CN106276820B - 一种以粗碲粉为原料生产高纯碲的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以粗碲粉为原料生产高纯碲的工艺，具体步骤为将粗碲粉与水混合，进行漂洗；将漂洗渣与碱性液混合，充入氧化性气体，进行加压氧化碱浸；将碱浸渣与酸性液混合，进行常压酸浸，将酸浸液先用碱进行中和，然后再加入还原剂，进行还原沉淀；将中和渣和还原沉淀渣混合，进行煅烧除杂；将煅烧渣与碱性液混合，进行碱浸造液；所得碱浸液电解精制，得到高纯碲。与其它精制工艺相比，本发明工艺的碲回收率高，成本低，流程短，废水量少，且对原料的适应性强，生产稳定性好，操作难度小，容易实施工业应用。

Description

一种以粗碲粉为原料生产高纯碲的工艺

技术领域

本发明属稀散金属的精制与提纯领域，具体涉及到一种以粗碲粉为原料生产高纯碲的工艺。

背景技术

碲是一种重要的稀散金属，在国防、半导体、能源以及石油化工等领域有着非常重要的应用，目前世界上绝大部分的碲都是从金属冶炼所产生的阳极泥中提取得来，其中，铜阳极泥是现今提取碲的主要原料，80%的碲提取于此。

在铜阳极泥处理过程中，可得到含碲的碱性或酸性液，通过将该含碲液进行中和，可得到含二氧化碲的中和渣，实现碲的回收。中和法的碲沉淀率一般只有75%左右，而且所得中和渣成分复杂，所含碲元素在后续处理中也难以被高效浸出，因此，中和法回收碲的效果并不是十分理想。近年来，人们越来越倾向于采用还原法来回收溶液中的碲，还原法是通过往含碲酸性液中加入还原剂，使溶液中的碲以单质碲的形式沉淀出来，获得粗碲粉，该方法的碲沉淀率高，所得粗碲粉杂质含量少，而且适应性强，操作简便，比中和法有着明显优势。

虽然以还原法回收碲取得了显著效果，但如何以粗碲粉为原料生产高纯碲却成为一大难题，论文“高纯碲的制备, 精细化工, 1997, 6(14), 55~57”以粗碲粉为原料，采用浓硝酸溶解-中和沉碲-碱浸造液-硫化钠除杂-双氧水氧化沉碲-酸浸造液-还原沉碲的纯化学方法可制备出得99.9999%碲粉；论文“真空蒸馏法制备高纯碲, 有色金属(冶炼部分),2007, (1), 20~22”以碲含量为99%的粗碲粉为原料，通过真空蒸馏，可制备得到99.999 %的碲粉；论文“用熔融结晶原理生产高纯碲的方法，辽宁大学学报(自然科学版), 2014, 41(2), 137~141”采用碲含量为97%的粗碲粉为原料，通过先熔融再缓冷结晶的方法也可制备出碲的质量分数在99. 999%以上的高纯碲。上述各以粗碲粉为原料制备高纯碲的方法要么直收率低，要么对原料要求苛刻，并不能真正用于工业化生产。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种以粗碲粉为原料生产高纯碲的工艺，与其它提纯工艺相比，本发明工艺能将粗碲粉提纯为碲含量在99.99%以上的高纯碲，不仅碲回收率高，成本低，流程短，废水量少，而且对原料的适应性强，生产稳定性好，操作难度小，容易实施工业应用。

本发明的技术方案是：一种以粗碲粉为原料生产高纯碲的工艺，包括以下依次进行的步骤：

步骤1：将粗碲粉与水混合，在加热条件下进行漂洗，固液分离后，液体送废水处理；

步骤2：将漂洗后的粗碲粉与碱性液混合，充入氧化性气体，进行加压氧化碱浸，固液分离后得到碱浸渣和碱浸液；

步骤3：将(2)中的碱浸液用酸进行中和，固液分离后得到中和渣和中和后液，中和后液返回用作步骤(1)的漂洗液；

步骤4：将(2)中的碱浸渣与酸性液混合进行常压酸浸，固液分离后得到酸浸渣和酸浸液，酸浸渣返回用作步骤(1)的固料；

步骤5：将(4)中的酸浸液先用碱进行中和，然后再加入不含重金属元素的还原剂，进行还原沉淀，固液分离后和还原后液和还原沉淀渣，还原后液返回用作步骤(1)的漂洗液；

步骤6：将步骤(2)中所得中和渣和步骤(5)所得还原沉淀渣混合，进行高温煅烧除杂；

步骤7：将(6)所得煅烧渣与碱性液混合，进行碱浸造液；

步骤8：将(7)所得碱浸液电解精制，得到高纯碲。

进一步，上述步骤1中漂洗方法为：液固比为1.0~10.0:1，漂洗温度为20~90℃，漂洗时间0.5~4h；

进一步，上述步骤2中碱性液为碱金属氢氧化物的水溶液，优选氢氧化钠溶液，浓度为0.5~3.5mol/L，液固比为1.0~10.0:1，氧化性气体为氧气、空气及臭氧等，优选空气，充入压力为0.5~1.5MPa，反应温度为50℃~150℃，反应时间为0.5~4h；

进一步，上述步骤3中酸为盐酸或硫酸，优选硫酸，中和温度为20~90℃，中和后液pH为4~9；

进一步， 上述步骤4中酸性液为盐酸或硫酸溶液，优选硫酸溶液，浓度为0.5~9mol/L，液固比1.0~10.0:1，酸浸温度为20~90℃，酸浸时间为0.5~4h；

进一步，上述步骤5中碱为碱金属氢氧化物固体或其水溶液，优选氢氧化钠，液碱浓度为0.5~3.5mol/L，中和温度为20~90℃，中和后液pH为4~9；不含重金属元素的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸氢钠、二氧化硫及草酸中的一种或几种的组合；亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸氢钠和草酸以固体或溶液的形式加入，二氧化硫以气体的形式通入；还原性物质加入量为0.5~2.5mol/L；

进一步，上述步骤6中煅烧温度为300~800℃，时间为0.5~4h；

进一步，上述步骤7中碱性液为碱金属氢氧化物的水溶液，优选氢氧化钠溶液，浓度为0.5~3.5mol/L，碱浸温度为20~90℃，碱浸时间为0.5~4h。

与现有技术相比，本发明的有益效果和突出优点在于：

1）能将粗碲粉提纯为碲含量在99.99%以上的高纯碲，碲的直收率在96%以上；

2）对原料的适应性强，碲含量为80%以上的粗碲粉均可作为本发明工艺的原料；

3）成本低，流程短，废水量少；

4）生产稳定性好，操作难度小，容易实施工业应用。

附图说明

图1为该发明工艺的流程图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明的范围不限于这些实施例。

实施例1

取烘干的粗碲粉1kg，碲含量为82.04%，与3L水混合，加热至60℃并搅拌2h后作固液分离，液体送废水处理，固体加入至3L浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后装入加压反应釜中，充入压缩空气并维持釜内压力为1.0MPa，开启搅拌并升温至100℃，维持3h后停止，开釜并进行固液分离，得碱浸液和碱浸渣。碱浸液加热至60℃，加入1.0mol/L的硫酸溶液，并监测碱浸液pH，待pH为5时停止加硫酸并固液分离，得中和渣和中和后液，中和后液返回用作粗碲粉洗水；碱浸渣与2.0mol/L的硫酸溶液混合，液固比为4.0:1，升温至80℃，搅拌1h后停止，固液分离得酸浸渣和酸浸液，酸浸渣返回粗碲粉洗涤，酸浸液加热至50℃，加入氢氧化钠固体，并监测酸浸液pH，待pH为7时停止加氢氧化钠，然后加入草酸固体，加入量为0.5mol/L，降温至室温后固液分离，得还原渣和还原后液，还原后液返回粗碲粉洗涤。将中和渣和还原渣合并，升温至500℃并维持2h，所得煅烧渣与2mol/L的氢氧化钠溶液混合，液固比为4.0:1，于70℃下搅拌3h后停止，所得液体进行电解，在阴极得到高纯碲787.67g，碲含量为99.993%。

实施例2

取烘干的粗碲粉1kg，碲含量为91.04%，与4L水混合，加热至70℃并搅拌1h后作固液分离，液体送废水处理，固体加入至4L浓度为3.5mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌均匀后装入加压反应釜中，充入工业氧气并维持釜内压力为0.8MPa，开启搅拌并升温至90℃，维持2h后停止，开釜并进行固液分离，得碱浸液和碱浸渣。碱浸液加热至65℃，加入1.5mol/L的盐酸溶液，并监测碱浸液pH，待pH为7时停止加盐酸并固液分离，得中和渣和中和后液，中和后液返回用作粗碲粉洗水；碱浸渣与3.0mol/L的盐酸溶液混合，液固比为3.0:1，升温至70℃，搅拌2h后停止，固液分离得酸浸渣和酸浸液，酸浸渣返回粗碲粉洗涤，酸浸液加热至65℃，加入1.0mol/L的氢氧化钠溶液，并监测酸浸液pH，待pH为6时停止，然后加入亚硫酸钠固体，加入量为0.5mol/L，降温至室温后固液分离，得还原渣和还原后液，还原后液返回粗碲粉洗涤。将中和渣和还原渣合并，升温至700℃并维持3h，所得煅烧渣与3mol/L的氢氧化钾溶液混合，液固比为3.0:1，于80℃下搅拌2h后停止，所得液体进行电解，在阴极得到高纯碲883.54g，碲含量为99.991%。

实施例3

取烘干的粗碲粉1kg，碲含量为95.64%，与2L水混合，加热至80℃并搅拌1h后作固液分离，液体送废水处理，固体加入至6L浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后装入加压反应釜中，充入工业氧气并维持釜内压力为0.7MPa，开启搅拌并升温至110℃，维持4h后停止，开釜并进行固液分离，得碱浸液和碱浸渣。碱浸液加热至70℃，加入0.5mol/L的硫酸溶液，并监测碱浸液pH，待pH为6时停止加硫酸并固液分离，得中和渣和中和后液，中和后液返回用作粗碲粉洗水；碱浸渣与1.0mol/L的硫酸溶液混合，液固比为5.0:1，升温至90℃，搅拌0.5h后停止，固液分离得酸浸渣和酸浸液，酸浸渣返回粗碲粉洗涤，酸浸液加热至45℃，加入氢氧化钾溶液，并监测酸浸液pH，待pH为8时停止，然后通入SO₂气体，通入量为0.5mol/L，降温至室温后固液分离，得还原渣和还原后液，还原后液返回粗碲粉洗涤。将中和渣和还原渣合并，升温至750℃并维持2h，所得煅烧渣与2mol/L的氢氧化钾溶液混合，液固比为5.0:1，于90℃下搅拌1h后停止，所得液体进行电解，在阴极得到高纯碲922.93g，碲含量为99.996%。

Claims (10)

1.一种以粗碲粉为原料生产高纯碲的工艺，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：

步骤1：将粗碲粉与水混合，在加热条件下进行漂洗；

步骤2：将漂洗后的粗碲粉与碱性液混合，充入氧化性气体，进行加压氧化碱浸，固液分离后得到碱浸渣和碱浸液；

步骤3：将步骤2得到的碱浸液用酸进行中和，固液分离后得到中和渣和中和后液，中和后液返回步骤1中作为漂洗液；

步骤4：将步骤2制备得到碱浸渣与酸性液混合进行常压酸浸，固液分离后得到酸浸渣和酸浸液，酸浸渣返回用作步骤1的固料；

步骤5：将步骤4中得到的酸浸液先用碱进行中和，然后再加入一定量的还原剂，进行还原沉淀，固液分离后得到还原后液和还原沉淀渣，还原后液返回用作步骤1的漂洗液；

步骤6：将步骤3中制备得到的中和渣和步骤5制备得到还原沉淀渣混合，进行高温煅烧除杂，得到煅烧渣；

步骤7：将步骤6制备得到的煅烧渣与碱性液混合，进行碱浸造液；

步骤8：将步骤7制备得到的碱浸液进行电解精制，得到高纯碲。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤1中粗碲粉与水的液固比为1.0~10.0:1，漂洗温度为20~90℃，漂洗时间0.5~4h。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤2中的碱性液为碱金属氢氧化物的水溶液，浓度0.5~3.5mol/L，液固比为1.0~10.0:1，氧化性气体包括氧气、空气和臭氧，充入压力为0.5~1.5MPa，反应温度为50℃~150℃，反应时间为0.5~4h。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤3中酸包括盐酸和硫酸，中和温度为20~90℃，中和后液的pH为4~9。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤4中酸性液包括盐酸和硫酸溶液，酸性液的浓度为0.5~9mol/L，碱浸渣与酸性液的液固比1.0~10.0:1，酸浸温度为20~90℃，酸浸时间为0.5~4h。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤5中碱为碱金属氢氧化物固体的水溶液，液碱浓度为0.5~3.5mol/L，中和温度为20~90℃，中和后液体pH为4~9。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：其特征在于：所述步骤5中的还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸氢钠、二氧化硫和草酸中的一种或几种的组合；亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸氢钠和草酸以固体或溶液的形式加入，二氧化硫以气体的形式通入；还原剂的加入量为0.5~2.5mol/L。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤6中煅烧温度为300~800℃，时间为0.5~4h。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤7中碱性液为碱金属氢氧化物的水溶液，浓度为0.5~3.5mol/L，碱浸温度为20~90℃，碱浸时间为0.5~4h。

10.根据权利要求3、6、9中任意一项所述的工艺，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。