CN108183277A

CN108183277A - 一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法

Info

Publication number: CN108183277A
Application number: CN201711466044.3A
Authority: CN
Inventors: 杨越; 孙伟; 胡岳华; 纪效波; 宋绍乐
Original assignee: Central South University
Current assignee: Guangxi Esokai Recycling Technology Co ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: CN108183277B

Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法。先将废旧锂离子电池经放电、拆解，得到的正极集流体剪切成小薄片后热解。而后采用物理方法将铝箔与活性物质分离。然后，将废旧正极活性物质进行球磨处理。通过球磨过程，一方面，可以将废旧锂离子电池正极材料表面损坏的部分剥除，直接获取无损的材料；另一方面，可以使不同损坏程度的废旧锂离子电池正极材料表面性质趋同，减小材料间的差异性。球磨分级后将材料在氢氧化锂的水溶液中浸渍。而后进行焙烧处理，获取再生材料。本发明首次采用球磨方法再生正极材料，方法简单、可操作性强、经济有效。

Description

一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法

技术领域

本发明涉及废旧电池回收领域，尤其是涉及一种废旧锂离子电池正极材料的再生方法。

技术背景

锂离子二次电池因具有体积小、循环性能好、能量密度高等优点而广泛地应用于我们的生活。然而，随着锂离子电池使用量的增长，废旧锂离子电池的数量不断增大。在废旧锂离子电池正极材料中，含有大量的紧缺金属资源，如镍、钴和锂等。同时，由于镍、钴属于有毒元素，如果得不到有效处置，极易危害环境。因此，废旧锂离子电池正极材料的回收利用不仅可以缓解资源紧张，还能消除环境污染，兼具经济效益和社会效益。

目前，报道的废旧锂离子电池正极材料回收的方法有很多，按其特点不同，可大体分为火法回收和湿法回收、火法-湿法联合法三类。这些回收方法在回收废旧锂离子电池正极材料过程中均取得了一定的效果，但仍存在一些问题。首先，通过强烈的化学反应将有价金属溶出后再提取的工艺流程长、设备投入量大；其次，在回收过程中难免产生废气、废渣和酸碱性废液，容易造成二次污染。因此急需开发更加高效地废旧锂离子电池正极材料回收方法。

发明内容

本发明的目的在于开发一种高效、绿色、短流程的废旧锂离子电池正极材料再生方法，特别是一种通过机械表面活化的废旧锂离子电池正极材料的再生方法。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，其主要步骤包括：

步骤一

将废旧锂电子进行放电和拆解后，将正极破碎；于400～500℃条件在保护气氛下热解30～120分钟，得到热解后的产物；

步骤二

分离热解后的产物，分别得到正极集流体和正极活性物质；

步骤三

将正极活性物质置于研磨或球磨设备中，通过研磨或球磨后，分离；得到粒径大于10微米的产物A和粒径为5～10微米的产物B；其中产物A直接回用于锂电池；

步骤四

将产物B浸渍于氢氧化锂溶液中至少8小时后，干燥、烧结；得到活化后的产物B；所述烧结的温度为800～950℃。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，步骤一中，所述破碎方式包括裁剪。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，步骤一中，所述保护气氛包括氮气气氛。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，步骤二中，将热解后产物进行筛分，正极活性物质因为颗粒粒度细被筛下，而正极集流体(包括铝箔薄片)留在筛上，使正极活性物质和正极集流体初步分离；然后，再基于正极集流体与正极活性物质的密度差异进一步处理筛下产物，使正极活性物质与正极集流体彻底分离。所述基于正极集流体与正极活性物质的密度差异进一步处理筛下产物的方式包括风选、重选方法中的任意一种，所述重选包括摇床重选、跳汰重选、旋流重选中的至少一种。风选与重选均是在外力(气体吹力、机械力、离心力等)及重力作用下，实现不同密度颗粒的分离。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，所述正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的任意一种。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，步骤三中，将正极活性物质置于球磨设备中，通过球磨后，分离；得到粒径大于10微米、优选为10.01～12微米的产物A和粒径为5～10微米的产物B；所述球磨所用磨球的材质选自氧化铝、氧化锆、碳化钨中的至少一种；所述球磨的转速为300～600转/min、球料质量比为20:1、时间为1～3小时。在本发明中，球磨参数需要严格控制，球磨转速太低，所得产物A直接回用于锂电池时，其首次放电的容量较低且循环寿命较差。球磨转速过高，所得产物A的产率低、且回收成本高。转速再进一步提升时，会导致材料过细，体积能量密度降低。在本发明中，球料质量比指的是磨球的质量和正极活性物质的质量比。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，步骤三是本发明最为关键性的步骤之一。通过球磨过程，一方面，可以将废旧锂离子电池正极材料表面损坏的部分剥除，直接获取无损的材料；另一方面，可以使不同损坏程度的废旧锂离子电池正极材料表面性质趋同，减小材料间的差异性。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，步骤三中，所用分离的方式包括过筛或者风选。作为优选，所述风选优选为旋风风选。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，步骤四中，氢氧化锂溶液的浓度控制在1～2mol/L；浸渍时间为8～10小时。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，步骤四中，所述烧结为分段烧结；所述分段烧结为：先在400～500℃，保温4～5小时；然后升温至800～950℃，保温15～20小时。分段烧结时，所用气氛为含氧气氛，优选为空气气氛。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，当废旧锂离子电池正极的活性材料为钴酸锂时，所回收的产物A直接回用于锂电池时，在3.0～4.3V的首次放电的容量在140mAh·g^-1(0.1C)以上，循环100次后仍保持在130～140mAh·g^-1。

容量保持率在92.8％以上。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，当废旧锂离子电池正极的活性材料为钴酸锂时，所得活化后的产物B，回用于锂电池时，在3.0～4.3V的首次放电的容量为130～140mAh·g^-1(0.1C)，循环100次后仍保持在115～125mAh·g^-1。容量保持率为88％～96％。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，当废旧锂离子电池正极的活性材料为锰酸锂时，所回收的产物A直接回用于锂电池时，在3.3～4.4V的首次放电的容量为115-120mAh·g^-1(0.1C)，循环100次后仍保持在100mAh·g^-1以上。容量保持率为84％以上。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，当废旧锂离子电池正极的活性材料为锰酸锂时，所得活化后的产物B，回用于锂电池时，在3.3～4.4V的首次放电的容量在100mAh·g^-1(0.1C)以上，循环100次后保持在85～95mAh·g^-1。容量保持率为85％以上。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，当废旧锂离子电池正极的活性材料为镍钴锰酸锂时，所回收的产物A直接回用于锂电池时，在2.7～4.3V的首次放电的容量在150mAh·g^-1((0.1C)以上，循环100次后，容量保持率为90％以上。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，当废旧锂离子电池正极的活性材料为镍钴锰酸锂时，所得活化后的产物B，回用于锂电池时，在2.7～4.3V的首次放电的容量为135～145mAh·g^-1(0.1C)，循环100次后仍保持在115～130mAh·g^～1。容量保持率为85～96.3％。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，当废旧锂离子电池正极的活性材料为镍钴铝酸锂时，所回收的产物A直接回用于锂电池时，在3.0～4.2V的首次放电的容量为180～200mAh·g^-1(0.1C)，循环100次后仍保持在155～160mAh·g^-1。容量保持率为85～90％。

本发明一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，当废旧锂离子电池正极的活性材料为镍钴铝酸锂时，所得活化后的产物B，回用于锂电池时，在3.0～4.2V的首次放电的容量在170mAh·g^-1(0.1C)以上，循环100次后仍保持在140～155mAh·g^-1。

本发明通过前期的热解处理，不仅去除了活性物质的所吸附的有机物而且还有利于活性物质的自生修复；然后辅以适当的机械活化(包括研磨和球磨)将还未修复的锂电池活性材料剥离出来，接着通过分离，得到粒径大于10微米，优选为10.01～12微米的产物A或粒径小于等于10微米的产物B；产物A直接回用于锂离子电池并具有优良的性能。产物B经浸渍、烧结活化处理后，表现出更为优越的电学性能。整个工艺具有流程短、效率高、可控性强、成本低的优势。

与现有的废旧锂离子电池正极材料再生的方法相比，本发明具有如下特点：

(1)涉及化学反应少、流程简单、成本低。该方法所涉及的步骤大部分为物理分离过程。无需彻底破坏材料的晶体结构，直接再生制备锂离子电池正极材料。

(2)不易产生二次污染。在整个回收过程中，无需强酸、强碱，无废渣、酸碱性废水生成。

(3)再生效率高。经过球磨处理后，废旧锂离子电池正极材料的表面性质趋同，材料间的差异性变小，再生材料性能稳定。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明进行具体说明。

实施例1

将废旧钴酸锂-锂离子电池放电、拆解后得到的正极集流体剪切成2cm*2cm的小薄片，在氮气保护、500℃条件下热解60分钟。振动筛分后，对筛下物料进行风选处理：物料自由下落，在其垂直位置鼓入空气，轻物在风力作用下改变运行轨迹，而重物继续下落，进而实现分离。

对分离得到的废旧钴酸锂材料进行干磨处理，磨球为氧化锆球，球料质量比为20:1，转速400转/min，时间2小时。经过处理后的废旧钴酸锂材料的平均粒径减小，表明球磨效果明显。将磨后再进行旋风选别，磨下的细粒被吹除(产物B)。而后将收集得到的材料(产物A其粒度为10.01～12微米)作为正极活性物质(正极集流体为铝箔)、金属锂作为负极、六氟磷酸锂作为电解质，组装成扣式电池，在25℃条件下，利用蓝电测试系统进行电化学性能测试。再生钴酸锂材料(产物A)在3.0～4.3V的首次放电的容量为147mAh·g^-1(0.1C)，循环100次后仍保持在138mAh·g^-1。

产物B浸渍于1mol/L的氢氧化锂溶液中，浸渍时间10小时后，干燥，然后先在400℃，保温4小时；然后升温至800℃，保温15小时。得到活化后的产物B；分段烧结时，所用气氛为空气气氛。

活化后的产物B(其粒度为5～10微米)，以活化后的产物B作为正极活性物质(正极集流体为铝箔)、金属锂作为负极、六氟磷酸锂作为电解质，组装成扣式电池，在25℃条件下，利用蓝电测试系统进行电化学性能测试。活化后的产物B在3.0～4.3V的首次放电的容量为136mAh·g^-1(0.1C)，循环100次后仍保持在121mAh·g^-1。

实施例2

本实施例处理的废旧锂离子电池正极材料为三元材料镍钴锰酸锂，其电池拆解、物料分离富集、球磨处理及电池组装测试与实施例1相同。再生材料(产物A，其粒径为10.01～12微米)电化学测试结果显示，在2.7～4.3V、不同倍率条件下，再生材料的放电容量可分别达到153mAh·g^-1(0.1C)、143mAh·g^-1(1C)、138mAh·g^-1(2C)。在1C条件下循环100次后容量保持率达到95％，循环性能良好。

产物B浸渍于1.5mol/L的氢氧化锂溶液中，浸渍时间10小时后，干燥，然后先在500℃，保温4小时；然后升温至900℃，保温20小时。得到活化后的产物B；分段烧结时，所用气氛为空气气氛。

活化后的产物B(其粒度为5～10微米)，以活化后的产物B作为正极活性物质(正极集流体为铝箔)、金属锂作为负极、六氟磷酸锂作为电解质，组装成扣式电池，在25℃条件下，利用蓝电测试系统进行电化学性能测试。活化后的产物B在2.7～4.3V的首次放电的容量为138mAh·g^-1(0.1C)，循环100次后仍保持在124mAh·g^-1。

实施例3

将废旧镍钴锰酸锂电池放电、拆解后得到的正极集流体剪切成2cm*2cm的小薄片，在氮气保护、500℃条件下热解90分钟。振动筛分后，对筛下物料进行重选处理：将物料置于跳汰，筛板上下运动，使物料呈松散状，铝箔和材料因粒度和密度的不同而被分选。

对分离得到的废旧镍钴锰酸锂材料进行湿磨处理,磨球为氧化铝球，球料质量比为20:1，转速400转/min，球磨介质为无水乙醇。，时间3小时。将磨后的物料在80℃的干燥箱中干燥2小时后，再进行旋风选别，将细粒剔除(细粒即为产物B)，进而得到再生的正极材料(产物A，其粒径为10.01～12微米)。将材料组装成扣式电池，在25℃条件下，利用蓝电测试系统进行电化学性能测试。再生正极材料在2.7～4.3V的首次放电的容量为151mAh·g^-1(0.1C)，循环100次后仍保持在137mAh·g^-1。

产物B浸渍于2mol/L的氢氧化锂溶液中，浸渍时间8小时后，干燥，然后先在450℃，保温5小时；然后升温至850℃，保温15小时。得到活化后的产物B；分段烧结时，所用气氛为空气气氛。

活化后的产物B(其粒度为5～10微米)，以活化后的产物B作为正极活性物质(正极集流体为铝箔)、金属锂作为负极、六氟磷酸锂作为电解质，组装成扣式电池，在25℃条件下，利用蓝电测试系统进行电化学性能测试。活化后的产物B在2.7～4.3V的首次放电的容量为135mAh·g^～1(0.1C)，循环100次后仍保持在120mAh·g^-1。

实施例4

将废旧镍钴锰酸锂电池放电、拆解后得到的正极集流体剪切成1cm*1cm的小薄片，在氩气保护、500℃条件下热解30分钟。振动筛分后，对筛下物料进行重选处理：将物料置于摇床，借助床面的不对称往复运动和薄层斜面水流的作用，将不同粒度和密度的废旧活性材料和铝箔分离。将分离得到的正极材料在80℃的干燥箱中干燥10小时。

对分离得到的废旧镍钴锰酸锂材料进行湿磨处理，磨球为碳化钨球，球料质量比为20:1，转速400转/min，球磨介质为丙酮。时间3小时。将磨后的物料在80℃的干燥箱中干燥2小时后，进行旋风选别，将细粒剔除(细粒即为产物B)。得到产物A的粒径为10.01～12微米；将得到的再生材料(产物A)组装成扣式电池，在25℃条件下，进行电化学性能测试。，在2.7～4.3V、不同倍率条件下，再生材料的首次放电容量可分别达到150mAh·g^-1(0.2C)、145mAh·g^-1(1C)、140mAh·g^-1(2C)。在2.7～4.5V，0.5C条件下循环50次后，容量保持率达到94.4％以上，循环性能良好。

产物B浸渍于1mol/L的氢氧化锂溶液中，浸渍时间10小时后，干燥，然后先在500℃，保温5小时；然后升温至800℃，保温20小时。得到活化后的产物B；分段烧结时，所用气氛为空气气氛。

活化后的产物B(其粒度为5～10微米)，以活化后的产物B作为正极活性物质(正极集流体为铝箔)、金属锂作为负极、六氟磷酸锂作为电解质，组装成扣式电池，在25^℃条件下，利用蓝电测试系统进行电化学性能测试。活化后的产物B在2.7～4.3V的首次放电的容量为136mAh·g^～1(0.1C)，循环100次后放电容量为120mAh·g^～1。

对比例1

本实施例采用的废旧钴酸锂材料的再生方法与实施例1基本相同。区别在于，本实施例将材料通过球磨后，没有进行粒度筛选而作为材料组装成电池。测试结果表明，再生产物在3.0～4.3V的首次放电的容量仅为110mAh·g^-1(0.1C)，循环50次后放电容量保持率不足100mAh·g^-1。

对比例2

本实施例采用的废旧镍钴锰酸锂材料的再生方法与实施例2基本相同。区别在于，本实施例将材料通过球磨活化的时间仅为0.5小时。将材料A组装成电池进行测试的结果表明，再生产物在2.7～4.3V的首次放电的容量仅为90mAh·g^-1(0.1C)，再生效果不佳。

对比例3

本实施例采用的废旧镍钴锰酸锂材料的再生方法与实施例2基本相同。区别在于，本实施例将材料通过球磨活化的时间为6小时。将材料A组装成电池进行测试的结果表明，再生产物在2.7～4.3V的首次放电的容量为155mAh·g^-1(0.1C)，循环100次后，材料的放电容量为135mAh·g^-1。材料B在2.7～4.3V的首次放电的容量为141mAh·g^-1(0.1C)，循环100次后，材料的放电容量仅为110mAh·g^-1，循环性能不佳。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所述技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做出得若干等同替代或明显变形，都应视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，其特征在于；包括下述步骤：

步骤一

步骤二

分离热解后的产物，分别得到正极集流体和正极活性物质；

步骤三

将正极活性物质置于研磨或球磨设备中，通过研磨或球磨后，分离；得到粒径大于10微米的产物A和粒径为5～10微米的产物B；其中产物A直接回用于锂电池

步骤四

2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，其特征在于：步骤一中，所述破碎方式包括裁剪。

3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，其特征在于：步骤一中，所述保护气氛包括氮气气氛。

4.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，其特征在于：步骤二中，将热解后产物进行筛分，正极活性物质因为颗粒粒度细被筛下，而正极集流体留在筛上，使正极活性物质和正极集流体初步分离；然后，再基于正极集流体与正极活性物质的密度差异进一步处理筛下产物，使正极活性物质与正极集流体彻底分离；所述基于正极集流体与正极活性物质的密度差异进一步处理筛下产物的方式包括风选、重选方法中的任意一种，所述重选包括摇床重选、跳汰重选、旋流重选中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，其特征在于：所述正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，其特征在于：步骤三中，将正极活性物质置于球磨设备中，通过球磨后，分离；得到粒径大于10微米的产物A和粒径为5～10微米的产物B；所述球磨所用磨球的材质选自氧化铝、氧化锆、碳化钨中的至少一种；所述球磨的转速为400～600转/min、球料质量比为20:1、时间为1～3小时。

7.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，其特征在于：步骤三中，所用分离的方式包括过筛或者风选。

8.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，其特征在于：步骤四中，氢氧化锂溶液的浓度控制在1～2mol/L；浸渍时间为8～10小时。

9.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，其特征在于：步骤四中，所述烧结为分段烧结；所述分段烧结为：先在400～500℃，保温4～5小时；然后升温至800～950℃，保温15～20小时；分段烧结时，所用气氛为含氧气氛。

10.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生的方法，其特征在于：

当废旧锂离子电池正极的活性材料为钴酸锂时，所回收的产物A直接回用于锂电池时，在3.0～4.3V的首次放电的容量在140mAh·g^-1以上，循环100次后仍保持在130～140mAh·g^-1；

当废旧锂离子电池正极的活性材料为钴酸锂时，所得活化后的产物B，回用于锂电池时，在3.0～4.3V的首次放电的容量为130～140mAh·g^-1，循环100次后仍保持在115～125mAh·g^-1；

当废旧锂离子电池正极的活性材料为锰酸锂时，所回收的产物A直接回用于锂电池时，在3.3～4.4V的首次放电的容量为115～120mAh·g^-1，循环100次后仍保持在100mAh·g^-1以上；

当废旧锂离子电池正极的活性材料为锰酸锂时，所得活化后的产物B，回用于锂电池时，在3.3～4.4V的首次放电的容量在100mAh·g^-1以上，循环100次后保持在85～95mAh·g^-1；

当废旧锂离子电池正极的活性材料为镍钴锰酸锂时，所回收的产物A直接回用于锂电池时，在2.7～4.3V的首次放电的容量在150mAh·g^-1以上，循环100次后，容量保持率90％以上；

当废旧锂离子电池正极的活性材料为镍钴锰酸锂时，所得活化后的产物B，回用于锂电池时，在2.7～4.3V的首次放电的容量为135～145mAh·g^-1，循环100次后仍保持在115～130mAh·g^-1；

当废旧锂离子电池正极的活性材料为镍钴铝酸锂时，所回收的产物A直接回用于锂电池时，在3.0～4.2V的首次放电的容量为180～200mAh·g^-1，循环100次后仍保持在155～160mAh·g^-1；

当废旧锂离子电池正极的活性材料为镍钴铝酸锂时，所得活化后的产物B，回用于锂电池时，在3.0～4.2V的首次放电的容量在170mAh·g^-1以上，循环100次后仍保持在140～155mAh·g^-1。