CN105591171B - 一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧镍钴锰三元锂离子电池的正极材料的回收方法，该方法将正极材料加碱溶解，分离获得溶解液I和不溶物；将不溶物酸解，得到溶解液II，调节pH值至碱性，形成沉淀，得到滤液I和沉淀物I；将沉淀物I酸解，得到溶解液III，向其中加入氨水进行络合，调节pH值至碱性后，再加入可溶性碳酸盐，过滤，获得滤液II和沉淀物II；向滤液II中加入可溶性碳酸盐，加热，得到沉淀物III；再酸解后，调节pH值至3.0～3.5，再加入次氯酸盐调节pH值至2.0～3.0，过滤，获得滤液III和沉淀物Ⅳ。本发明方法不采用任何萃取剂和其他有机溶剂回收废旧锂离子电池中的多种有价金属，回收效率高，污染小、成本低，适合工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法。
背景技术
随着锂离子电池应用范围的日渐广泛，整个行业对相关材料的需求量也日渐增加，特别是锂钴等金属供不应求。锂离子电池中含有钴、镍、锰、铜等重金属元素，其在环境中的沉积必然对环境带来不利的影响，同时，锂离子电池中含有有毒电解液，如果散布在环境中，将会通过食物链最后进入人类体内，对人类的健康产生危害。锂离子电池的寿命虽然可以达到几百次甚至上千次，但随着锂离子电池应用的高速发展，锂离子电池数量也随之快速增加。
根据国家工业和信息部在2013年的估算，我国在未来的几年将会产生70000吨废弃的锂离子电池，废旧锂离子电池对资源的巨大消耗及对环境造成的威胁已经引起了广泛的重视，锂离子电池的回收再利用成为了一个亟待解决的问题。
当前，废旧锂离子电池的处理办法主要包括垃圾填埋处理、焚烧处理和再生利用处理。如果仅是简单的填埋以及焚烧，不仅是对废旧电池中大量的锂、镍、钴、锰、铝和铜等物质的浪费，也会造成严重的环境污染。
再生利用处理可分为整体回收和分离回收两种回收方式，整体回收不利于所回收资源的下一步利用，然而分离回收不仅完成资源的回收同时利于下一步的利用。但是分离回收一般需要使用到萃取剂等有机溶剂，这就会导致回收成本的提高及对环境造成一定污染。
授权公告号为CN102676827B的发明专利文献公开了一种从镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，该方法包括原料整理和金属回收；原料整理步骤：以废旧镍钴锰酸锂电池作为回收原料，其中各镍钴锰酸锂电池中的正极材料为同类的正极材料；将上述的回收原料放电并借助剪切机去除电池的外包装与外壳，取出电芯，并将电芯集中粉碎；金属回收步骤：将回收原料中的含镍钴锰酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液浸泡，得到含镍钴锰酸锂的提取液，对该提取液进行过滤，得到提取液滤液；用NaOH溶液或KOH溶液调整所述提取液滤液的pH值至6.5～7.5，使提取液滤液中的铜离子、铁离子、铝离子沉淀，除去沉淀物；向提取液滤液中滴加Na2CO3溶液，使镍离子、钴离子、锰离子沉淀，过滤得到镍钴锰复合碳酸盐和含锂滤液；此外，将作为回收原料的废旧镍钴锰酸锂电池中的电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡，之后过滤，得到滤液和滤渣；通过筛分，获得铝、铜、镍箔和隔膜，以及镍钴锰酸锂和石墨的混合粉体。
申请公布号为CN104538695A的发明专利申请文献公开了一种废镍钴锰酸锂电池中回收金属并制备镍钴锰酸锂的方法，该方法将废锂离子电池进行放电、拆解或收集正极边角料、正极残片，获得废正极片，废正极片经焙烧、水溶解、过滤获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与焦硫酸钾按一定比例混合后焙烧，焙烧产物用水浸出，然后向溶液中加入碳酸钾溶液后过滤，补充碳酸盐调整滤渣中Li、Ni、Co、Mn的比例后将其球磨、压紧、焙烧，，重新获得镍钴锰酸锂正极材料。滤液用硫酸调整成分并进行结晶处理后获得硫酸氢钾。
发明内容
本发明提供了一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法，该方法不采用任何萃取剂和其他有机溶剂回收废旧锂离子电池中的多种有价金属，回收效率高，污染小、成本低，适合工业化推广。
一种废旧镍钴锰三元锂离子电池的正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)回收铝：将所述电池正极材料加碱溶解，分离获得溶解液I和不溶物。
上述电池正极材料通过拆解废旧锂离子电池后获得，是涂覆有镍钴锰的铝箔，铝箔经碱溶解后，形成含AlO2 -的溶解液I，再调节该溶解液I至碱性，可获得Al(OH)3沉淀，从而分离出铝；而镍钴锰则不容于碱溶液中，形成不溶物。废旧锂离子电池拆解后获得的负极材料可以通过热水超声获得铜箔。
(2)回收锂：将所述不溶物加酸溶解，得到溶解液II，调节溶解液II的pH值至碱性，形成沉淀，过滤，得到滤液I和沉淀物I。
将不溶物加酸溶解后，再调节pH值至碱性，能够使镍钴锰全部沉淀，而溶解液II中仅有锂离子，此时，过滤得到滤液I能够将锂与镍钴锰分离。
(3)回收锰：将所述沉淀物I加酸溶解，得到溶解液III，向溶解液III中加入氨水进行络合，调节pH值至碱性后，再加入可溶性碳酸盐，形成沉淀，过滤，获得滤液II和沉淀物II。
向溶解液III中加入氨水，能够使溶解液II中的镍钴与氨水发生络合反应，而锰离子与氨水无法形成稳定的络合物，所以仍溶解在溶解液III中，并与后加入的可溶性碳酸盐形成MnCO3沉淀，而镍钴因与氨水形式络合物而不会与碳酸根结合，从而将锰与镍钴分离。
(4)回收镍和钴：向滤液II中加入可溶性碳酸盐，加热，得到沉淀物III；将沉淀物III加酸溶解后，调节pH值至3.0～3.5，再加入次氯酸盐调节pH值至2.0～3.0，形成沉淀，过滤，获得滤液III和沉淀物Ⅳ。
向滤液II中加入可溶性碳酸盐，并进行加热，能够使滤液II释放出氨气，并形成沉淀物III(即碳酸镍和碳酸钴沉淀)；将沉淀物III加酸溶解后形成的溶解液为强酸性，且溶解液中含有碳酸根离子，为了利于钴的沉淀，需要将pH值调节至3.0～3.5，以保证溶解液中具有一定量的游离碳酸根离子。
未加入次氯酸盐之前，溶解液中的镍和钴为二价离子，不会形成沉淀；加入次氯酸盐，一方面是利用其自身的氧化性将Co2+氧化成Co3+，另一方面是通过次氯酸盐调节溶解液的pH值，以保证钴离子彻底沉淀，实现镍和钴的分离。
滤液III中含有镍离子，通过加入碳酸根、调节pH至碱性，过滤，能够得到碱式碳酸镍，再经干燥即可得碳酸镍，进行镍的回收。
本发明中，所述的碱为NaOH或KOH；更优选，碱为NaOH，以保证体系中不引入杂质。所述的次氯酸盐为次氯酸钠或次氯酸。
步骤(1)中，加入的碱过少会导致铝箔反应不完全，致使后续分离步骤中引入杂质离子；而碱过多会导致成本提高。作为优选，步骤(1)中，电池正极材料中的铝箔与碱的质量比为0.01～0.03:1。
作为优选，步骤(2)中，调节溶解液II的pH值至7～8。若pH值低于上述范围将会导致部分过渡金属元素沉淀不完全；若pH值高于上述范围，则会导致部分镍溶解在溶解液II中，影响该步骤中锂的分离效果。
作为优选，步骤(2)和(3)的加酸溶解过程中，所述的酸为硫酸和双氧水的混合溶液，硫酸与双氧水的质量比为5:1；加酸溶解的温度为45～55℃，时间为3～5h。本发明中所述的双氧水为质量分数为30％的H2O2溶液。在硫酸溶液中加入双氧水能够促进正极材料粉末的溶解。
步骤(3)中，向溶解液III中加入氨水进行络合，调节pH值至10～11。氨水的用量过低会导致钴离子和镍离子未完全结合成络合物，而与溶解液III中的碳酸根结合形成沉淀；过高则会造成原料的浪费。
更优选，步骤(3)中，络合反应后，加入的可溶性碳酸盐的摩尔量与溶解液III中锰离子的摩尔量的比为1～1.2:1，以保证锰离子的完全沉淀。
作为优选，步骤(4)中，所述加热的温度为30～50℃，确保氨气全部放出。
更优选，步骤(4)中，将所述沉淀物III加酸溶解后，加热至30～50℃，再调节pH值，以促进钴离子的沉淀。
作为优选，步骤(4)中，将所述沉淀物III加酸溶解后，调节pH值至3.0，加入次氯酸盐调节pH值至2.0，过滤，获得滤液III和沉淀物Ⅳ，可保证加酸溶解后的溶解液中钴离子完全反应，形成碳酸钴沉淀，利于钴和镍的分离。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明根据镍钴锰的特性设计的分离回收方法不采用任何萃取剂和其他有机溶剂回收废旧锂离子电池中的多种有价金属，回收效率高，污染小、成本低，适合工业化推广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。
实施例1
一种废旧镍钴锰三元锂离子电池的正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)回收铝：取17.73g的电池正极材料加420ml的1.5mol/L的NaOH溶解，分离获得溶解液I和不溶物。
向溶解液I中加入1mol/L的硫酸溶液，调节溶解液I的pH至8，过滤，获得Al(OH)3沉淀。
经测定，电池正极材料中铝箔的量为4.25g，镍钴锰酸锂的量为12.13g，不溶物的质量为1.35g，Al(OH)3沉淀的量为9.75g，铝元素的回收率为79.4％。
(2)回收锂：将步骤(1)中获得的不溶物加入到50ml硫酸和双氧水的混合溶液中，其中，硫酸(2.5mol/L)和双氧水(质量分数30％的H2O2)的质量比为5:1，在50℃下，加热溶解4h，得到溶解液II，向溶解液II中加入NaOH，调节溶解液II的pH值至7，形成沉淀，过滤，得到滤液I和沉淀物I。
滤液I中含有锂离子；沉淀物I为氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰的混合沉淀；向滤液I中添加50ml的1mol/L的Na2CO3溶液，获得Li2CO3沉淀。
经测定，Li2CO3沉淀的量为3.94g，锂元素的回收率为84.9％。
(3)回收锰：将沉淀物I加入到50ml硫酸和双氧水的混合溶液中，其中，硫酸(2.5mol/L)和双氧水(质量分数30％的H2O2)的质量比为5:1，在50℃下，加热溶解4h，得到溶解液III，向溶解液III中加入氨水进行络合，并调节pH值至10.5，再加入300ml的0.1mol/LNa2CO3，形成沉淀，过滤，获得滤液II和沉淀物II。
滤液II中含有镍离子和钴离子；沉淀物II为MnCO3沉淀；经测定，MnCO3沉淀的量为4.28g，锰元素的回收率为99.2％。
(4)回收镍和钴：向滤液II中加入Na2CO3，40℃下加热4h，得到沉淀物III；将沉淀物III加35ml的2.5mol/L硫酸，60℃下溶解，再加入Na2CO3调节pH值至3.0，再加入次氯酸钠调节pH值至2.5，形成沉淀，过滤，获得滤液III和沉淀物Ⅳ。
沉淀物III为碳酸镍和碳酸钴的混合沉淀物；滤液III中含有镍离子；沉淀物IV为Co(OH)3沉淀。经测定，Co(OH)3沉淀的量为2.63g，钴元素的回收率为95.3％。
向滤液III中加入Na2CO3溶液，调节溶液的pH至8，获得NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O沉淀，再经干燥后，获得NiCO3沉淀。经测定，NiCO3沉淀的量为6.83g，镍元素的回收率为91.7％。
实施例2
一种废旧镍钴锰三元锂离子电池的正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)回收铝：取17.39g的电池正材料加450ml的1.5mol/L的NaOH溶解，分离获得溶解液I和不溶物。
向溶解液I中加入1mol/L的硫酸溶液，调节溶解液I的pH至7，过滤，获得Al(OH)3沉淀。
经测定，电池正极材料中铝箔的量为4.25g，镍钴锰酸锂的量为11.82g，不溶物的质量为1.31g，Al(OH)3沉淀的量为9.88g，铝元素回收率为80.5％。
(2)回收锂：将步骤(1)中获得的不溶物加入到50ml硫酸和双氧水的混合溶液中，其中，硫酸(2.5mol/L)和双氧水(质量分数30％的H2O2)的质量比为5:1，在55℃下，加热溶解5h，得到溶解液II，向溶解液II中加入NaOH，调节溶解液II的pH值至7，形成沉淀，过滤，得到滤液I和沉淀物I。
滤液I中含有锂离子；沉淀物I为氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰的混合沉淀；向滤液I中添加50ml的1mol/L的Na2CO3溶液，获得Li2CO3沉淀。
经测定，Li2CO3沉淀的量为3.91g，锂元素的回收率为86.2％。
(3)回收锰：将沉淀物I加入到50ml硫酸和双氧水的混合溶液中，其中，硫酸(2.5mol/L)和双氧水(质量分数30％的H2O2)的质量比为5:1，在55℃下，加热溶解5h，得到溶解液III，向溶解液III中加入氨水调节pH值为11进行络合，反应后，再加入300ml的0.1mol/L的Na2CO3，形成沉淀，过滤，获得滤液II和沉淀物II。
滤液II中含有镍离子和钴离子；沉淀物II为MnCO3沉淀；经测定，MnCO3沉淀的量为4.17g，锰元素的回收率为98.9％。
(4)回收镍和钴：向滤液II中加入Na2CO3，40℃下加热5h，得到沉淀物III；将沉淀物III加35ml的2.5mol/L硫酸，60℃下溶解，再加入Na2CO3调节pH值至3.0，再加入次氯酸钠调节pH值至2.5，形成沉淀，过滤，获得滤液III和沉淀物Ⅳ。
沉淀物III为碳酸镍和碳酸钴的混合沉淀物；滤液III中含有镍离子；沉淀物IV为Co(OH)3沉淀。经测定，Co(OH)3沉淀的量为2.53g，钴元素的回收率为94.4％。
向滤液III中加入Na2CO3溶液，调节溶液的pH至8，获得NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O沉淀，再经干燥后，获得NiCO3沉淀。经测定，NiCO3沉淀的量为6.76g，镍元素的回收率为93.2％。
Claims (8)
1.一种废旧镍钴锰三元锂离子电池的正极材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)回收铝：将电池的正极材料加碱溶解，分离获得溶解液I和不溶物，向溶解液I中加入酸溶液，调节溶解液I的pH至碱性，过滤，获得Al(OH)3沉淀，从而分离出铝；所述正极材料是通过拆解废旧锂离子电池后获得，是涂覆有镍钴锰的铝箔；
(2)回收锂：将所述不溶物加酸溶解，得到溶解液II，调节溶解液II的pH值至碱性，形成沉淀，过滤，得到滤液I和沉淀物I；
(3)回收锰：将所述沉淀物I加酸溶解，得到溶解液III，向溶解液III中加入氨水进行络合，调节pH值至碱性后，再加入可溶性碳酸盐，形成沉淀，过滤，获得滤液II和沉淀物II；
(4)回收镍和钴：向滤液II中加入可溶性碳酸盐，加热，得到沉淀物III；将沉淀物III加酸溶解后，调节pH值至3.0～3.5，再加入次氯酸盐调节pH值至2.0～3.0，形成沉淀，过滤，获得滤液III和沉淀物Ⅳ；向滤液III中加入可溶性碳酸盐，调节溶液的pH至碱性，过滤，获得碱式碳酸镍沉淀，再经干燥后，获得NiCO3沉淀，进行镍的回收。
2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，电池正极材料中的铝箔与碱的质量比为0.01～0.03:1。
3.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，调节溶解液II的pH值至7～8。
4.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)和(3)的加酸溶解过程中，所述的酸为硫酸和双氧水的混合溶液，硫酸与双氧水的质量比为5:1；加酸溶解的温度为45～55℃，时间为3～5h。
5.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，向溶解液III中加入氨水进行络合，调节pH值至10～11。
6.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，所述加热的温度为30～50℃。
7.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，将所述沉淀物III加酸溶解后，加热至30～50℃，再调节pH值。
8.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，将所述沉淀物III加酸溶解后，调节pH值至3.0，加入次氯酸盐调节pH值至2.0，过滤，获得滤液III和沉淀物Ⅳ。
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