CN108336381A - 一种由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，包括以下步骤：将钒原料溶解后过滤获得含钒浸出液，调整pH至6‑10，向含钒浸出液中加入氧化剂，使钒氧化成五价得到五价钒溶液；向五价钒溶液中加入还原剂、引发剂，调整pH至6‑10，反应温度为30‑100℃，将反应得到的含钒沉淀固液分离获得含钒固体以及滤液；用溶剂将含钒固体溶解后，过滤得到硫酸氧钒溶液，所述溶剂为硫酸；将硫酸氧钒溶液冷却结晶，得到结晶母液和硫酸氧钒晶体。该方法能避免使用铵盐，在有效降低硫酸氧钒成本的同时，还实现了绿色生产。

Description

一种由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法
技术领域
本发明涉及钒化学技术，尤其涉及一种由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池是一种优良的储能电池，该电池寿命长，寿命期内平均能量成本低，可靠性高，可快速充放电，功率与能量单元分离，在光伏发电，风力发电，削峰填谷等方面具有很大的发展前景。全钒液流电池也有很多缺点，例如安装成本较高，铅酸电池的安装成本为500-600元/kwh，锂电池为1500-2000元/kwh，而钒电池的安装成本高达2500-3000元/kwh。钒电池高昂的价格是影响其应用的关键因素。
全钒液流电池电解液是全钒电池的关键材料，其制造成本占据钒电池总成本的1/3，因此降低全钒液流电池电解液生产成本，将有利于全钒液流电池的应用。为了促进钒电池的应用，需要继续从电池电解液的生产工艺上想办法降低成本。
传统的钒电解液生产方法包括以下步骤：钠化焙烧含钒原料-浸出-中和-铵盐沉淀-焙烧-溶解-电解获得全钒液流电池电解液。钠化焙烧是钒原料处理广泛使用的方法，其原理是通过高温将不溶性钒化合物转化成可溶五价钒的钠盐，如偏钒酸钠或者正钒酸钠。在传统的钒电解液生产工艺中，使用铵盐将可溶性钒盐转化成沉淀，形成多钒酸铵或者偏钒酸铵，在此过程中产生了含钒和氨的沉钒废水，废水脱氨和钒需要大量的碱和蒸汽，导致成本高昂。以偏钒酸铵为例，加碱脱氨过程需要的费用高达5000-10000元/tV2O5，折合到电解液高达750-1500元/m3。
另一种生产钒电池电解液的传统方法，是将钒化合物如V2O5与硫酸混合，加入还原剂，将钒还原成四价，形成硫酸氧钒溶液，然后再电解获得钒电池电解液，还原剂一般来说还原剂可以是SO2、糖类、草酸等物质，还原剂的使用一方面增加了生产成本，此外，一般来说还原过程产生了刺激性气体或者酸性气体，对环境造成了影响。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前硫酸氧钒的制备方法生产成本高、污染环境的问题，提出一种由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，该方法能避免使用铵盐，在有效降低硫酸氧钒成本的同时，还实现了绿色生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，包括以下步骤：
步骤1、将钒原料溶解后过滤获得含钒浸出液，调整pH至6-10，向含钒浸出液中加入氧化剂，使钒氧化成五价得到五价钒溶液；本发明所述钒原料选取广泛，对钒原料中钒价态没有限制，即所述钒原料中可以包括三价钒、四价钒和五价钒中的一种或多种，该步骤用于溶解钒原料的溶剂可根据钒原料的理化性能选择酸浸或碱浸；
步骤2、向五价钒溶液中加入还原剂、引发剂，调整pH至6-10，反应温度为30-100℃，将反应得到的含钒沉淀固液分离获得含钒固体以及滤液；
步骤3、用溶剂将含钒固体溶解后，过滤得到硫酸氧钒溶液，所述溶剂为硫酸；
步骤4、将硫酸氧钒溶液冷却结晶，得到结晶母液和硫酸氧钒晶体。
进一步地，步骤1所述五价钒溶液中V2O5浓度为30～110g/L，优选为40～80g/L。
进一步地，步骤1所述氧化剂为过硫酸钠、双氧水、次氯酸、次氯酸钠、氯气和空气中的一种或多种。
进一步地，步骤1调整pH至7-9，采用双氧水调整pH。
进一步地，步骤2调整pH至6-8，反应温度为40-80℃。
进一步地，步骤2所述还原剂为硫化钠、亚硫酸钠、葡萄糖、果糖、二氧化硫中的一种或多种，所述还原剂加入量能将溶液中钒全部由五价还原成四价，优选的，所述还原剂加入量为能将溶液中钒全部由五价还原到四价所需量的1～1.5倍。
进一步地，步骤2所述引发剂为铝盐和/或锌盐，优选的所述铝盐包括但不限于硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠和γ氧化铝中的一种或多种；所述锌盐包括但不限于硫酸锌和/或碳酸锌；所述引发剂的加入量为V2O5的0.1-15％wt，优选0.1-1％wt。
进一步地，步骤2所述滤液经除盐处理后，返回步骤1用于钒原料的浸出。所述除盐处理为冷却结晶除硫酸钠。
进一步地，步骤3所述硫酸氧钒溶液中钒浓度为3-6mol/L，优选4-5.5mol/L。
进一步地，步骤4冷却结晶温度为10-80℃，优选40-60℃。
进一步地，结晶母液中杂质含量小于等于设定值时，返回步骤3作为溶剂溶解含钒固体；结晶母液中杂质含量大于设定值时，返回步骤1与含钒浸出液合并。
进一步地，步骤4中杂质含量设定值为V2O5:M(质量比)≥20:1，M为金属杂质。
本发明由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法原理如下：四价钒的中性溶液在引发剂作用下获得沉淀，过滤沉淀获得滤液和含钒固体，滤液经除盐处理，可再次用于钒的浸出；使用硫酸将含钒固体溶解，经过冷却结晶将杂质分离，获得高纯硫酸氧钒晶体，高纯硫酸氧钒晶体能用于全钒液流电池电解液。
本发明由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法步骤科学合理，与现有技术相比较具有以下优点：
本发明使用含钒浸出液获得四价钒的沉淀，并以硫酸溶解获得粗硫酸氧钒溶液，经冷却结晶实现杂质与钒的分离，获得纯净的硫酸氧钒晶体。避免了传统钒化学的铵盐沉淀过程，以及后续的铵盐处理，因此显著降低了硫酸氧钒的生产成本。可节约的费用包括10000元/t V2O5的废水脱氨处理费用、焙烧偏钒酸铵的费用1000元/t V2O5，具有显著的经济效益。
附图说明
图1为本发明由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法流程图。
具体实施方式
本发明公开了一种由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，其流程如图1所示：包括以下步骤：
步骤1、将钒原料溶解后过滤获得含钒浸出液，调整pH至6-10，向含钒浸出液中加入氧化剂，使钒氧化成五价得到五价钒溶液；
步骤2、向五价钒溶液中加入还原剂、引发剂，调整pH至6-10，反应温度为30-100℃，将反应得到的含钒沉淀固液分离获得含钒固体以及滤液；
步骤3、用溶剂将含钒固体溶解后，过滤得到硫酸氧钒溶液，所述溶剂为硫酸；
步骤4、将硫酸氧钒溶液冷却结晶，得到结晶母液和硫酸氧钒晶体。
步骤1所述五价钒溶液中V2O5浓度为30～110g/L，优选为40～80g/L。步骤1所述氧化剂为过硫酸钠、双氧水、次氯酸、次氯酸钠、氯气和空气中的一种或多种。步骤1调整pH至7-9，本发明pH调节可采用双氧水。
步骤2调整pH至6-8，沉淀的温度能够影响沉淀的速度和沉淀物形貌，因此步骤2中反应温度为30-100℃，优选反应温度为40-80℃。
步骤2所述引发剂为铝盐和/或锌盐，优选的所述铝盐包括但不限于硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠和γ氧化铝中的一种或多种；所述锌盐包括但不限于硫酸锌和/或碳酸锌。引发剂是一种能够在中性溶液中沉淀的物质，它的沉淀引起溶液pH的轻微降低，由此为钒的还原反应提供了所需的氢离子，在还原剂作用下，部分钒被还原成四价钒，而四价钒在中性溶液中溶解度有限，在一定条件下缓慢形成了氢氧化钒沉淀，钒的沉淀过程消耗氢氧根，溶液pH降低，进一步促进钒的还原反应发生，由此进入了钒的还原-沉淀循环中，最终获得四价钒固体。由于，反应缓慢发生，所获得的沉淀物密度较大，易于过滤。由于引发剂是一种金属沉淀，为了获得较高纯度的硫酸氧钒晶体，必须进行用量限制，但加入太少则沉淀不易发生，因此引发剂的加入量为V2O5的0.1-15％wt，优选0.1％-1％wt。
步骤2所述还原剂为硫化钠、亚硫酸钠、葡萄糖、果糖、二氧化硫中的一种或多种，还原剂用量必须达到或超过将钒全部还原成四价所需要的物质量，综上考虑所述还原剂加入量为能将溶液中钒全部由五价还原到四价所需量的1～1.5倍。
步骤2所述滤液经除盐处理，返回步骤1用于钒原料的浸出。
硫酸氧钒的结晶率受到温度和浓度的影响，浓度越高、温度越低结晶率就越高，但当浓度升高、温度降低时，晶体的颗粒会变得很细，晶体与母液的分离效果变得很差，杂质就会进入到晶体中，因此本发明中限定了步骤3的硫酸氧钒溶液的钒浓度为3-6mol/L，优选4-5.5mol/L，步骤4的冷却结晶温度为是10-80℃，优选40-60℃。
结晶母液中杂质含量小于等于设定值时，返回步骤3作为溶剂溶解含钒固体；结晶母液中杂质含量大于设定值时，返回步骤1与含钒浸出液合并。即当硫酸氧钒结晶母液中杂质含量较低时，能返回步骤3用于溶解含钒固体(四价钒的沉淀)，循环使用；当结晶母液进行循环溶解时，杂质会逐渐富集，随着母液中杂质含量的提高，硫酸氧钒结晶中的杂质也会逐渐提高，当杂质含量超过要求后，应对母液进行除杂：加碱和氧化剂进行中和(pH 6-9)和氧化，并过滤杂质，滤液返回作为含钒浸出液使用。步骤4中杂质含量设定值为V2O5:M(质量比)≥20:1，M为金属杂质。
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法包括以下步骤：
步骤1、溶解钒原料并过滤获得800ml含钒浸出液，V2O5浓度105g/L，加双氧水调整溶液颜色至无色透明，加硫酸调整溶液pH至9；
步骤2、加入反应当量1.5倍的亚硫酸钠，加入硫酸铝1g，加入硫酸调整溶液pH至6，溶液降温至30℃，搅拌24h，获得黑色沉淀，过滤获得含钒固体及滤液，滤液返回步骤1用于溶解钒原料，含钒固体进入步骤3；
步骤3、按照硫酸根与钒的物质量之比为1.1，加入硫酸及结晶母液，将含钒固体溶解，并过滤获得硫酸氧钒溶液，V浓度为6mol/L；
步骤4、冷却硫酸氧钒浓液至10℃，搅拌2h，过滤获得硫酸氧钒晶体，及结晶母液；
步骤5、当步骤4中结晶母液中杂质含量小于等于设定值时，返回步骤3作为溶剂溶解含钒固体；当步骤4的结晶母液中五氧化二钒与金属杂质的质量比＜20时返回步骤1与含钒浸出液合并。
经检测本实施例制备得到的硫酸氧钒中个元素含量如表1所示，可见采用该硫酸氧钒纯度高，杂质含量少，适用于全钒液流电池电解液的生产。
表1实施例1制备得到的硫酸氧钒中个元素含量
元素 V Si P K Na Fe Al
％wt 18.11 0.0013 0.0035 ND 0.0049 0.0014 0.0021
实施例2
本实施例公开了一种由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法包括以下步骤：
步骤1、溶解钒原料并过滤获得800ml含钒浸出液，V2O5浓度40g/L，加次氯酸钠调整溶液颜色至无色透明，加硫酸调整溶液pH至7；
步骤2、加入反应当量1.1倍的葡萄糖，加入γ氧化铝0.03g，加硫酸调整溶液pH至8，溶液降温至60℃，搅拌24h，获得黑色沉淀，过滤获得含钒固体及滤液，滤液返回步骤1用于溶解钒原料，含钒固体进入步骤3；
步骤3、按照硫酸根与钒的物质量之比为1.1，加入硫酸及结晶母液，将含钒固体溶解，并过滤获得硫酸氧钒溶液，V浓度为5mol/L；
步骤4、冷却硫酸氧钒浓液至50℃，搅拌2h，过滤获得硫酸氧钒晶体，及结晶母液；
步骤5、当步骤4中结晶母液中杂质含量小于等于设定值时，返回步骤3作为溶剂溶解含钒固体；当步骤4的结晶母液中五氧化二钒与金属杂质的质量比＜20时，返回步骤1与含钒浸出液合并。
经检测本实施例制备得到的硫酸氧钒中个元素含量如表2所示，可见采用该硫酸氧钒纯度高，杂质含量少，适用于全钒液流电池电解液的生产。
表2实施例2制备得到的硫酸氧钒中个元素含量
元素 V Si P K Na Fe Al
％wt 18.4 0.002 0.003 ND 0.0045 0.003 0.0015
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将钒原料溶解后过滤获得含钒浸出液，调整pH至6-10，向含钒浸出液中加入氧化剂，使钒氧化成五价得到五价钒溶液；
步骤2、向五价钒溶液中加入还原剂、引发剂，调整pH至6-10，反应温度为30-100℃，将反应得到的含钒沉淀固液分离获得含钒固体以及滤液；
步骤3、用溶剂将含钒固体溶解后，过滤得到硫酸氧钒溶液，所述溶剂为硫酸；
步骤4、将硫酸氧钒溶液冷却结晶，得到结晶母液和硫酸氧钒晶体。
2.根据权利要求1所述由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，其特征在于，步骤1所述五价钒溶液中V2O5浓度为30～110g/L。
3.根据权利要求1所述由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，其特征在于，步骤1所述氧化剂为过硫酸钠、双氧水、次氯酸、次氯酸钠、氯气和空气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，其特征在于，步骤2所述还原剂为硫化钠、亚硫酸钠、葡萄糖、果糖、二氧化硫中的一种或多种，所述还原剂加入量能将溶液中钒全部由五价还原成四价。
5.根据权利要求1所述由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，其特征在于，步骤2所述引发剂为铝盐和/或锌盐，所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠和γ氧化铝中的一种或多种；所述锌盐为硫酸锌和/或碳酸锌；所述引发剂的加入量为V2O5的0.1-15％wt。
6.根据权利要求1所述由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，其特征在于，步骤2所述滤液经除盐处理，返回步骤1用于钒原料的浸出。
7.根据权利要求1所述由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，其特征在于，步骤3所述硫酸氧钒溶液中钒浓度为3-6mol/L。
8.根据权利要求1所述由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，其特征在于，步骤4冷却结晶温度为10-80℃。
9.根据权利要求1所述由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，其特征在于，步骤4中结晶母液中杂质含量小于等于设定值时，返回步骤3作为溶剂溶解含钒固体；结晶母液中杂质含量大于设定值时，返回步骤1与含钒浸出液合并。
10.根据权利要求9所述由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，其特征在于，步骤4中杂质含量设定值为V2O5:M≥20:1，M为金属杂质。
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