CN111268655B - 一种粗碲粉自净化生产二氧化碲的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有色金属冶金技术领域，具体涉及一种粗碲粉自净化生产高品质二氧化碲的方法，该方法利用反应容器对含粗碲粉物料进行加压氧化‑压煮处理，反应结束后过滤得到压煮液，压煮液经氧化中和后脱硒，得到高品质二氧化碲渣作为后续4N碲生产的原料，该方法通过行加压氧化‑压煮处理后经氧化中和，实现粗碲粉中杂质的自净化，能够显著减少产出的二氧化碲中杂质元素的含量，提高二氧化碲品质，缩短后续精碲生产工艺流程。本方法流程短、成本低，对提高以粗碲粉为原料生产的二氧化碲品质效果明显，得到二氧化碲渣中：碲含量≥70%、砷含量＜0.02%、铜含量≤0.01%、硒含量≤0.01%、铅含量＜0.01%、锡含量＜0.03%。

Description

一种粗碲粉自净化生产二氧化碲的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶金技术领域，具体涉及一种以粗碲粉为原料生产的粗碲粉自净化生产二氧化碲的方法。

背景技术

碲是现代工业和高科技产业不可缺少的材料之一，被称为“现代工业、国防与尖端技术的维生素”，广泛应用于化工、冶金、医药、玻璃陶瓷、电子电器、国防、能源等领域。

工业生产的碲元素主要来源于铜电解精炼工艺中的阳极泥，通常含碲1%～10%,绝大多数以Ag₂Te、Cu₂Te、Au₂Te等形式存在。由于碲含量不高，为方便后续碲的提取、提纯，一般采取应先进行分离富集，常用的分离富集工艺有：

1 阳极泥硫酸化焙烧——碱浸法分离富集碲

碱浸富集碲的方法是将阳极泥先经450℃左右硫酸化焙烧脱硒、水浸脱铜后再用10%的苛性钠浸出碲。硫酸化焙烧时阳极泥中碲绝大部分转化为四价碲。大部分碲水解为二氧化碲留在渣中，加入苛性碱浸出碲，再经水解产出含碲在30％以上的富碲物料供下步碲的提取、提纯。该方法碲的回收率主要取决于硫酸化焙烧碲化物的转型效率。

2 氯化法分离富集碲

氯化法又分干式及湿式氯化法。干式氯化法是以空气、NaCl（Cl₂）与含碲物料在250~500℃条件下氯化焙烧碲以氯化物形态挥发，经水溶液吸收后进入溶液，再水解成TeO₂供下步回收。

湿式氯化为通过在酸性氯盐介质中添加氯酸盐或通入氯气浸出阳极泥，在控制氯化电位的情况下使碲硒进入溶液。含硒碲的氯盐溶液可通过TBP萃取分离硒碲，碲最终以二氧化碲形式得到富集；含碲的氯化浸出液也可直接加入Na₂SO₃还原碲得到含碲≥95%的粗碲粉。

3 苏打法分离富集碲

在铅、铋精炼的过程中，为脱除其中的杂质碲，一般采用纯碱覆盖在熔融的铅液、铋液表面，通过鼓入空气或氧气使粗铅、粗铋中的碲充分氧化成二氧化碲，二氧化碲被碱捕收以富集碲的苏打渣形式与铅、铋分离。苏打渣中的碲主要以可溶于水的亚碲酸盐和碲酸盐存在。苏打渣水浸后，少量铅、铜、二氧化硅等杂质与碲一起进入浸出液，通过调整pH、净化，产出粗的二氧化碲。

4 纯碱焙烧法分离富集碲

将碳酸钠和水与阳极泥充分混合形成一种浓膏，在530～650℃的温度下进行焙烧。焙烧过的球粒或团块经磨细后，用水浸出，碲以碲酸钠形态极难溶解于此种强碱性溶液而残留在渣中，硒以硒酸钠进入溶液与碲实现分离；含碲的残渣通过加酸溶解，以碲酸进入溶液，通过加入亚硫酸钠或盐酸可还原成二氧化碲或粗碲粉，供下一步提取、提纯碲。

经富集的碲一般以粗碲粉、二氧化碲、碲化铜等形式出现，其中碲化铜仍需再处理转化为二氧化碲或粗碲粉。工业上碲的提取与提纯基本以二氧化碲或粗碲粉为原料来进行。

1 粗碲粉的提纯

由于来源于铜、铅阳极泥的原因，粗碲粉一般都含有少量Cu、Pb、Bi、Sb、Ag、Na、Se等杂质。通过在盐酸介质中加入少量氧化剂洗涤可使Cu、Pb、Bi、Sb、Na等杂质得到初步分离；在硒含量不高的情况下，再通过真空蒸馏提纯可以使Cu、Pb、Bi、Sb、Ag等高沸点杂质与碲进一步分离，最终产出符合国标的4N精碲。

2 从二氧化碲提取、提纯碲

从工业应用看，目前生产4N以上商品级精碲主要还是以品位不同的粗二氧化碲为原料。粗二氧化碲经碱溶解后，铅、铜、硒、砷等杂质与碲一起进入溶液，经硫化沉淀可有效脱除铜、铅等重金属杂质，再中和产出较纯的二氧化碲，经煅烧除硒，粗硒后的二氧化碲溶于碱配成比较纯的亚碲酸钠电解液，采用不锈钢做阴、阳极电积可产出纯度在4N以上的精碲。

在以上几种碲富集和提纯的方法中，都能实现碲的有效富集和产出4N以上的精碲产品，但是应用上述方法，在富集和处理粗碲粉生产4N精碲产品的流程较长、回收率不高。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种新的处理工艺，对杂质含量较高的粗碲粉进行加压氧化-压煮处理后经氧化中和，实现高品质二氧化碲的生产。

本发明的技术方案是：一种粗碲粉自净化生产二氧化碲的方法，该方法利用加压反应釜对含粗碲粉物料进行加压氧化-压煮处理，反应结束后过滤得到压煮液，压煮液经氧化中和后脱硒，得到高品质二氧化碲渣作为后续4N碲生产的原料。

进一步，所述方法的具体步骤为：

S1）选含取粗碲粉的物料，将所述含取粗碲粉的物料与水混合制成浆料，并进行补碱，备用；

S2）将经S1）处理后的浆料置于加压反应釜中进行加压氧化-压煮处理，过滤得到压煮液；

S3）对S2）得到压煮液进行氧化中和，加入酸调节pH值，应结束后过滤，得到高品质二氧化碲渣和处理后液。

进一步，所述S2）中还可通过鼓入空气补氧，流量不小于20m³/h。

进一步，所述S1）中溶液体积与粗碲粉质量比为5-20:1，反应体系碱度为20-80g/l。

进一步，所述S2）中加压氧化-压煮处理的工艺为：反应压力控制在0.5-2.0MPa；加压氧化时间15-300min、加压压煮时间15-300min，控制反应温度50-150℃。

进一步，所述S3）中pH值为3.0-8.0；反应时间0.5-3.0小时。

所述含粗碲粉的物料包括铜阳极泥、铅阳极泥或其它阳极泥。

进一步，所述二氧化碲渣中：碲含量≥70%、砷含量＜0.02%、铜含量≤0.01%、硒含量≤0.01%、铅含量＜0.01%、锡含量＜0.03%。

一种二氧化碲，所述二氧化碲采用上述方法制备得到。

本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明的方法该方法通过行加压氧化-压煮处理后经氧化中和，实现粗碲粉中杂质的自净化，能够显著减少产出的二氧化碲中杂质元素的含量，提高二氧化碲品质，缩短后续精碲生产工艺流程。本方法流程短、成本低，对提高以粗碲粉为原料生产的二氧化碲品质效果明显。且得到高品质二氧化碲渣作为后续4N碲生产的原料。产出的高品质二氧化碲杂质元素铜含量≤0.01%，硒含量≤0.01%，处理过程更为经济高效。

附图说明

图1是本发明一种粗碲粉自净化生产高品质二氧化碲的方法的工艺流程。

具体实施方式

下面结合本发明的工艺流程附图及实例进一步阐述本发明的内容。

本发明一种粗碲粉自净化生产高品质二氧化碲的方法，该方法利用加压反应釜对含粗碲粉物料进行加压氧化-压煮处理，反应结束后过滤得到压煮液，压煮液经氧化中和后脱硒，得到高品质二氧化碲渣作为后续4N碲生产的原料，（如图1所示）。

所述方法的具体步骤为：

S1）选含取粗碲粉的物料，将所述含取粗碲粉的物料与水混合制成浆料，并进行补碱，备用；

S2）将经S1）处理后的浆料置于加压反应釜中进行加压氧化-压煮处理，过滤得到压煮液；

S3）对S2）得到压煮液进行氧化中和，加酸调节pH值，应结束后过滤，得到高品质二氧化碲渣和处理后液。

所述S2）中还可通过鼓入空气补氧，流量不小于20m³/h。

所述S1）中溶液体积与粗碲粉质量比为5-20:1，反应体系碱度为20-80g/l。

所述S2）中加压氧化-压煮处理的工艺为：反应压力控制在0.5-2.0MPa；加压氧化时间15-300min、加压压煮时间15-300min，控制反应温度50-150℃。

所述S3）中pH值为3.0-8.0；反应时间0.5-3.0小时。

所述含粗碲粉的物料包括铜阳极泥、铅阳极泥或其它阳极泥。

所述二氧化碲渣中：碲含量≥70%、砷含量＜0.02%、铜含量≤0.01%、硒含量≤0.01%、铅含量＜0.01%、锡含量＜0.03%。

一种二氧化碲，所述二氧化碲采用上述方法制备得到。

实施例1：

来源于铜、铅阳极泥的粗碲粉一般都含有少量Cu、Pb、Bi、Sb、Ag、Na、Se等杂质。通过在盐酸介质中加入少量氧化剂洗涤可使Cu、Pb、Bi、Sb、Na等杂质得到初步分离；产出的氧化渣（二氧化碲渣）杂质含量较高，后续提纯生产4N碲需通过碱浸、净化等工序进行进一步除杂处理，工艺流程长，过程副反应较多，碲元素收率低且不稳定。在本方案中，在碱性条件下通过对粗碲粉进行加压氧化-压煮处理，控制反应温度110℃，加压氧化时间100min、压煮时间100min，反应体系碱度57g/l；反应结束后水冷过滤，得压煮液和压煮渣，压煮液加入氧化剂氧化，并调pH至4.97搅拌40分钟，过滤后得到二氧化碲渣用于4N碲生产原料。产出的高品质二氧化碲杂质元素铜含量≤0.01%，硒含量≤0.01%，处理过程更为经济高效。

实施例2：

来源于铜、铅阳极泥的粗碲粉一般都含有少量Cu、Pb、Bi、Sb、Ag、Na、Se等杂质。通过在盐酸介质中加入少量氧化剂洗涤可使Cu、Pb、Bi、Sb、Na等杂质得到初步分离；产出的氧化渣（二氧化碲渣）杂质含量较高，后续提纯生产4N碲需通过碱浸、净化等工序进行进一步除杂处理，工艺流程长，过程副反应较多，碲元素收率低且不稳定。在本方案中，在碱性条件下通过对粗碲粉进行加压氧化-压煮处理，控制反应温度100℃，加压氧化时间40min、压煮时间20min，反应体系碱度60g/l；反应结束后水冷过滤，得压煮液和压煮渣，压煮液加入氧化剂氧化，并调pH至5.0搅拌50分钟，过滤后得到二氧化碲渣用于4N碲生产原料。产出的高品质二氧化碲杂质元素铜含量≤0.01%，硒含量≤0.01%，处理过程更为经济高效。

实施例3：

来源于铜、铅阳极泥的粗碲粉一般都含有少量Cu、Pb、Bi、Sb、Ag、Na、Se等杂质。通过在盐酸介质中加入少量氧化剂洗涤可使Cu、Pb、Bi、Sb、Na等杂质得到初步分离；产出的氧化渣（二氧化碲渣）杂质含量较高，后续提纯生产4N碲需通过碱浸、净化等工序进行进一步除杂处理，工艺流程长，过程副反应较多，碲元素收率低且不稳定。在本方案中，在碱性条件下通过对粗碲粉进行加压氧化-压煮处理，控制反应温度90℃，加压氧化时间20min、压煮时间40min，反应体系碱度65g/l；反应结束后水冷过滤，得压煮液和压煮渣，压煮液加入氧化剂氧化，过滤后得到二氧化碲渣用于4N碲生产原料。产出的高品质二氧化碲杂质元素铜含量≤0.01%，硒含量≤0.01%，处理过程更为经济高效。

以上对本申请实施例所提供的一种粗碲粉自净化生产高品质二氧化碲的方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (3)

1.一种粗碲粉自净化生产二氧化碲的方法，该方法利用反应容器对含粗碲粉物料进行加压氧化-压煮处理，反应结束后过滤得到压煮液，压煮液经氧化中和后脱硒，得到高品质二氧化碲渣作为后续4N碲生产的原料，其特征在于，所述方法的具体步骤为：

S1）选取含粗碲粉的物料，将所述含取粗碲粉的物料与水混合制成浆料，并进行补碱维持浆料的碱度，备用；

溶液体积与粗碲粉质量比为5-20:1，反应体系碱度为20-80g/l；

所述含粗碲粉物料来源于铜阳极泥、铅阳极泥或其它阳极泥；

S2）将经S1）处理后的浆料置于容器中进行加压氧化-压煮处理，过滤得到压煮液；

加压氧化-压煮处理的工艺为：反应压力控制在0.5-2.0MPa；加压氧化时间15-300min、加压压煮时间15-300min，控制反应温度为50-150℃；

S3）对S2）得到压煮液进行氧化中和，反应结束后过滤，得到二氧化碲渣和处理后液；氧化中和工艺为，先加氧化剂进行氧化处理，再加入酸调节pH值，调节pH值为3 .0-8 .0，氧化中和的反应时间0.5-3.0小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2）中还可通过鼓入空气补氧，流量不小于20m³/h。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二氧化碲渣中：碲含量≥70%、砷含量＜0.02%、铜含量≤0.01%、硒含量≤0.01%、铅含量＜0.01%、锡含量＜0.03%。

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