CN112542603A - 利用低纯度五氧化二钒制备储能钒电解液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用低纯度五氧化二钒制备储能钒电解液的方法，属于钒电解液的制备方法。将浓度为4‑4.5mol/L的硫酸溶液1000ml加热至≥60℃，加入170‑174g低纯度V2O5粉末；搅拌升温至75‑85℃，加入浓度为5%的双氧水50ml、硫酸铵60‑70g，维持反应温度1.5‑2小时，停止加热、继续搅拌；溶液冷却过滤，用浓度为5‑10%的硫酸溶液250‑400ml洗涤，得五价硫酸氧钒；将浓度为3‑3.5mol/L的硫酸溶液1000ml加入上述五价硫酸氧钒中，搅拌并加热至≥60℃，加入所述低纯度V2O5粉末0.65‑0.7倍重的草酸；升温至80‑90℃，反应2.5‑3小时，停止加热，得四价钒电解液；对所述四价钒电解液进行电解处理，得3.5价钒电解液。本发明方法具有原料钒平均利用率高、制备成本低、废水产生量少等优点，是一种制备钒电解液的方法。

Description

利用低纯度五氧化二钒制备储能钒电解液的方法
技术领域
本发明涉及一种储能钒电解液的制备方法，尤其涉及一种利用低纯度五氧化二钒制备储能钒电解液的方法；属于钒电解液制备方法。
背景技术
目前钒电解液的制备方法通常是以99.5-99.9%的高纯V2O5为原料，将其在硫酸中加热溶解以后利用还原剂（草酸、亚硫酸、气体二氧化硫等）还原到四价硫酸氧钒电解液，然后再通过电解方式将所述四价硫酸氧钒电解液电解成3.5价钒电解液。
上述方法虽然比较简单、成熟，但高纯V2O5的市场价格为30-50万元/吨，是低纯度V2O5（97%的化工级或纯度为98%的冶金级）价格（10-15万元/吨）的三倍以上。按照生产1立方1.8kmol/m3的钒电解液计算，高纯V2O5平均消耗168kg，低纯度V2O5的平均消耗172kg。可见，若能利用低纯度V2O5为原料制备钒电解液，则可大幅度降低钒电池的制造成本。
发明内容
针对现有技术存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种利用低纯度五氧化二钒制备储能钒电解液的方法，该方法制备工艺简单、原料成本低。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案步骤如下：
1）将浓度为4-4.5mol/L的硫酸溶液1000ml加热至≥60℃，加入170-174g低纯度V2O5粉末，搅拌并继续加热；
2）升温至75-85℃，加入浓度为5%的双氧水50ml、硫酸铵60-70g，维持反应温度1.5-2小时，停止加热、继续搅拌；
3）溶液冷却至50℃以下时过滤，然后用浓度为5-10%的硫酸溶液250-400ml洗涤，得五价硫酸氧钒；
4）将浓度为3-3.5mol/L的硫酸溶液1000ml加入到上述五价硫酸氧钒中，搅拌并加热至≥60℃，加入所述低纯度V2O5粉末0.65-0.7倍重的草酸；
5）升温至80-90℃，反应2.5-3小时，停止加热，得四价钒电解液；
6）对所述四价钒电解液进行电解处理，得3.5价钒电解液。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以采用以下优选技术方案：
步骤1）中硫酸溶液的浓度为4.5mol/L；
步骤2）中的反应温度为80℃，硫酸铵为65克，反应时间1.7小时；
步骤3）中硫酸溶液的浓度为10%；
步骤4）中硫酸溶液的浓度为3.5mol/L，草酸加入量是低纯度V2O5粉末的0.7倍重；
步骤5）中的反应温度为85℃，反应时间为3小时。
上述两个技术方案中所述的低纯度V2O5是指纯度为97%的化工级V2O5，其在步骤1）中的用量为制备1.8mol/L电解液消耗174g；或者是指纯度为98%的冶金级V2O5，其在步骤1）中的用量为制备1.8mol/L电解液消耗170g。
与现有技术比较，本发明由于采用了上述技术方案，因此具有以下优点：
1）在氧化激活过程中加入双氧水，因此能够将原料中易溶解的四价钒氧化成为难溶解的五价钒；同时由于引入了铵根离子，因此可抑制氧化激活过程中钒及其化合物的溶解，进而提高了原料钒的平均利用率（≥95%）。
2）采用稀硫酸洗涤滤渣，可有效提高杂质去除率，进一步提高后续电解液的质量。
3）本发明生产1 m3电解液所产生的废水（激活过滤液）量仅为0.4 m3，若需进行硫酸氧钒的二次酸化提纯，所产生的废水量也仅为0.8 m3。因此废水量少、治理成本低，而且制备过程简单，电解液生产成本较低。
4）若将激活过滤（或二次酸化过滤）的废水用于矿中钒的浸出，回收余酸和滤液中少量的钒，则不必进行废水治理，可进一步降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1）将浓度为4mol/L、体积为1000ml的硫酸溶液加热至60-65℃，加入170g纯度为98%的冶金级V2O5粉末或者174g纯度为97%的化工级V2O5粉末，搅拌并继续加热；
2）温度升至85℃时加入浓度为5%的双氧水50ml、分析纯硫酸铵60g，维持反应温度2小时，停止加热、继续搅拌；其间，添加纯水保持初始液位的80%；
3）溶液冷却至50℃以下时过滤，然后用浓度为5%、体积为400ml的硫酸溶液洗涤滤渣，得五价硫酸氧钒；
4）将浓度为3mol/L、体积为1000ml的硫酸溶液加入到上述五价硫酸氧钒中进行再浆处理，搅拌并加热至60-65℃，分多次缓慢加入分析纯草酸（含2个结晶水）进行还原处理，过程避免泡沫溢出；草酸加入量为V2O5粉末的0.7倍重；
5）升温至80℃，反应3小时（溶液呈深蓝色），停止加热，得四价钒电解液；其间，用纯净水随时保持液位1000ml；
6）按常规方法对所述四价钒电解液进行电解处理，得3.5价钒电解液。
实施例2
各步骤同实施例1；其中，步骤1）中的硫酸溶液浓度为4.5mol/L；步骤2）中的反应温度为75℃，硫酸铵为70g，反应时间为1.5小时；步骤3）中硫酸溶液浓度为10%、体积为250ml；步骤4）中的硫酸溶液浓度为3.5mol/L，草酸加入量是V2O5粉末的0.65倍重；步骤5）中的反应温度为90℃，反应时间为2.5小时。
实施例3
各步骤同实施例1；其中，步骤1）中硫酸溶液的浓度为4.5mol/L；步骤2）中的反应温度为80℃，硫酸铵为65克，反应时间1.7小时；步骤3）中硫酸溶液的浓度为10%；步骤4）中硫酸溶液的浓度为3.5mol/L，草酸加入量是低纯度V2O5粉末的0.7倍重；步骤5）中的反应温度为85℃，反应时间为3小时。
以下是采用本发明方法制备钒电解液的实验：
实验一
将1000ml浓度为4mol/L的硫酸溶液加热搅至60-70℃，加入纯度为98%的冶金级V2O5粉末170g，继续升温搅拌；当温度达到75-80℃时，保持搅拌进行V2O5激活反应并加入5%双氧水50ml，维持上述温度反应1小时（其间可加纯水保持初始液位的80%），停止加热、继续搅拌；当温度下降到50℃以下时，过滤反应溶液，然后用纯净水250ml洗涤滤渣，得五价硫酸氧钒。
用1000ml浓度为3mol/L的硫酸溶液对上述五价硫酸氧钒(湿基)进行再浆处理、加热搅拌，当温度至60-65℃时分多次缓慢加入分析纯草酸（含2个结晶水，下同）进行还原处理（过程中应避免泡沫溢出），草酸加入量为原料V2O5质量的0.65倍；保持温度在75-80℃还原约2.5小时，溶液变为深蓝色停止加热，得四价钒电解液（其间，用纯净水随时保持液位1000ml）。
对冷却后的四价钒电解液进行电解处理（以3.5mol/L的硫酸溶液为正极、制备得到四价钒电解液为负极，电解电压为5-12V、电流为5-8A，下同），即可得到3.5价钒电解液。
经检测，本实验得到的3.5价钒电解液中含（≤mg/L）：
Al 15，As 0.05，Au无，Ca 45.5，CI无，Cr 8.5，Cu 0.5，Fe 55，K 66.8，Mg 15，Mn6.5，Mo 12.2，NH4 +无、Na 75.15，Ni无，Pd 0.25，Pt 0.25、Si 8.95，V 82（g/L）；原料利用率为87.82% 。
实验二
将1000ml浓度为4mol/L的硫酸溶液加热搅至60-65℃，加入纯度为97%的化工级V2O5粉末174g，继续升温搅拌；当温度达到75-80℃时，保持搅拌进行V2O5激活反应，过程中加入5%双氧水50ml、分析纯硫酸铵40g，维持上述温度范围反应1.5小时（其间可加纯水保持初始液位的80%），停止加热、继续搅拌；当温度下降到50℃以下时，过滤反应溶液，然后用纯净水300ml洗涤滤渣，得五价硫酸氧钒。
用1000ml浓度为3mol/L的硫酸溶液对上述五价硫酸氧钒(湿基)进行再浆处理、加热搅拌，温度到60-65℃时，分多次缓慢加入分析纯草酸进行还原处理（避免泡沫溢出），草酸加入量为原料V2O5质量的0.65倍；保持温度在80-85℃还原约2.5小时，溶液变为深蓝色停止加热，得四价钒电解液（其间，用纯净水随时保持液位1000ml）。
对冷却后的四价钒电解液进行电解处理，即可得到3.5价钒电解液。
经检测，本实验得到的3.5价钒电解液中含（≤mg/L）：
Al 12.8，As 0.04，Au无，Ca 44.6，CI无，Cr 8.3，Cu 0.4，Fe 44，K 45.9，Mg 14.8，Mn 4.4，Mo 10.1，NH4 + 8.8，Na 65.5，Ni无，Pd 0.2，Pt 0.20，Si 6.93，V 85（g/L）；原料利用率89.85% 。
实验三
将1000ml浓度为4.5mol/L的硫酸溶液加热搅至60-65℃，加入纯度为98%的冶金级V2O5粉末170g，继续升温搅拌；当温度达到80-85℃时，保持搅拌进行V2O5激活反应，过程中加入5%双氧水50ml、分析纯硫酸铵60g，维持上述温度范围反应1.7小时（其间，可加纯水保持初始液位的80%），停止加热、继续搅拌；当温度下降到50℃以下时，过滤反应溶液，然后用5%的分析纯硫酸溶液400ml洗涤滤渣，得五价硫酸氧钒。
用1000ml浓度为3.5mol/L的硫酸溶液对上述五价硫酸氧钒(湿基)进行再浆处理、加热搅拌，温度到60-70℃时，多次缓慢加入分析纯草酸进行还原处理（避免泡沫溢出），草酸加入量为原料V2O5质量的0.7倍；保持温度在85-90℃还原约3小时，溶液变为深蓝色停止加热，得四价钒电解液（其间，用纯净水随时保持液位1000ml）。
对冷却后的四价钒电解液进行电解处理，即可得到3.5价钒电解液。
经检测，本实验得到的3.5价钒电解液中含（≤mg/L）：
Al 5.6，As 0.01，Au无，Ca 23.6，CI无，Cr 2.1，Cu 0.1，Fe 12，K 24.5，Mg 8.3，Mn1.2，Mo 2.1，NH4 + 11.6，Na 45.12，Ni无，Pd 0.03，Pt 0.03，Si 5.91，V 88.5（g/L）；原料利用率94.79% 。
实验四
将1000ml浓度为4.5mol/L的硫酸溶液加热搅至60-70℃，加入纯度为97%的化工级V2O5粉末174g，继续升温搅拌；当温度达到85-90℃时，保持搅拌进行V2O5激活反应，过程中加入5%双氧水50ml、分析纯硫酸铵70g，维持上述温度范围反应2小时（其间，可加纯水保持初始液位的80%），停止加热、继续搅拌；当温度下降到50℃以下时，过滤反应溶液，然后用10%的分析纯硫酸溶液400ml洗涤滤渣，得五价硫酸氧钒。
用1000ml浓度为3.5mol/L的硫酸溶液对上述五价硫酸氧钒(湿基)进行再浆处理、加热搅拌，温度升到70℃时，多次缓慢加入分析纯草酸进行还原处理（避免泡沫溢出），草酸加入量为原料V2O5质量的0.7倍；保持温度在90-95℃还原约3小时，溶液变为深蓝色停止加热，得四价钒电解液（其间，用纯净水随时保持液位1000ml）。
对冷却后的四价钒电解液进行电解处理，即可得到3.5价钒电解液。
经检测，本实验得到的3.5价钒电解液中含（≤mg/L）：
Al 2.2，As 0.005，Au无，Ca 21.5，CI无，Cr 0.5，Cu 0.02，Fe 2.3，K 12.9，Mg6.3，Mn 0.1，Mo 0.3，NH4 + 12.45，Na 24，Ni无，Pd 0.01，Pt 0.01，Si 5.1，V 91.5（g/L）；原料利用率96.72%。
通过上述四个实验可以看出，实验一、实验二的杂质洗涤率仅为87%左右，杂质去除不彻底，原料利用率低，电解液质量无法保证；这也是目前许多厂家不用低纯度V2O5生产电解液的原因。
为了解决杂质去除不彻底，的问题，实验三、实验四增加稀硫酸洗涤液的用量。
为了解决原料利用率低的问题，实验三和实验四加入双氧水，目的是将原料中易溶解的四价钒氧化成难溶解的五价钒，从而提高原料利用率。
另外，实验二、三和实验四加入了可抑制激活过程中钒及其化合物溶解的硫酸铵，因此可提高回收率（≥95%）。
上述四个实验结果可知，采用本发明方法制备的钒电解液的杂质含量已达到或超过《GB/T37204-2018》标准一级品要求，完全能够满足钒电池的使用要求。

Claims (3)

1.一种利用低纯度五氧化二钒制备储能钒电解液的方法，其特征在于步骤如下：
1）将浓度为4-4.5mol/L的硫酸溶液1000ml加热至≥60℃，加入170-174g低纯度V2O5粉末，搅拌并继续加热；
2）升温至75-85℃，加入浓度为5%的双氧水50ml、硫酸铵60-70g，维持反应温度1.5-2小时，停止加热、继续搅拌；
3）溶液冷却至50℃以下时过滤，然后用浓度为5-10%的硫酸溶液250-400ml洗涤，得五价硫酸氧钒；
4）将浓度为3-3.5mol/L的硫酸溶液1000ml加入到上述五价硫酸氧钒中，搅拌并加热至≥60℃，加入所述低纯度V2O5粉末0.65-0.7倍重的草酸；
5）升温至80-90℃，反应2.5-3小时，停止加热，得四价钒电解液；
6）对所述四价钒电解液进行电解处理，得3.5价钒电解液。
2.根据权利要求1所述的利用低纯度五氧化二钒制备储能钒电解液的方法，其特征在于：
步骤1）中硫酸溶液的浓度为4.5mol/L；
步骤2）中的反应温度为80℃，硫酸铵为65克，反应时间1.7小时；
步骤3）中硫酸溶液的浓度为10%；
步骤4）中硫酸溶液的浓度为3.5mol/L，草酸加入量是低纯度V2O5粉末的0.7倍重；
步骤5）中的反应温度为85℃，反应时间为3小时。
3.根据权利要求1或2所述的利用低纯度五氧化二钒制备储能钒电解液的方法，其特征在于：所述低纯度V2O5是指纯度为97%的化工级V2O5，其在步骤1）中的用量为制备1.8mol/L电解液消耗174g；或者是指纯度为98%的冶金级V2O5，其在步骤1）中的用量为制备1.8mol/L电解液消耗170g。
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