CN109652654A - 一种废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电子废弃物的资源化回收领域，涉及一种废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法。将锂电池破碎，滤饼碎片热解，再水浸；得到铜铝箔混合碎片、正负极混合滤饼和富锂溶液；向富锂溶液中加氧化钙或氧化镁，将粗品配制碳酸锂浆料，过滤得到精制碳酸锂；正负极混合滤饼在酸性条件下浸出还原反应，得到酸浸液和碳粉滤饼，酸浸液经梯度调节pH值，萃取的酸浸液用活性炭吸附，调整酸浸液中Ni、Co、Mn元素的摩尔比，酸浸液与氨水络合反应，加氢氧化钠溶液调节反应液，反应液陈化反应，洗涤干燥得到镍钴锰三元素复合氢氧化物。本发明处理工艺过程中无废水排放，各步工艺水可通过除杂实现套用，减轻了锂电池回收企业废水处理的压力。

Description

一种废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法
技术领域
本发明属于电子废弃物的资源化回收领域，涉及废旧动力锂电池的处理方法，尤其涉及一种废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素(锂、镍、钴、锰等)的方法。
背景技术
近年来我国新能源汽车保有数量呈现出快速增长的态势，未来数年后其报废后产生的废旧动力锂电池也会日益增多，由此会带来一系列与废旧动力锂电池回收相关的环境保护、资源利用和安全生产等问题。因此，一种绿色安全、科学高效的处理废旧动力锂电池的方法具有重要意义。
目前国内锂电回收企业的起始原料大多是废旧锂电池正极活性材料的粉料或者是锂电生产过程产生的废料及边角料，活性粉料的处理采用酸浸—除杂—元素回收的工艺，实现镍、钴、锰、锂等金属元素的资源化利用，金属元素的回收形式有单一金属盐、复合金属盐或其氢氧化物等。现有主流处理工艺得到的浸出液元素组成复杂，除了含有多种金属元素的混盐外，还有大量废旧锂电池中的有机物混溶于浸出液中，这导致了回收产物的品质低，部分元素回收率低。同时现有锂电资源化回收链上的三废问题突出，如废旧锂电池中活性材料剥离过程有机溶剂的污染及有机含盐废水的处理、浸出液除杂过程造成的资源浪费和重金属污染、元素回收过程高盐废水的处理等问题，增大了锂电回收企业的环保压力，提高了三废处理成本。
发明内容
本发明目的在于解决传统废旧动力锂电池资源化回收工艺中的三废问题，提高资源化利用率，提供一种废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素(锂、镍、钴、锰等)的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案：
一种废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法：
1)将废旧动力锂电池破碎处理后在搅拌条件下水浸0.1～1h，其中水的加入量为电池碎片质量的2-10倍；水浸后过滤得到滤饼碎片于CO2气体且无氧条件下升温热解，得到热解物料再于搅拌条件下水浸1～5h，其中水的加入量为热解物料质量的2-20倍；筛分过滤得到铜铝箔混合碎片、正负极混合滤饼和富锂溶液；
2)向上述富锂溶液中加氧化钙或氧化镁，过滤得碳酸锂粗品溶液，粗品溶液干燥，干燥后将粗品再经水配制2wt％～8wt％的碳酸锂浆料，并通入CO2加压至0.1～1.0Mpa，反应0.1～4h，反应后过滤除去沉淀，而后将滤液升温至80～100℃保温0.1～2h，过滤得到精制碳酸锂；其中，氧化钙或氧化镁的加入量为富锂溶液质量的0.1-1％；
3)所述正负极混合滤饼在酸条件下40～80℃下进行浸出还原反应，反应后过滤得到酸浸液和碳粉滤饼，所得酸浸液经梯度调节pH值除杂，而后萃取萃取后的酸浸液用活性炭吸附，吸附后调整酸浸液中Ni、Co、Mn元素的摩尔比为Ni:Co:Mn＝5-8:2-1:3-1，调整后的酸浸液与氨水络合反应，加氢氧化钠溶液调节反应液pH＝10～12，而后反应液在N2氛围下40～80℃陈化反应5～50h，过滤的滤饼洗涤干燥得到镍钴锰三元素复合氢氧化物。所得
所述步骤1)中破碎处理后的废旧动力锂电池进行水浸，浸后过滤得到的滤饼碎片在CO2存在且无氧条件下，控制升温速度5～15℃/每分钟，升温至400～800℃保温0.5～4h。
所述步骤1)将废旧动力锂电池破碎处理后搅拌条件下水浸，过滤得滤液和滤饼碎片；其中，滤液于100～200℃高温水解，水解后加氧化钙或氧化镁去除杂质离子，过滤后滤液套用于于上述水浸中；
滤饼碎片于热解炉中在CO2气体且无氧条件下升温热解，热解尾气通过热氧化处理后直接排放。
所述废旧动力锂电池破碎为将收集的废旧动力锂电池进行恒流放电，待电流小于0.010A时，停止放电，剥去电池外壳得电芯，将电芯破碎，待用；破碎过程中操作尾气与热解过程中产生的尾气混合经热氧化处理后直接排放。
所述步骤3)中酸浸液经梯度调节pH值除杂为首先调节酸浸液pH值为4～6，过滤除去沉淀，而后再调节酸浸液pH值2～4，进而萃取除杂。
所述步骤3)正负极混合滤饼于H2SO4和H2O2的混合溶液中进行浸出还原反应，反应后过滤得到酸浸液和碳粉滤饼，酸浸液经梯度调节pH值除杂后以N902作为萃取剂进行萃取；收集萃取后的有机相，再用H2SO4反萃回收N902继续套用于萃取过程，萃取过程中的水相套用于酸浸还原反应；所述H2SO4和H2O2的混合溶液中H2SO4和H2O2的质量比为8:1～2:1，H2SO4和正负极混合滤饼中的镍钴锰的摩尔比为1.1:1～2.0:1。
所述步骤3)所述经活性炭吸附后的酸浸液通过添加镍钴锰硫酸盐来调整酸浸液中Ni、Co、Mn元素总的浓度为2.0mol/L，且摩尔比Ni:Co:Mn＝5-8:2-1:3-1，元素调整后的酸浸液与氨水络合反应，加氢氧化钠溶液调节反应液pH＝10～12；所述氨水的加入量为控制络合反应液中氨浓度为0.3～2.0mol/L。
进一步的说，添加镍钴锰硫酸盐来调整酸浸液中Ni、Co、Mn元素总的浓度为2.0mol/L，且摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3或6:2:2或8:1:1。
所述步骤3)中陈化过滤后滤液经脱氨后回收得到硫酸铵，脱氨后的滤液浓缩回收获得硫酸钠，浓缩蒸出液套用作为工艺用水。
本发明废旧动力锂电池包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等不同组成的18650型、26550型、软包型、方型等锂电池。
本发明所具有的优点：
(1)本发明处理工艺过程中无废水排放，各步工艺水可通过除杂实现套用，减轻了锂电池回收企业废水处理的压力。
(2)本发明处理工艺中有机废气通过热氧化处理，提升了生产过程的安全性和清洁性，降低了回收过程中带来的大气污染。
(3)本发明处理工艺过程中将废旧锂电池通过破碎—水浸—热解—水浸工艺进行处理后，使得电池活性材料更容易从铜铝箔基材上剥离下来，提高了金属元素的回收率，同时消除了废旧锂电池中残余的有机溶剂对后续酸浸回收工艺物料的污染问题，同时在热解过程中通过CO2进行热解，将Li元素以碳酸锂的形式溶于水浸液中，再通过除杂工序得到精制碳酸锂，提锂母液套用于热解后物料的水浸过程，废旧锂电池中锂元素以碳酸锂形式的回收率提高至90％以上。
(4)本发明处理工艺过程中通过酸浸液的精制和调整元素组成，制备所需的镍钴锰复合氢氧化物，将其回用于动力锂电池正极材料的生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的废旧锂电池资源化利用工艺流程图。
具体实施方式
实施例全面细致地对本发明进行了描述，但本发明的保护范围不局限于以下实施例，在不脱离本发明基本构想的前提下，还可作出相关工艺改进，这些都是本发明的保护范围。
实施例1：
将10节废旧动力锂电池恒流放电至放电电流小于0.01A，停止放电；而后电池利用剥壳机去除外壳，回收壳体金属等，得到电芯，将电芯放入剪切式破碎机内破碎，风选出大部分隔膜，得到铜箔、铝箔、正负极材料及少量隔膜的混合碎片350g，操作尾气热氧化处理；
将上述风选后的物料碎片加2000g水在搅拌条件下水浸泡0.5h，水浸后过滤得到滤饼碎片420g和滤液1930g，所得滤液于150℃下高温水解，水解后加15g氧化镁去除磷、氟等杂质离子，过滤后滤液1850g，继续套用于上述的水浸过程。
所得滤饼碎片装炉通CO2，控制升温速度10℃/每分钟，升温至650℃保温1h，热解尾气与上述废旧动力锂电池破碎过程所产生的尾气一并去热氧化处理，而后排放；热解后的物料碎片340g，加4000g水搅拌条件下浸泡4h，筛分过滤，得到铜铝箔混合碎片50g、正负极活性材料210g和富锂水浸液4080g；
将上述获得富锂水浸液中加入20g氧化钙，搅拌过滤除磷氟等杂质，得碳酸锂粗品溶液，粗品溶液在110℃下干燥，干燥后粗品进行精制处理，即将干燥后粗品再经水配制5wt％的碳酸锂浆料，通CO2加压至0.4Mpa，反应2.5h，反应后过滤，滤液升温至90℃保温1h，过滤干燥得到40.0g 99.2％的碳酸锂，以碳酸锂形式的锂元素回收率80％；
所述精制提取碳酸锂过滤后所得滤液1000g套用于热解后物料的水浸过程中。
上述所得得到正负极活性材料210g，活性物质剥离率约98％，将活性材料加2.5Mol/L硫酸和2Mol/L H2O255℃浸取2h，过滤，收集酸浸液中加入氢氧化钠进行梯度调节pH值除杂，首先调节酸浸液pH＝4.5，过滤除去沉淀，而后再调节酸浸液pH＝2.5，以N902作为萃取剂进行萃取，萃取后的酸浸液用活性炭吸附，活性炭吸附后的酸浸液分别加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等金属盐来调整酸浸液金属离子浓度和元素组成，Ni、Co、Mn元素的浓度为2.0mol/L，Ni、Co、Mn元素的摩尔比为5:2:3，而后加3Mol/L氨水和5Mol/L氢氧化钠溶液进行镍钴锰复合氢氧化物的沉淀制备，经过陈化反应20h，过滤洗涤干燥，得到三元前驱体镍钴锰复合氢氧化物114.0g。陈化反应后过滤母液脱氨，得到硫酸铵82.0g。脱氨母液浓缩蒸发，过滤，得到硫酸钠363.0g。
上述收集萃取后的有机相，再用H2SO4反萃回收N902继续套用于萃取过程，萃取过程中的水相套用于酸浸还原反应。
实施例2：
将10节废旧动力锂电池按实施例1中的处理方法进行放电、破碎处理，得到铜箔、铝箔、正负极材料及少量隔膜的混合碎片350g，操作尾气热氧化处理；
将上述物料碎片加水1850g(套用实施例1中高温水解除杂后的滤液)在搅拌条件下水浸泡1h，水浸后过滤得到滤饼碎片425g和滤液1775g，所得滤液于200℃下高温水解，水解后加20g氧化钙去除磷、氟等杂质离子，过滤后滤液1700g，继续套用于上述的水浸过程。
所得滤饼装炉通CO2，控制升温速度10℃/每分钟，升温至600℃保温1.5h，热解尾气与上述废旧动力锂电池破碎过程所产生的尾气一并去热氧化处理，而后排放；热解后物料碎片345g，加水4000g(套用实施例1中精制提取碳酸锂过滤后所得滤液1000g和新水3000g)搅拌下浸泡2h，筛分过滤，得到铜铝箔混合碎片50g、正负极活性材料215g和富锂水浸液4080g；
将上述获得富锂水浸液中加20克氧化镁，搅拌过滤除磷氟等杂质，得碳酸锂粗品溶液，粗品溶液在105℃下干燥，干燥后粗品进行精制处理，即将干燥后粗品再经经水配制4.0wt％的碳酸锂浆料，通CO2加压至0.6Mpa，反应0.5h，反应后过滤，滤液升温至100℃保温0.5h，过滤得到46.0g 99.1％的碳酸锂，以碳酸锂形式的锂元素回收率92％；
所述精制提取碳酸锂过滤后所得滤液1200g套用于热解后物料的水浸过程中。
上述所得得到正负极活性材料215g，活性物质剥离率约99％，将活性材料加2Mol/L硫酸和1.5Mol/L H2O260℃浸取1h，过滤，收集酸浸液中加入氢氧化钠进行梯度调节pH值除杂，首先调节酸浸液pH＝5，过滤除去沉淀，而后再调节酸浸液pH＝2，以N902作为萃取剂进行萃取，萃取后的酸浸液用活性炭吸附，活性炭吸附后的酸浸液分别加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等金属盐来调整酸浸液元素组成，Ni、Co、Mn元素的浓度为2.0mol/L，Ni、Co、Mn元素的摩尔比为6:2:2，而后加1.5Mol/L氨水和3Mol/L氢氧化钠溶液进行镍钴锰复合氢氧化物的沉淀制备，经过陈化反应24h，过滤洗涤干燥，得到三元前驱体镍钴锰复合氢氧化物112.0g。过滤母液脱氨，得到硫酸铵80.0g。脱氨母液浓缩蒸发，过滤，得到硫酸钠355.0g。
上述收集萃取后的有机相，再用H2SO4反萃回收N902继续套用于萃取过程，萃取过程中的水相套用于酸浸还原反应。

Claims (8)

1.一种废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法，其特征在于：
1)将废旧动力锂电池破碎处理后在搅拌条件下水浸0.1～1h，其中水的加入量为电池碎片质量的2-10倍；水浸后过滤得到滤饼碎片于CO2气体且无氧条件下升温热解，得到热解物料再于搅拌条件下水浸1～5h，其中水的加入量为热解物料质量的2-20倍；筛分过滤得到铜铝箔混合碎片、正负极混合滤饼和富锂溶液；
2)向上述富锂溶液中加氧化钙或氧化镁，过滤得碳酸锂粗品溶液，粗品溶液干燥，干燥后将粗品再经水配制2wt％～8wt％的碳酸锂浆料，并通入CO2加压至0.1～1.0Mpa，反应0.1～4h，反应后过滤除去沉淀，而后将滤液升温至80～100℃保温0.1～2h，过滤得到精制碳酸锂；其中，氧化钙或氧化镁的加入量为富锂溶液质量的0.1-1％；
3)所述正负极混合滤饼在酸性条件下40～80℃下进行浸出还原反应，反应后过滤得到酸浸液和碳粉滤饼，所得酸浸液经梯度调节pH值除杂，而后萃取后的酸浸液用活性炭吸附，吸附后调整酸浸液中Ni、Co、Mn元素的摩尔比为Ni:Co:Mn＝5-8:2-1:3-1，调整后的酸浸液与氨水络合反应，加氢氧化钠溶液调节反应液pH＝10～12，而后反应液在N2氛围下40～80℃陈化反应5～50h，过滤的滤饼洗涤干燥得到镍钴锰三元素复合氢氧化物。
2.按权利要求1所述的从废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法，其特征在于：所述步骤1)中破碎处理后的废旧动力锂电池进行水浸，浸后过滤得到的滤饼碎片在CO2存在且无氧条件下，控制升温速度5～15℃/每分钟，升温至400～800℃保温0.5～4h。
3.按权利要求1所述的从废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法，其特征在于：所述步骤1)将废旧动力锂电池破碎处理后搅拌条件下水浸，过滤得滤液和滤饼碎片；其中，滤液于100～200℃高温水解，水解后加氧化钙或氧化镁去除杂质离子，过滤后滤液套用于上述水浸中；
滤饼碎片于热解炉中在CO2气体且无氧条件下升温热解，热解尾气通过热氧化处理后直接排放。
4.按权利要求1-3任意一项所述的从废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法，其特征在于：所述废旧动力锂电池破碎为将收集的废旧动力锂电池进行恒流放电，待电流小于0.010A时，停止放电，剥去电池外壳得电芯，将电芯破碎，待用；破碎过程中操作尾气与热解过程中产生的尾气混合经热氧化处理后直接排放。
5.按权利要求1所述的从废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法，其特征在于：所述步骤3)中酸浸液经梯度调节pH值除杂为首先调节酸浸液pH值为4～6，过滤除去沉淀，而后再调节酸浸液pH值2～4，进而萃取除杂。
6.按权利要求1或5所述的从废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法，其特征在于：所述步骤3)正负极混合滤饼于H2SO4和H2O2的混合溶液中进行浸出还原反应，反应后过滤得到酸浸液和碳粉滤饼，酸浸液经梯度调节pH值除杂后以N902作为萃取剂进行萃取；收集萃取后的有机相，再用H2SO4反萃回收N902继续套用于萃取过程，萃取过程中的水相套用于酸浸还原反应；所述H2SO4和H2O2的混合溶液中H2SO4和H2O2的质量比为8:1～2:1，H2SO4和正负极混合滤饼中的镍钴锰的摩尔比为1.1:1～2.0:1。
7.按权利要求1所述的从废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法，其特征在于：所述步骤3)所述经活性炭吸附后的酸浸液通过添加镍钴锰硫酸盐来调整酸浸液中Ni、Co、Mn元素总的浓度为2.0mol/L，且摩尔比Ni:Co:Mn＝5-8:2-1:3-1，元素调整后的酸浸液与氨水络合反应，加氢氧化钠溶液调节反应液pH＝10～12；所述氨水的加入量为控制络合反应液中氨浓度为0.3～2.0mol/L。
8.按权利要求1所述的从废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法，其特征在于：所述步骤3)中陈化过滤后滤液经脱氨后回收得到硫酸铵，脱氨后的滤液浓缩回收获得硫酸钠，浓缩蒸出液套用作为工艺用水。
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