CN1585180A - 锂离子二次电池正极残料的回收方法 - Google Patents

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阎杰
孙欣
高学平
李宇展
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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池正极残料的回收方法。将制备锂离子二次电池时所产生的正极边角料及残片进行热处理，除去铝箔基体与正极材料之间的粘合剂，采用机械方法将铝箔基体与正极材料脱离；或者将热处理过的正极极片放在蒸馏水中，于一定温度下利用超声波震荡或机械搅拌等方法将附着在铝箔基体上的正极材料与铝箔基体脱离，再将正极材料分离出来，干燥处理后得到可直接使用的性能优良的正极材料。本发明解决了电池生产厂家在制造锂离子二次电池过程中产生的边角料残片的无污染处理问题，使正极活性物质得到重新利用，这对于降低电池成本，防止环境污染都具有十分重要的意义。

Description

锂离子二次电池正极残料的回收方法
技术领域
本发明涉及二次电池回收方法，特别是锂离子二次电池正极残料的回收方法，它是在锂离子二次电池制造中所产生的正极边角料及残片中正极材料的回收再利用。
背景技术
近年来，随着移动通讯产品及各种便携式电子产品的迅速发展，二次电池的需要日益增长。自1991年SONY公司首先推出实用化锂离子二次电池以来的十几年间，锂离子二次电池的发展迅猛，具有高容量，高放电电压，较高的比能量，无记忆效应等优点使锂离子二次电池逐渐在小型二次电池领域取代镍镉电池及镍氢电池成为商用高档二次电池的主流，而且在电动工具及电动车领域，它也具有明显的优势；随着产量的持续增长，随之而来的在二次锂离子电池制造中产生的边角料及残片也急剧增多，多数厂家对这些边角料残片仅以低价处理给相关单位或者采用酸碱处理得到钴盐、锂盐等，这不仅会使电池厂家的经济效益受到很大的损失，而且还会造成大量的资源浪费和环境污染。
目前绝大多数锂离子二次电池均采用碳为负极材料，LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2，LiMn2O4或LiMnO2等为正极材料，碳材料负极回收工艺简单、所得材料价格低廉，而正极材料的回收再生相对具有更大的经济价值和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子二次电池正极残料的回收方法，它是锂离子二次电池正极材料制造过程中所产生的边角料及残片的回收方法。本发明工艺简单，生产成本低，可以使正极边角料及残片中的活性物质得到最大程度的再利用，节约资源，不对环境产生污染。
锂离子二次电池的正极边角料及残片中包括：铝箔基体及基体上附着的活性物质LiCoO2，LiNiO2，LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)，LiMn2O4或LiMnO2等，黏结剂，碳黑等导电剂。
本发明包括以下步骤：
(1)将正极边角料及残片在空气中进行加热，以除去铝箔基体与正极材料之间的粘合剂；
(2)对热处理后的正极片，采用机械方法将铝箔基体与正极材料脱离，分别得到正极材料与铝箔；或者将热处理过的正极极片放在水中，利用超声波震荡或机械搅拌等方法将附着在铝箔基体上的正极材料与铝箔基体脱离，再将正极材料分离出来，干燥；干燥方法是在空气气氛下100℃烘干。
(3)研磨，过38.5μm筛后即可得到再利用的正极材料；所述的热处理温度在100℃～600℃之间，所用气氛为空气，目的是除去正极材料中的有机物粘合剂；
(4)或者将分离得到的产物在空气或氧气气氛中经高温焙烧，冷却至室温，研磨，过38.5μm筛可得再利用的正极活性材料；所述的高温焙烧温度在650℃～850℃之间，目的是除去正极材料中的导电剂碳黑等；
本发明的积极效果是：(1)不使用任何化学试剂。(2)整个生产过程工艺简单，生产成本低，经济效益显著。(3)用该方法回收再生的正极材料与制造锂离子二次电池正极所用的材料具有相同的结构和电化学性能。(4)该方法可使正极边角料及残片中的活性物质得到最大程度的再利用。(5)使电池生产厂家尽量避免不必要的经济损失。(6)该方法不会对环境造成二次污染。(7)去除掉正极材料的铝箔基片可得到有效的回收。
本发明突出的实质性特点和显著进步可以从下述实例中得以体现。但它们不会对本发明作任何限制。
附图说明
图1回收再生所得正极材料的XRD图。
图2回收再生所得正极材料的充放电曲线(第一周)。
图3原正极材料的XRD图。
图4原正极材料的充放电曲线(第一周)。
图5高温焙烧回收再生所得正极活性材料的XRD图。
图6高温焙烧回收再生所得正极活性材料的充放电曲线(第一周)。
具体实施方式
实施例1：
取以铝箔为基体的正极边角料残片(活性物质为LiCoO2)25.57g，在450℃于空气气氛中下加热4小时，以便将粘合剂除去，加热处理后残片重24.08g，采用机械的方法将铝箔基体与正极材料分离开，正极材料过38.5μm筛，得到铝箔4.40g，正极材料19.46g，正极材料的回收率为98.9％。所得正极材料的XRD结构如图1所示，图1：回收再生所得正极材料的XRD图(●：碳)。
将回收再生所得的正极材料制备成正极，金属锂为负极，两者组成扣式电池，在0.1C下充电至4.3V，在0.2C下放电至3V，其充放电曲线如图2所示，图2：回收再生所得正极材料充放电曲线(第1周)，前10周的充放电效率及容量见表1。初始放电容量为147.9mAh/g，循环至第10周时仍为145.8mAh/g。原正极材料(活性物质为LiCoO2)的XRD分析结果如图3所示，图3：原正极材料的XRD图，原正极材料(活性物质为LiCoO2)的充放电曲线如图4所示，图4：原正极材料的充放电曲线(第一周)。用该方法回收的可再利用的正极材料与原材料具有相同的结构和相近的电化学性能。
表1：回收再生所得正极材料前10周充放电容量及效率
  充放电次数   充电容量mAh/g   放电容量mAh/g   效率％
  1   153.4   147.9   96.4
  2   147.7   147.0   99.6
  3   147.2   146.2   99.3
  4   146.3   145.7   99.6
  5   146.2   145.5   99.5
  6   146.1   145.1   99.3
  7   145.0   144.6   99.7
  8   145.3   145.3   100.0
  9   146.0   145.5   99.6
  10   146.4   145.8   99.6
实施例2：
取以铝箔为基体的正极边角料残片(活性物质为LiCoO2)35.20g，在500℃于空气气氛中下加热1小时，以便将粘合剂除去，加热处理后残片重33.12g，将热处理过的正极极片放在蒸馏水中，于室温下利用超声波震荡方法将附着在铝箔基体上的正极材料与铝箔基体脱离，再将正极材料分离出来，干燥；干燥方法是在空气气氛下100℃烘干。得到铝箔6.05g，正极材料26.62g，正极材料的回收率为98.3％。将分离得到的产物在空气气氛中经800℃高温焙烧6小时除碳等导电剂得可再利用的正极活性材料，所得正极活性材料的XRD结构如图5所示，图5：高温焙烧回收再生所得正极活性材料的XRD图。
将回收再生所得的正极活性材料制备成正极，金属锂为负极，两者组成扣式电池，在0.1C下充电至4.3V，在0.2C下放电至3V，其放电曲线如图6所示，图6：高温焙烧回收再生所得正极活性材料的充放电曲线(第一周)，前10周的充放电效率及容量见表2。用该方法回收再生的正极活性材料与原材料(活性物质为LiCoO2)具有相同的结构和相近的电化学性能。
表2：高温焙烧回收再生所得正极活性材料前10周充放电容量及效率
  充放电次数   充电容量mAh/g   放电容量mAh/g   效率％
  1   152.1   140.0   92.0
  2   144.2   141.2   97.9
  3   142.7   140.9   98.7
  4   142.2   140.9   99.1
  5   142.3   141.0   99.1
  6   142.5   141.1   99.1
  7   142.6   141.4   99.2
  8   142.8   141.5   99.1
  9   142.7   141.4   99.1
  10   142.6   141.0   98.9

Claims (6)

1、一种锂离子二次电池正极残料的回收方法，正极材料包括LiCoO2，LiNiO2，LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)，LiMn2O4或LiMnO2，其特征在于包括以下步骤：
(1)将正极边角料及残片在空气中加热处理，以除去铝箔基体与正极材料之间的粘合剂；
(2)对热处理后的正极片，采用机械方法将铝箔基体与正极材料脱离，分别得到正极材料与铝箔；或者将热处理过的正极极片放在水中，于室温下利用超声波震荡或机械搅拌等方法将附着在铝箔基体上的正极材料与铝箔基体脱离，再将正极材料分离出来，干燥；
(3)将分离得到的产物过38.5μm筛后即得可再利用的正极材料。
2、按照权利要求1所述的锂离子二次电池正极残料的回收方法，其特征在于将分离得到的产物在空气或氧气气氛中经高温焙烧以除去碳黑导电剂，冷却至室温，研磨，过38.5μm筛得可再利用的正极活性材料。
3、照权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极残料的回收方法，其特征在于所述的正极残料是LiCoO2。
4、按照权利要求1所述的锂离子二次电池正极残料的回收方法，其特征在于所述的正极边角料及残片的热处理温度在100℃-600℃之间。
5、按照权利要求1所述的锂离子二次电池正极残料的回收方法，其特征在于所述的干燥方法是在空气气氛下100℃烘干。
6、按照权利要求2所述的锂离子二次电池正极残料的回收方法，其特征在于所述的高温焙烧温度在650℃～850℃之间。
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