CN108199106A - 一种镍钴锰三元前驱体生产过程废料的回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴锰三元前驱体生产过程废料的回收工艺，针对生产过程中产生的未达产品标准的不合格废料、地面回收料等有价金属的回收；首先利用硫酸溶液对镍钴锰三元前驱体废料进行酸溶反应，将其中酸可分解的成分浸出，随后利用镍钴锰三元前驱体沉淀母液中回收的有价金属活性硫化物的还原性，与镍钴锰三元前驱体废料中酸不溶的部分氧化物进行氧化还原反应，充分利用两种物质的氧化还原性使其自身分解，从而达到回收目的。整个工艺反应充分考虑了生产过程中废渣与废水相结合的处理过程，降低生产成本的同时提高了有价金属回收率；整个工艺过程简单，控制点少，反应过程中不会引入其他杂质，减少了除杂工序，节省除杂成本。
Description
技术领域
本发明涉及镍钴锰三元前驱体废料回收利用技术领域，具体为一种镍钴锰三元前驱体生产过程废料的回收工艺。
背景技术
2014年以来我国相继出台新能源汽车相关扶持政策，镍钴锰酸锂三元材料作为当代最具前景的动力电池正极材料，具有成本低、比容量高、倍率性能好、安全性能好等优点，镍钴锰氢氧化物前驱体作为三元正极材料的前端材料，其市场需求量也逐年上升。由于生产过程中共沉淀工艺参数的控制不稳，所得产品达不到预期的物理性能和化学指标要求，行业内称其为废料，其主要成分为Co、Ni、Mn中两种或多种元素氢氧化物或者氧化物的混合物。
现存在的针对前驱体废料分解的技术方案为：
专利号CN201210228336.4中公开的方法是：首先配制溶解助剂溶液其中助溶剂主要成分为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、SO2气体、H2S气体、水合肼、硫酸肼、二氢氯化肼、双氧水、盐酸等中的一种或其中几种的混合物；其次将前驱体废料倒入助溶剂中调浆至形成均匀的悬浊浆料；最后在搅拌状态下向浆料中加入浓酸，反应至悬浊液逐渐转化为透明盐溶液；滤除盐溶液中不溶渣料，得产物。但其反应过程中所用助溶剂主要成分为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、SO2气体、H2S气体、水合肼、硫酸肼、二氢氯化肼、双氧水、盐酸等中的一种或其中几种的混合物。而且反应时使用浓度98%硫酸溶液，操作时存在危险性。这些物质部分物质存在较大毒性，在使用、保存以及废水、尾气回收过程中的环保要求严格。
专利号CN201310175586.0中公开的方法是：首先将粒径在200μm以下的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体与水混合，加入浓硫酸，得到浓硫酸浓度为5mol/L～8.5mol/L的混合液；然后将混合液升温至95℃～100℃，分3～5 次加入水合肼、三乙醇胺和多元醇中任一种进行反应，所述反应的时间为5分钟～10分钟，得到含Co和Mn中至少一种的过渡金属离子的溶液。其使用三乙醇胺和多元醇，在反应时若加入不当，未反应完全溶液中有残留，可能在后续溶液沉淀反应时对产品形貌产生影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴锰三元前驱体生产过程废料的回收工艺，具有操作简单，容易控制，反应使用试剂容易贮存，危险性小，在回收镍钴锰成分的同时降低回收成本等优点，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种镍钴锰三元前驱体生产过程废料的回收工艺，包括以下步骤：
S1：母液沉淀；利用可溶性硫化物对镍钴锰三元前驱体沉淀后母液中残存的有价金属离子进行沉淀回收，沉淀终点PH值控制在7-9；
S2：将镍钴锰三元前驱体废料与硫酸溶液进行反应，反应结束后过滤，滤液为镍钴锰溶液，作为产品返回沉淀工序继续生产镍钴锰三元前驱体，浸出渣待用；
S3：分别将步骤S1所得到的金属活性硫化物和步骤S2所得的浸出渣加入到配制好的硫酸溶液中调浆，将调制好的浆料升温至80-95℃，保温反应4-8h；
S4：反应结束后经过精密过滤，对过滤器滤芯定期清理，滤液为镍钴锰混合溶液，作为产品返回沉淀工序继续生产镍钴锰三元前驱体。
优选的，所述步骤S2中硫酸与镍钴锰三元前驱体废料反应时液固比为5：1，参与反应的硫酸浓度为1.0-2.0mol/L，反应温度80-90℃，反应时间2-4h。
优选的，所述步骤S3反应中浸出渣和金属活性硫化物比例的摩尔比为1：1-1：2.5，硫酸溶液浓度为1.5-2.5 mol/L，反应过程液固比为6：1—8：1，反应温度为80-95℃，反应时间为4-8h。
优选的，所述步骤S2与S3中所得镍钴锰溶液整个反应过程中未引入其他杂质，得到溶液可以直接返回镍钴锰三元前驱体沉淀生产工序进行生产，减少了除杂成本。
优选的，整个过程利用回收所得金属硫化物的还原性对镍钴锰三元前驱体浸出渣中的氧化成分进行还原反应，将三元前驱体生产过程产生的废渣、废水合理、有效综合回收。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
整个工艺反应充分考虑了生产过程中废渣与废水相结合的处理过程，降低生产成本的同时提高了有价金属回收率；其次，整个工艺过程简单，控制点少，可操作性较强，可广泛使用与大型生产过程中；特别是，所述步骤S2与S3中所得镍钴锰溶液整个反应过程中未引入其他杂质，得到溶液可以直接返回镍钴锰三元前驱体沉淀生产工序进行生产，减少了除杂成本，且于整个反应过程中不会引入其他杂质，也是如此。同时，整个过程利用回收所得金属硫化物的还原性对镍钴锰三元前驱体浸出渣中的氧化成分进行还原反应，将三元前驱体生产过程产生的废渣、废水合理、有效综合回收。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明实施例中：一种镍钴锰三元前驱体生产过程废料的回收工艺，包括以下步骤：
第一步：母液沉淀；利用可溶性硫化物对镍钴锰三元前驱体沉淀后母液中残存的有价金属离子进行沉淀回收，沉淀终点PH值控制在7-9；
第二步：将镍钴锰三元前驱体废料与硫酸溶液进行反应，反应结束后过滤，滤液为镍钴锰溶液，作为产品返回沉淀工序继续生产镍钴锰三元前驱体，浸出渣待用；其中，硫酸与镍钴锰三元前驱体废料反应时液固比为5：1，参与反应的硫酸浓度为1.0-2.0mol/L，反应温度80-90℃，反应时间2-4h；
第三步：分别将步骤一所得到的金属活性硫化物和步骤二所得的浸出渣加入到配制好的硫酸溶液中调浆，将调制好的浆料升温至80-95℃，保温反应4-8h；反应中浸出渣和金属活性硫化物比例的摩尔比为1：1-1：2.5 ，硫酸溶液浓度为1.5-2.5 mol/L，反应过程液固比为6：1—8：1，反应温度为80-95℃，反应时间为4-8h；
上述步骤二与步骤三中所得镍钴锰溶液整个反应过程中未引入其他杂质，得到溶液可以直接返回镍钴锰三元前驱体沉淀生产工序进行生产，减少了除杂成本；
第四步：反应结束后经过精密过滤，对过滤器滤芯定期清理，滤液为镍钴锰混合溶液，作为产品返回沉淀工序继续生产镍钴锰三元前驱体。
上述整个过程利用回收所得金属硫化物的还原性对镍钴锰三元前驱体浸出渣中的氧化成分进行还原反应，将三元前驱体生产过程产生的废渣、废水合理、有效综合回收，达到减排环保的目的。
实施例一：
基于上述描述，提供如下具体实施例：如镍钴锰三元前驱体废料主要含量：Co 12.19%;Ni 31.48%；Mn 18.33%；
步骤一：利用硫化钠将镍钴锰三元前驱体生产过程母液中有价金属进行沉淀回收，沉淀后金属硫化物含量：Co 0.3%；Ni 12.66%；Mn 12.32%；
步骤二：利用1.25mol/L硫酸溶液对镍钴锰三元前驱体废料进行酸溶浸出，液固比5:1，反应温度90℃，反应时间4h；浸出渣待用；滤液作为产品溶液送往三元前驱体沉淀工序生产前驱体产品，镍钴锰溶液主要含量：Co 19.85g/L；Ni 52.73g/L；Mn 0.004g/L； PH=1.13；
步骤三：称取步骤二浸出渣及金属硫化物，称取比例为浸出渣与金属硫化物的摩尔比为1：1，共同加入2.0N硫酸溶液中，液固比为6：1，反应温度95℃，反应8h；反应基本无渣剩余，经过精密过滤后，滤液作为产品溶液送往三元前驱体沉淀工序生产前驱体产品；镍钴锰溶液主要含量：Co 5.92g/L；Ni 31.8g/L；Mn 28.63g/L； PH=2.21；
步骤四：整个反应浸出率计算结果：Co 99.94%；Ni 98.96%；Mn 99.98%。
实施例二：
提供如镍钴锰三元前驱体废料主要含量：Co 12.19%;Ni 31.48%；Mn 18.33%的回收工艺：
步骤一：利用硫化钠将镍钴锰三元前驱体生产过程母液中有价金属进行沉淀回收，沉淀后金属硫化物含量：Co 0.3%；Ni 12.66%；Mn 12.32%；
步骤二：利用1.25mol/L硫酸溶液对镍钴锰三元前驱体废料进行酸溶浸出，液固比5:1，反应温度90℃，反应时间4h；浸出渣待用；滤液作为产品溶液送往三元前驱体沉淀工序生产前驱体产品，镍钴锰溶液主要含量：Co 19.85g/L；Ni 52.73g/L；Mn 0.004g/L； PH=1.13；
步骤三：称取步骤二浸出渣及金属硫化物，称取比例为浸出渣与金属硫化物的摩尔比为1：2共同加入2.5N硫酸溶液中，液固比为8：1，反应温度95℃，反应8h；反应基本无渣剩余，经过精密过滤后，滤液作为产品溶液送往氢氧化物前驱体沉淀工序生产前驱体产品；镍钴锰溶液主要含量：Co 4.91g/L；Ni 28.42g/L；Mn 25.45g/L； PH=1.66；
步骤四：整个反应浸出率计算结果：Co 99.81%；Ni 97.51%；Mn 97.09%。
综上所述：本发明提供的镍钴锰三元前驱体生产过程废料的回收工艺，整个工艺反应充分考虑了生产过程中废渣与废水相结合的处理过程，降低生产成本的同时提高了有价金属回收率；其次，整个工艺过程简单，控制点少，可操作性较强，可广泛使用与大型生产过程中；另外，反应过程中不会引入其他杂质，减少了除杂工序，得到的镍钴锰混合溶液杂质含量低，可直接应用于镍钴锰氢氧化物前驱体生产过程，节省的除杂成本。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种镍钴锰三元前驱体生产过程废料的回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：母液沉淀；利用可溶性硫化物对镍钴锰三元前驱体沉淀后母液中残存的有价金属离子进行沉淀回收，沉淀终点PH值控制在7-9；
S2：将镍钴锰三元前驱体废料与硫酸溶液进行反应，反应结束后过滤，滤液为镍钴锰溶液，作为产品返回沉淀工序继续生产镍钴锰三元前驱体，浸出渣待用；
S3：分别将步骤S1所得到的金属活性硫化物和步骤S2所得的浸出渣加入到配制好的硫酸溶液中调浆，将调制好的浆料升温至80-95℃，保温反应4-8h；
S4：反应结束后经过精密过滤，对过滤器滤芯定期清理，滤液为镍钴锰混合溶液，作为产品返回沉淀工序继续生产镍钴锰三元前驱体。
2.如权利要求1所述的一种镍钴锰三元前驱体生产过程废料的回收工艺，其特征在于，所述步骤S2中硫酸与镍钴锰三元前驱体废料反应时液固比为5：1，参与反应的硫酸浓度为1.0-2.0mol/L，反应温度80-90℃，反应时间2-4h。
3.如权利要求1所述的一种镍钴锰三元前驱体生产过程废料的回收工艺，其特征在于，所述步骤S3反应中浸出渣和金属活性硫化物比例的摩尔比为1：1-1：2.5 ，硫酸溶液浓度为1.5-2.5 mol/L，反应过程液固比为6：1—8：1，反应温度为80-95℃，反应时间为4-8h。
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