr,冷却过滤、 滤液回收、分离锆方法同实施例1,过滤渣经水洗后,用10%浓度的NaOH溶液温度为70℃,渣/液=1/2,转化处理时间1hr,冷却过滤,滤渣经水洗2次后,HCl溶解,控制pH=1, 加入草酸沉淀钇。沉淀物洗涤后,经900°C灼烧,时间3hr,得到氧化钇,纯度大于99%。
实施例4
由实施例1第②步骤得到的含钪钇铈的溶液,调整酸度到3N,萃取分离钪与其他稀土,采用萃取剂为25%P507+6% TBP+69%的煤油,有机相:料液=2:1,经过5级逆流萃取,得到含钪有机相和含稀土的萃余液,实现钪与钇铈的分离。
含钇铈萃余液回收稀土的方法同例1,负载有机相采用2%H2O2+6N HCl作为洗涤剂,有机相:洗涤液=3/1, 逆流5级, 稀土钇铈的除去率>99%, 洗涤后的有机相用15%的NaOH、T=80℃、有机相:碱液=1:1、t=2hr,钪的反萃率>98%。反萃物用HCl溶解,并控制pH=1,加入草酸沉淀钪,沉淀物经洗涤, 880℃灼烧,1.5hr后,得到纯度大于99.9%的Sc2O3,进一步纯化可获得更高纯的氧化钪。
Claims (8)
1.含有钪及稀土稳定的氧化锆陶瓷废料中分离回收钪的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将所述陶瓷废料用破碎机粉碎至200目以下,得到废料陶瓷粉;
(2)将废料陶瓷粉按固液比1:3—8的比例用酸溶解,得溶解液;
(3)将溶解液过滤,得滤液和滤渣;将滤液浓缩后加入氯化钾,结晶出氟锆酸钾,回收锆;将滤渣水洗后经碱溶液转化处理,然后加入酸溶解,控制酸度为0.2N—6N,得到含钪及稀土的酸溶液;
(4)用有机溶剂萃取含钪及稀土的酸溶液,得到含有钪的有机相和含稀土的萃余液,将萃余液碱中和回收稀土;负载有机相经洗涤后,碱液反萃,回收钪;将回收的稀土和钪经灼烧后得到稀土氧化物和氧化钪。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述酸为HF和H2SO4中的任意一种或两种酸的混合物,酸的体积百分比浓度为10%—40%。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述碱溶液是体积百分含量为5%—30%的NaOH溶液,碱溶液转化处理条件为:时间为0.5h—2h,温度为50℃—80℃。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述酸为HCl、H2SO4或HNO3。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述将萃余液碱中和回收稀土是将萃余液经NaOH中和至pH为1—2,然后加入草酸沉淀稀土,再将得到的沉淀物洗涤压干后于100℃—300℃条件下烘干,得到回收的稀土;将回收的稀土经800℃—950℃灼烧后得到稀土氧化物。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述将负载有机相经碱液反萃回收钪是将碱液反萃得到的碱反物用HCl溶解,控制pH为1—2,然后加入草酸沉淀钪,得到草酸钪;将草酸钪经800℃—950℃灼烧后得到氧化钪。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述有机溶剂萃取的条件如下:萃取剂为P204、P507、TBP中的一种或多种混合物,稀释剂为煤油;有机相中,萃取剂的体积百分比浓度为10%—60%,其余为稀释剂煤油;原料料液的酸度为0.2N—6N;萃取相比O/A=1/1—4/1,级数为1—6级;洗涤负载有机相时洗涤液为酸度为1N—6N的酸,洗涤液中包含体积占洗涤液总体积1%—5%的助洗剂H2O2,洗涤相比O/A=1/1—8/1,级数为1—6级;所述反萃条件如下:碱液为体积百分比浓度为5%—20%的NaOH溶液,反萃相比O/A=1/1—5/1,温度为50℃—80℃。
8.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述洗涤液为HCl或H2SO4。
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