CN109534304A - 一种碲中除硒工艺 - Google Patents

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马立云
潘锦功
傅干华
钟雪梅
段杰明
黎东升
周毅
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Abstract

本发明公开了一种碲中除硒工艺，包括以下步骤：A.将需要除硒的碲物料制成粉；B.将步骤A中制成的碲粉加入氢氧化钠溶液中，通入氧气并加温加压；C.在溶液中加入过量饱和硫化钠溶液，搅拌后降温并静置；D.过滤；E.向滤液中加入盐酸或者硫酸将溶液调整成酸性，搅拌后静置；F.过滤；G.用水对过滤后的二氧化碲进行数次洗涤；H.将所得的二氧化碲溶解于盐酸中，搅拌，并加入饱和亚硫酸钠溶液至无沉淀生成；I.过滤后清洗并烘干。具有上述步骤的碲中除硒工艺，利用化学方法适宜大批量工业生产，适用性强，利用二氧化碲与二氧化硒溶解度的不同，能在能耗较低、工艺简单的情况下有效地除去杂质硒，使得碲的浸出率达99％以上。

Description

一种碲中除硒工艺
技术领域
本发明涉及一种工业上除去硒从而提纯碲的工艺。
背景技术
碲及其化合物应用广泛，其下游行业包括太阳能、合金、热电制冷、电子、橡胶等行业，下游行业的发展状况直接决定碲的需求量。目前碲化镉薄膜太阳能行业发展迅速，被认为是最有发展前景的太阳能技术之一，预计随着碲化镉薄膜太阳能行业的发展，碲的需求将持续高速增长，特别是半导体领域对碲纯度的要求越来越高。而在高纯碲的制备过程中，杂质硒由于与碲有相似的物化性质，比较难去除。
现主流的碲中除硒工艺主要是真空蒸馏、区域熔炼等物理分离方法，利用物质质量、饱和蒸气压、熔沸点、杂质在固液相中溶解度的差别，通过控制温度、真空度与熔融段的左右移动达到分离杂质的目的。
专利CN 106276820 A中采用加压碱浸-中和-碱浸-电解的方式进行高纯碲的制备，该方法流程复杂，成本较高，在工业生产上意义不大。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种碲中除硒工艺，利用二氧化碲与二氧化硒溶解度的不同，能在能耗较低、工艺简单的情况下有效地除去杂质硒。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案为：一种碲中除硒工艺，包括以下步骤：
A.将需要除硒的碲物料制成粉；
B.将步骤A中制成的碲粉加入氢氧化钠溶液中，通入氧气并加温加压；
C.在溶液中加入过量饱和硫化钠溶液，搅拌后降温并静置；
D.过滤；
E.向滤液中加入盐酸或者硫酸将溶液调整成酸性，搅拌后静置；
F.过滤；
G.用水对过滤后的二氧化碲进行数次洗涤；
H.将所得的二氧化碲溶解于盐酸中，搅拌，并加入饱和亚硫酸钠溶液至无沉淀生成；
I.过滤后清洗并烘干。
作为一种改进，步骤A中碲物料磨制成100-200目粉。
作为一种改进，步骤B中氢氧化钠溶液的浓度为3-4mol/L，其与碲粉液固比为5-6∶1。
作为一种优选，步骤B中加压至0.7-0.8MPa，升温至125-135℃并搅拌，持续3-4小时。
作为一种改进，步骤C中搅拌时间为1-2小时后降温至45-55℃，静置时间为4小时以上；碲物料与饱和硫化钠溶液的摩尔比为0.1-0.2。
作为一种优选，步骤E中利用盐酸或者硫酸将滤液的PH值调整到4.5-5；并搅拌同时将温度保持在80-95℃反应1-2小时后，再静置4小时以上。
作为一种优选，步骤G中用于洗涤的水为超纯水，洗涤次数为3-4次。
作为一种优选，步骤H中首先将去离子水与所得二氧化碲按液固比1-2∶1混合；盐酸的浓度为15-25％，使得溶液中氢离子的浓度保持在2-4mol/L。
作为一种优选，步骤H中加入的亚硫酸钠摩尔量为二氧化碲的两倍。
作为一种优选，步骤H中加入亚硫酸钠后升温至75-85℃反应4-5小时，然后静置4小时以上。
本发明的有益之处在于：具有上述步骤的碲中除硒工艺，利用化学方法适宜大批量工业生产，适用性强，利用二氧化碲与二氧化硒溶解度的不同，能在能耗较低、工艺简单的情况下有效地除去杂质硒，使得碲的浸出率达99％以上。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明的工艺流程如图1所示，包括以下步骤。
A.将需要除硒的碲物料(含有一定量的铅、铜、银等)制成粉；具体地，可以将需要除硒的碲物料通过磨制的方式制成100-200目粉。
B.将步骤A中制成的碲粉加入氢氧化钠溶液中，通入氧气并加温加压。首先配置浓度为3-4mol/L的氢氧化钠溶液，再将氢氧化钠溶液置入反应釜，搅拌，然后按照液固比为5-6∶1的比例加入碲粉进行碱浸。通入氧气，加压至0.7-0.8MPa，升温至125-135摄氏度，直至碲粉完全溶解，持续3-4小时。
Te、Se、Pb高温高压加氧溶解，并发生如下反应。
C.在溶液中加入过量饱和硫化钠溶液，搅拌后降温并静置。
向反应釜中加入过量饱和硫化钠溶液，搅拌1-2小时，静置4小时以上。饱和硫化钠溶液加入量为碲物料0.1-0.2摩尔比，继续搅拌加热1-2h后降温至45-55℃在进行静置。
如果碲物料中含铅比较高，可以加入与碲物料0.3-0.4摩尔比的饱和硫化钠溶液，用于除去碲物料中的铅。
2Na[Pb(OH)3]+Na2S→PbS↓+2NaOH
D.过滤上述溶液；
E.向滤液中加入盐酸或者硫酸将溶液调整成PH值为4.5-5之间的酸性，并搅拌同时将温度保持在80-95℃反应1-2小时后，再静置4小时以上。
若采用盐酸其化学方程式为：
Na2TeO3+2HCl→2NaCl+TeO2↓+H2O
Na2SeO3+2HCl→2NaCl+SeO2+H2O
若采用硫酸其化学方程式为：
Na2TeO3+H2SO4→Na2SO4+TeO2↓+H2O
Na2SeO3+H2SO4→Na2SO4+SeO2+H2O
其中SeO2溶于水。
F.再次过滤；
G.用超纯水对过滤后的二氧化碲进行3-4次洗涤；所述的超纯水(Ultrapurewater)又称UP水，是指电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水。这种水中除了水分子外，几乎没有什么杂质，更没有细菌、病毒、含氯二噁英等有机物，当然也没有人体所需的矿物质微量元素，也就是几乎去除氧和氢以外所有原子的水。
H.将所得的二氧化碲溶解于盐酸中，搅拌，并加入饱和亚硫酸钠溶液至无沉淀生成。
酸浸之前，首先将去离子水与所得二氧化碲按液固比1-2∶1混合；然后再向其中加入15-25％稀盐酸按液固比6-7∶1混合搅拌至完全溶解。待溶解完全后继续加浓盐酸至溶液中氢离子的浓度为2-4mol/L，过滤，向滤液中加入亚硫酸钠，加入的亚硫酸钠摩尔量为二氧化碲的两倍。然后升温至75-85℃反应4-5小时，然后静置4小时以上。其反应式为：
TeO2+4HCl→TeCl4+2H2O
TeCl4+4Na2SO3→Te↓+2Na2SO4+2SO2+4NaCl
I.过滤后清洗并烘干，将碲粉收集。
本发明利用二氧化碲与二氧化硒溶解度的不同对碲中的硒进行分离，无需采用电解的形式，大大降低了能耗，适合大批量工业生产，符合国家节能减排政策。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碲中除硒工艺，其特征在于包括以下步骤：
A.将需要除硒的碲物料制成粉；
B.将步骤A中制成的碲粉加入氢氧化钠溶液中，通入氧气并加温加压；
C.在溶液中加入过量饱和硫化钠溶液，搅拌后降温并静置；
D.过滤；
E.向滤液中加入盐酸或者硫酸将溶液调整成酸性，搅拌后静置；
F.过滤；
G.用水对过滤后的二氧化碲进行数次洗涤；
H.将所得的二氧化碲溶解于盐酸中，搅拌，并加入饱和亚硫酸钠溶液至无沉淀生成；
I.过滤后清洗并烘干。
2.根据权利要求1所述的一种碲中除硒工艺，其特征在于：步骤A中碲物料磨制成100-200目粉。
3.根据权利要求1所述的一种碲中除硒工艺，其特征在于：步骤B中氢氧化钠溶液的浓度为3-4mol/L，其与碲粉液固比为5-6∶1。
4.根据权利要求1所述的一种碲中除硒工艺，其特征在于：步骤B中加压至0.7-0.8MPa，升温至125-135℃并搅拌，持续3-4小时。
5.根据权利要求1所述的一种碲中除硒工艺，其特征在于：步骤C中搅拌时间为1-2小时后降温至45-55℃，静置时间为4小时以上；碲物料与饱和硫化钠溶液的摩尔比为0.1-0.2。
6.根据权利要求1所述的一种碲中除硒工艺，其特征在于：步骤E中利用盐酸或者硫酸将滤液的PH值调整到4.5-5；并搅拌同时将温度保持在80-95℃反应1-2小时后，再静置4小时以上。
7.根据权利要求1所述的一种碲中除硒工艺，其特征在于：步骤G中用于洗涤的水为超纯水，洗涤次数为3-4次。
8.根据权利要求1所述的一种碲中除硒工艺，其特征在于：步骤H中首先将去离子水与所得二氧化碲按液固比1-2∶1混合；盐酸的浓度为15-25％，使得溶液中氢离子的浓度保持在2-4mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种碲中除硒工艺，其特征在于：步骤H中加入的亚硫酸钠摩尔量为二氧化碲的两倍。
10.根据权利要求1所述的一种碲中除硒工艺，其特征在于：步骤H中加入亚硫酸钠后升温至75-85℃反应4-5小时，然后静置4小时以上。
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