JPH09180745A - バナジウム系電解液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、工業的に有利なバナジウム
系電解液の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明のバナジウム系電解液の製造方法
は、バナジウムイオンを正、負極活性物質とするレドッ
クスフロー型電池用電解液の製造方法において、５価の
バナジウム化合物を濃硫酸の存在下、硫黄により３価の
バナジウム化合物沈殿物へ還元処理する第一工程；固液
分離して回収した３価のバナジウム化合物沈殿物を水和
反応により可溶化して３価のバナジウム化合物溶液を生
成し、必要により３価のバナジウム系電解液として回収
する第二工程；及び３価のバナジウム化合物溶液に５価
のバナジウム化合物を添加して４価のバナジウム化合物
溶液を生成して４価のバナジウム系電解液として回収す
る第三工程よりなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レドックスフロー
型電池用電解液、特に、３価と４価の２種のバナジウム
系電解液を同時にあるいは別々に製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】我が国の電力需要の伸びは、年々増大し
続けているが、電力需要の変動も産業構造の高度化と国
民生活水準の向上を反映してさらに著しくなる傾向にあ
る。例えば、夏期における昼間の電力需要量を１００と
すると、明け方は３０以下となっているのが現状であ
る。一方、電力の供給面からみると、出力変動が望まし
くない原子力発電所や新鋭火力発電所の割合も増加の傾
向にあり、電力を貯蔵する設備の必要性が高まってい
る。現在の電力貯蔵は、揚水発電によって行われている
が、その立地条件は次第に厳しくなっている。

【０００３】以上のような事情から、環境汚染がなく、
しかも汎用性の高いエネルギーである電力を貯蔵する方
法として各種の二次電池が研究されているが、中でも特
に二種類のレドックス系薬剤を隔膜を介して接触させた
レドックスフロー型二次電池が注目されている。

【０００４】レドックスフロー型二次電池は、原子価が
変化する金属イオンの水溶液(電解液)をタンクに貯蔵し
ておき、これをポンプで流通型電解槽に供給して充放電
を行う形式の電池のことである。

【０００５】このレドックスフロー型電池には、鉄−ク
ロム系の塩酸溶液を電解液とするもの(例えば特開昭60
−148068号公報、特開昭63−76268号公報)とバナジウム
系の硫酸溶液を電解液とするもの(例えば特開平４−286
871号公報、特開平６−188005号公報)が代表的に提案さ
れている。

【０００６】しかし、前者の電池にあっては、混合及び
溶解度の点から電解液の調製が制約され、また、出力電
圧が１Ｖ(ボルト)程度とエネルギー密度が低い。更に、
正負極液の充電状態が不均衡になったり、充電時に正極
から塩素ガスの発生の恐れがある等の問題がある。一
方、後者の電池は、出力電圧が１.４Ｖと高く、高効率
でエネルギー密度が高いことなどから次第に注目されて
きた。

【０００７】近時、バナジウム系電解液の製造について
も幾つか提案がなされ、例えば特開平４−149965号公
報、特開平５−290871号公報、特開平５−303973号公報
なとが知られている。これらは、５価のバナジウム化合
物を電解還元または無機酸の存在下で還元剤を作用させ
て４価及び３価のバナジウム化合物溶液を回収して電解
液を製造しようとするものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】五酸化バナジウムのよ
うな５価バナジウム化合物を電解還元する方法は、格別
の電解装置を設置するための投資が必要であると共に、
その性質上、還元剤の異なる混合液として得られ易い。
また、５価バナジウム化合物の無機酸の存在下で亜硫酸
ガス、硫化水素、水素ガス、塩酸ヒドラジン等の還元剤
を用いる方法では、比較的高い反応条件で行うこともあ
ってガスの吸収効率が著しく悪いことや、分解し易いこ
ともあってなかなか反応制御が困難である。更に、特開
平５−290871号公報には、５価のバナジウム化合物を亜
硫酸水と硫黄を還元剤として４価バナジウム化合物を
得、次いで、３価バナジウム化合物溶液を得る方法を開
示している。この方法は、５価バナジウム化合物を順次
段階的に還元する工程を採用していることから一見合理
的に見えるが、４価バナジウム化合物溶液を得る際に３
価バナジウム溶液や不溶解物の生成が避けられないとい
う問題がある。

【０００９】従って、本発明の目的は、工業的に有利な
バナジウム系電解液の製造方法を提供することを目的と
する。

【００１０】また、本発明の他の目的は、顔料などの原
料として適用できるバナジウム化合物溶液の製造方法を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、叙上の問
題に鑑み、バナジウム系電解液の製造方法につき鋭意研
究を重ねていたところ、硫黄を還元剤として５価バナジ
ウム化合物を３価に、次いで、４価バナジウム化合物に
転換することが極めて混合低次還元物の少ない電解液を
工業的に製造し得ることを知見し、本発明を完成した。

【００１２】即ち、本発明が提供しようとするバナジウ
ム系電解液の製造方法は、バナジウムイオンを正、負極
活性物質とするレドックスフロー型電池用電解液の製造
方法において、５価のバナジウム化合物を濃硫酸の存在
下、硫黄により３価のバナジウム化合物沈殿物へ還元処
理する第一工程；固液分離して回収した３価のバナジウ
ム化合物沈殿物を水和反応により可溶化して３価のバナ
ジウム化合物溶液を生成し、必要により３価のバナジウ
ム系電解液として回収する第二工程；及び３価のバナジ
ウム化合物溶液に５価のバナジウム化合物を添加して４
価のバナジウム化合物溶液を生成して４価のバナジウム
系電解液として回収する第三工程よりなることを構成上
の特徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、出発原料及び最
終工程で酸化剤として用いられる５価のバナジウム化合
物としては、メタバナジン酸アンモニウム(ＮＨ₄Ｖ
Ｏ₃)、五酸化バナジウム(Ｖ₂Ｏ₅)などが工業的に有利で
あるが、特に五酸化バナジウムが好ましい。

【００１４】＜第一工程＞この工程は、上記のような５
価のバナジウム化合物を濃硫酸の存在下、硫黄により常
圧加熱状態で３価まで還元処理することが特徴の１つと
なっている。硫黄は酸化還元理論量以上、好ましくはバ
ナジウム１モル当たり０.５〜１モル、また、硫酸はバ
ナジウム１モル当たりＳＯ₄として１.５モル以上である
が、溶媒としての使用も考慮すると、好ましくは１５〜
３０モルの範囲で使用する。

【００１５】反応は、還流器付反応槽にて原料混合物を
徐々に加熱し続け最高温度(好ましくは１８０〜２００
℃)に達してから少なくとも１時間、好ましくは２〜１
０時間続けて３価のバナジウム化合物の沈殿に完全に転
換させる。

【００１６】＜第二工程＞この工程は、３価のバナジウ
ム化合物溶液を生成させるものである。即ち、第一工程
の反応生成物を濾過等により固液分離して３価のバナジ
ウム化合物沈殿物を回収する。なお、この場合、必要に
応じて回収した沈殿物を洗浄して付着する硫酸を除去す
ることもできる。次いで、回収した３価のバナジウム化
合物沈殿物を硫酸の存在下で撹拌しながら水和反応させ
て溶解し、緑色の３価のバナジウム化合物溶液を生成す
る。反応条件は、温度が常圧下、室温から沸点まで、時
間は少なくとも０.５時間以上と特に限定されるもので
はないが、溶解促進の点から８０〜１００℃で１.５〜
３時間が好ましい。

【００１７】溶解後、未反応の硫黄を濾過により除去し
て高純度の３価のバナジウム化合物溶液を得る。この３
価のバナジウム化合物溶液は、そのまま３価のバナジウ
ム系電解液として使用することができ、また、後述の第
三工程を介して４価のバナジウム系電解液を提供するこ
ともできる。

【００１８】＜第三工程＞この工程は、３価のバナジウ
ム化合物溶液に、５価のバナジウム化合物を添加し、撹
拌下、酸化還元反応を行い４価のバナジウム化合物溶液
を生成させるものである。反応条件は、前工程のそれと
全く同様で、好ましくは８０〜１００℃の温度で１〜３
時間である。また、５価のバナジウム化合物の添加量
は、酸化還元等量前後である。

【００１９】反応終了後、そのまま４価のバナジウム化
合物溶液として回収するか、必要に応じて濾過を施し、
バナジウムや硫酸濃度を調整して回収する。

【００２０】以上のように、本発明に係る４価のバナジ
ウム系電解液は、５価のバナジウム化合物を原料として
還元、水和、酸化の三工程により製造することができ
る。なお、出発原料を五酸化バナジウムとした場合、各
工程での反応は次のようになると推測される： ＜第一工程＞

【化１】 第一工程では、Ｖ₂Ｏ₅に対してＨ₂ＳＯ₄及びＳは化学量
論量よりも過剰で反応させる。反応に伴い亜硫酸ガスが
発生し、液は４価バナジウムの青色を経て、最終的には
硫酸バナジウム結晶を主組成とする３価のバナジウム化
合物沈殿物(還元生成物)となる。

【００２１】＜第二工程＞

【化２】 第二工程では、第一工程で得られた３価のバナジウム化
合物沈殿物を濾過等により回収し、これを硫酸酸性で水
和反応して硫酸バナジウムを主組成とする３価のバナジ
ウム化合物溶液を調製する。この際、電解液組成にする
ために必要に応じ、硫酸バナジウムと硫酸の組成比を調
節する。

【００２２】＜第三工程＞

【化３】 第三工程では、前工程で生成した３価のバナジウム化合
物溶液に五酸化バナジウムを作用させる。五酸化バナジ
ウムの溶解が反応律速とする酸化還元反応が上記式に従
って進行し、オキシ硫酸バナジウム溶液が生成する。こ
の際、前工程と同様に電解液組成にするため必要に応
じ、オキシ硫酸バナジウムと硫酸の組成比を調節する。

【００２３】なお、本発明により得られるバナジウム系
電解液の組成は、４価のバナジウム系電解液について、
ＶＯＳＯ₄：１.０〜２.０モル／リットル、Ｈ₂ＳＯ₄：
２.０〜３.０モル／リットルの範囲が好ましく、また、
３価のバナジウム系電解液について、Ｖ₂(ＳＯ₄)₃：０.
５〜１.０モル／リットル、Ｈ₂ＳＯ₄：１.０〜２.５モ
ル／リットルの範囲が好ましい。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。 実施例１ ９８％濃硫酸３０００ｍｌに、五酸化バナジウム１８
２.８ｇ(１.０モル)及び硫黄４８.１ｇ(１.５モル)を加
え、撹拌しながら加熱し、１８０℃で５時間反応させ
た。冷却後、減圧濾過及び洗浄を行って黄色結晶を得
た。なお、１１０℃で１０時間乾燥後の黄色結晶の重量
は３９０.１ｇであった。なお、この黄色結晶のＸ線回
折分析を行ったところ、３価の硫酸バナジウムＶ₂(ＳＯ
₄)₃であることが確認された。得られた３価のバナジウ
ム結晶１９.５ｇに、濃硫酸２５.０ｇ及び水８０ｍｌを
加え、撹拌しながら加熱し、１００℃で２時間反応させ
て３価のバナジウム結晶を溶解した。冷却後、減圧濾過
して未反応の硫黄を除去した。また、濾液に水を加えて
１００ｍｌの３価のバナジウム化合物溶液を得た。この
溶液を酸化還元電位差滴定で分析した結果、３価のバナ
ジウムが１.０モル／リットル、４価のバナジウムは０.
０５％以下であった。次いで、得られた３価のバナジウ
ム化合物溶液５０ｍｌに、五酸化バナジウム４.６ｇ、
濃硫酸２０ｇ及び水４０ｍｌを加え、撹拌しながら加熱
して１００℃で２時間反応させて五酸化バナジウムを溶
解した。冷却後、水を加えて１００ｍｌの４価のバナジ
ウム化合物溶液を得た。この溶液を酸化還元電位差滴定
で分析した結果、４価のバナジウムが１.０モル／リッ
トル、３価及び５価のバナジウムは０.０５％以下であ
った。

【００２５】参考例１ 上記実施例１で得た３価のバナジウム化合物溶液、４価
のバナジウム化合物溶液を基に各々硫酸濃度を２.５モ
ル／リットル、３モル／リットルとなるように調節し、
各々負極及び正極電解液とした。これらの負極及び正極
電解液を用いて下記仕様の小型電池を組み、充放電特性
を調べた。 ＜小型電池仕様＞ 電極面積：５００ｃｍ² 電極：カーボン繊維布 隔膜：陰イオン交換膜 双極板：カーボン板 タンク・配管材料：硬質塩化ビニル樹脂 タンク容量：各(正、負極)５リットル ＜充放電特性＞ 電流効率：９７.０％ 電圧効率：８７.１％ エネルギー効率：８４.５％ 電池容量：１２０ＷＨ(電流密度６０ｍＡ／ｃｍ²、温度
２８℃) なお、本電池を連続充放電させ、約２カ月にわたり、累
計１５００サイクルの長期特性を調べたが、効率変化も
なく、非常に安定した特性が得られた。

【００２６】実施例２ 実施例１で合成した３価のバナジウム結晶３９.０ｇ
に、濃硫酸１０.０ｇ及び水８０ｍｌを加え、撹拌しな
がら加熱して１００℃で２時間反応させて３価のバナジ
ウム結晶を溶解した。冷却後、減圧濾過して未反応の硫
黄を除去した。また、濾液に水を加えて１００ｍｌの３
価のバナジウム化合物溶液を得た。この溶液を酸化還元
電位差滴定で分析した結果、３価のバナジウムが２.０
モル／リットル、４価のバナジウムは０.０５％以下で
あった。次いで、得られた３価のバナジウム溶液５０ｍ
ｌに、五酸化バナジウム９.１ｇ、濃硫酸２０ｇ及び水
２０ｍｌを加え、撹拌しながら加熱して１００℃で２時
間反応させて五酸化バナジウムを溶解した。冷却後、水
を加えて１００ｍｌの４価のバナジウム化合物溶液を得
た。この溶液を酸化還元電位差滴定で分析した結果、４
価のバナジウムが２.０モル／リットル、３価及び５価
のバナジウムは０.０５％以下であった。

【００２７】参考例２ 上記実施例２で得た３価のバナジウム化合物溶液と、４
価のバナジウム化合物溶液を基に各々硫酸濃度を１.０
モル／リットル、２モル／リットルとなるように調節
し、各々負極及び正極電解液とし、上記参考例１と同様
に小型電池を組み、充放電特性を調べた： ＜充放電特性＞ 電流効率：９６.２％ 電圧効率：８３.８％ エネルギー効率：８０.６％ 電池容量：２０５ＷＨ(電流密度６０ｍＡ／ｃｍ²、温度
２８℃)

【００２８】比較参考例 市販の試薬として、４価の硫酸バナジル２２２７.５ｇ
を硫酸に溶解し、４価のバナジウムが１モル／リット
ル、硫酸３モル／リットルの正極用電解液を得た。次い
で、負極用電解液を作製するため、参考例１に仕様を記
載する小型レドックスフロー電池を作製し、正負極電解
液として、作製した４価のバナジウム溶液を導入し、電
解還元を実施し、３価のバナジウムが１モル／リット
ル、硫酸２.５モル／リットルの負極用電解液を得た。
この電解液を用い、電池充放電特性を測定した： ＜充放電特性＞ 電流効率：９７.６％ 電圧効率：８５.７％ エネルギー効率：８３.６％ 電池容量：１１０ＷＨ(電流密度６０ｍＡ／ｃｍ²、温度
２７℃)

【００２９】実施例３ ９８％濃硫酸３０００ｍｌに、五酸化バナジウム１８
２.８ｇ(１.０モル)及び硫黄４８.１ｇ(１.５モル)を加
え、撹拌しながら加熱し、２００℃で１０時間反応させ
た。冷却後、減圧濾過及び洗浄を行って黄色結晶を得た
が、結晶が非常に良く成長しており、濾過性が非常に良
かった。なお、１１０℃で１０時間乾燥後の黄色結晶の
重量は３９０.１ｇであった。なお、この黄色結晶のＸ
線回折分析を行ったところ、３価の硫酸バナジウムＶ
₂(ＳＯ₄)₃であることを確認した。以下、実施例１と同
様の操作を行い、３価及び４価のバナジウム化合物溶液
を各々得た。

【００３０】比較例１ ９８％濃硫酸１２００ｍｌに水１０００ｍｌを加えた
後、更に五酸化バナジウム１８２.８ｇ(１.０モル)及び
硫黄４８.１ｇ(１.５モル)を加え、撹拌しながら加熱し
て１８０℃で５時間反応させた。冷却後、減圧濾過及び
洗浄を行い、黄色結晶を得たが、濾液は青色であった。
１１０℃で１０時間乾燥後の黄色結晶の重量は９３.５
ｇであり、収率は約２４％と悪かった。なお、この黄色
結晶のＸ線回折分析を行ったところ、３価の硫酸バナジ
ウムＶ₂(ＳＯ₄)₃であった。また、濾液を酸化還元電位
差滴定で分析した結果、４価のバナジウムが１.２モル
／リットル、３価のバナジウムは０.３モル／リットル
の混合液であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明方法によれば、工業的に有利にバ
ナジウム系電解液を製造することができる。なお、得ら
れた３価、４価のバナジウム化合物溶液は高純度である
ことから、電解液に限らず、顔料、触媒等の工業原料と
しても有効に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 隈元 貴浩 大阪府大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 重松 敏夫 大阪府大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 伊藤 哲二 大阪府大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バナジウムイオンを正、負極活性物質と
   するレドックスフロー型電池用電解液の製造方法におい
   て、５価のバナジウム化合物を濃硫酸の存在下、硫黄に
   より３価のバナジウム化合物沈殿物へ還元処理する第一
   工程；固液分離して回収した３価のバナジウム化合物沈
   殿物を水和反応により可溶化して３価のバナジウム化合
   物溶液を生成し、必要により３価のバナジウム系電解液
   として回収する第二工程；及び３価のバナジウム化合物
   溶液に５価のバナジウム化合物を添加して４価のバナジ
   ウム化合物溶液を生成して４価のバナジウム系電解液と
   して回収する第三工程よりなることを特徴とするバナジ
   ウム系電解液の製造方法。