CN109742476A - 一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法 - Google Patents

一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法 Download PDF

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吴兴隆
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Abstract

本发明提供了一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法，本发明从废旧锂离子电池中回收正极粉末，将其进行退火，退火得到的回收材料与导电剂、粘结剂混合后直接作为钠离子电池正极材料使用。本发明通过简单的退火处理即可将废旧锂电池正极材料回收，该方法成本低、效率高，污染小；本发明将回收材料应用于钠离子电池中，可以实现回收正极材料的二次利用的，并且实施例结果表明，将回收材料应用于钠离子电池中后，钠离子电池的在循环100圈后的电池容量能够达到150mAh/g。

Description

一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法
技术领域
本发明涉及新电池体系技术领域，特别涉及一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法。
背景技术
锂离子电池自1992年进入市场以来，被广泛应用于电子信息产品如摄像机、移动电话、笔记本电脑等的移动电源。锂离子电池以其独具的高能量密度、高电压、循环性能好、自放电小、操作安全、环境友好等优势正在逐步取代镍镉电池和镍氢电池。锂离子电池在人们的生产和生活中发挥着重要作用，高需求量导致锂离子电池产量逐年攀升。但是由于锂离子电池使用寿命有限，即意味着废旧锂离子电池的产生量也在逐年增加，这么多电池，回收将成为一大难题。
电池属于严重污染类固体废物，是一种重要的环境污染物，如果将这些废旧电池随意排放到自然环境中，则会对环境尤其是水资源产生有害的影响。同时，这些废旧锂离子电池中通常含有大量的钴(Co)锰(Mn)以及锂(Li)等不可再生金属元素。这些金属在地球上储量有限，并且随着锂离子电池的大量使用，已经进行了大规模的开采，因此这些金属面临着资源枯竭的严重问题。所以对废旧电池的处理再利用已刻不容缓。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极材料刮下后进行退火，得到回收材料；
(2)将所述回收材料与导电剂、粘结剂混合后作为钠离子电池正极材料应用。
优选的，所述废旧锂离子电池包括废旧锰酸锂电池和/或废旧钴酸锂电池。
优选的，所述退火的温度为700～900℃，时间为8～11h。
优选的，所述退火的保护气氛为空气或惰性气体。
优选的，所述回收材料与导电剂、粘结剂的质量比为：(7～8):(1～2):(1～2)。
本发明提供了一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法，本发明将废旧锂离子电池正极材料刮下后退火，将退火得到的回收材料；与导电剂、粘结剂混合后作为钠离子电池正极材料应用。本发明通过简单的退火处理即可将废旧锂电池正极材料回收，该方法成本低、效率高，污染小；本发明将回收材料应用于钠离子电池中，以实现二次利用的目的。实施例结果表明，按照本发明提供的方法对锂离子电池正极材料进行回收，将回收材料应用于钠离子电池中后，钠离子电池的在循环100圈后的电池容量能够达到150mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同循环圈数下正极材料的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极材料刮下后进行退火，得到回收材料；
(2)将所述回收材料与导电剂、粘结剂混合后作为钠离子电池正极材料应用。
本发明将废旧锂离子电池正极材料刮下后进行退火，得到回收材料。在本发明中，所述废旧锂离子电池包括废旧锰酸锂电池和/或废旧钴酸锂电池。
本发明优选先将废旧锂离子电池进行放电，放电结束后手动拆分电池，得到正极片和负极片，然后用美工刀垂直正极片进行刮，得到废旧正极材料粉末；所述废旧正极材料粉末中包括正极材料活性物质、导电剂和粘结剂。
在本发明中，所述退火的温度优选为700～900℃，更优选为750～850℃，进一步优选为800℃；所述退火的时间优选为8～11h，更优选为9～10.5h，进一步优选为10h；所述退火的保护气氛优选为空气或惰性气体。在本发明中，当所述保护气氛为空气时，通过退火能够将废旧正极材料粉末中的导电剂和粘结剂除去，得到纯净的活性物质(锰酸锂或钴酸锂等)；当所述保护气氛为惰性气体时，通过退火能够将废旧正极材料粉末中的导电剂和粘结剂转化为无定型碳包覆在活性物质表面。
得到回收材料后，本发明将所述回收材料与导电剂、粘结剂混合后作为钠离子电池正极材料应用。在本发明中，所述回收材料与导电剂、粘结剂的质量比优选为：(7～8):(1～2):(1～2)，更优选为8:1:1或7:2:1；本发明对所述导电剂和粘结剂的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的导电剂或粘结剂即可，具体的如，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯。
在本发明的具体实施例中，优选将回收材料和导电剂、粘结剂混合，将混合料涂覆在集电极上，得到正极极片，然后将正极极片、金属钠薄片(负极极片)、隔膜和电解液进行组装，即可得到钠离子电池。在本发明中，所述隔膜优选为玻璃纤维膜，所述电解液优选为高氯酸钠溶液；所述高氯酸钠溶液的浓度优选为1mol/L；所述高氯酸钠溶液的溶剂优选为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂；所述混合溶剂中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的体积比优选为1:1。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将废旧锰酸锂电池放电后进行手动拆分，使用美工刀将正极极片上的正极材料刮下(初回收产物)，将初回收产物于马弗炉中，800℃空气氛围下煅烧10h，获得回收产物LiMn2O4。
将回收到的锰酸锂作为正极材料活性物质，将锰酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8：1：1配比进行混合，将混合浆料涂覆在铝箔上，得到正极极片，负极金属钠薄片，隔膜为玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司，型号：934-AHTM)，电解液为1mol/LNaClO4(溶剂EC:PC＝1:1)，在手套箱中组装得到纽扣型钠离子电池。
将得到的纽扣型钠离子电池在新威充放电测试仪上进行充放电测试，充放电区间为1.6～4.2V。
实验结果表明：在电流密度为100mA/g下充放电，材料初始放电容量为90.7mAh/g，前50圈容量呈现上升趋势，50圈后趋于稳定，在100圈循环后容量可达150mAh/g。
根据观察前50圈循环的充放电曲线，可以推测在脱锂嵌钠的过程中发生了相的转变，测试不同圈数下正极材料的XRD图，结果如图1所示，根据图1可以看出，循环20圈后，正极材料出现了新相(图1中圆圈处)，说明尖晶石结构的LiMn2O4变成了层状结构的NaMnO2；在首圈充电过程中，锂离子脱出，随后放电过程中伴随着钠离子的嵌入，随着锂离子的完全脱出，钠离子的逐步嵌入，容量开始呈现上升趋势。
此外，实验结果显示，该材料在20，50，100，200，500mA/g电流密度下的容量分别达到176.2，167，153，146，122mAh/g，当电流密度恢复到20mA/g，容量为171mAh/g，为初始容量的97.2％，表明Na+脱出嵌入过程具有非常好的倍率性能。
以上数据证明本发明可以成功的将废旧锰酸锂电池进行回收再利用，且组装的钠离子电池具有较高容量和很好的倍率性能。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例2
其他条件和实施例1相同，仅将退火温度改为700℃。
以回收得到的锰酸锂作为正极材料活性物质，按照实施例1中的方法组装成钠离子电池，并按照实施例1的方法进行充放电测试，充放电区间为1.6～4.2V。
测试结果显示，在电流密度为100mA/g下充放电，材料初始放电容量为56.7mAh/g，前50圈容量呈现上升趋势，50圈后趋于稳定，在100圈循环后容量可达136mAh/g。
根据观察前50圈循环的充放电曲线，可以推测在脱锂嵌钠过程中发生了相的转变，测试不同圈数下正极材料的XRD图，XRD图显示，循环40圈后，正极材料出现了新相，说明尖晶石结构的LiMn2O4变成了层状结构的NaMnO2。
此外，实验结果显示，该材料在20，50，100，200，500mA/g电流密度下的容量分别达到156.2，146，134，125，108mAh/g，当电流密度恢复到20mA/g，容量为147mAh/g，为初始容量的94.1％，表明Na+脱出嵌入过程具有非常好的倍率性能。
以上数据证明本发明可以成功的将废旧锰酸锂电池进行回收再利用，且组装的钠离子电池具有较高容量和很好的倍率性能。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例3
其他条件和实施例1相同，仅将退火温度改为750℃。
以回收得到的锰酸锂作为正极材料活性物质，按照实施例1中的方法组装成钠离子电池，并按照实施例1的方法进行充放电测试，充放电区间为1.6～4.2V。
测试结果显示，在电流密度为100mA/g下充放电，材料初始放电容量为76.4mAh/g，前50圈容量呈现上升趋势，50圈后趋于稳定，在100圈循环后容量可达142mAh/g。
根据观察前50圈循环的充放电曲线，可以推测在脱锂嵌钠的过程中发生了相的转变，测试不同圈数下的XRD，XRD图显示，循环30圈后，正极材料出现了新相，说明尖晶石结构的LiMn2O4变成了层状结构的NaMnO2。
此外，测试结果显示，该材料在20，50，100，200，500mA/g电流密度下的容量分别达到158.2，148，138，124，110mAh/g，当电流密度恢复到20mA/g，容量为148mAh/g，为初始容量的93.5％，表明Na+脱出嵌入过程具有非常好的倍率性能。
该数据证明本发明可以成功的将废旧锰酸锂电池进行回收再利用，并具有较高容量和很好的倍率性能。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例4
其他条件和实施例1相同，仅将退火温度改为850℃。
以回收得到的锰酸锂作为正极材料活性物质，按照实施例1中的方法组装成钠离子电池，并按照实施例1的方法进行充放电测试，充放电区间为1.6～4.2V。
测试结果显示，在电流密度为100mA/g下充放电，材料初始放电容量为88.6mAh/g，前50圈容量呈现上升趋势，50圈后趋于稳定，在100圈循环后容量可达148mAh/g。
根据观察前50圈循环的充放电曲线，可以推测在脱锂嵌钠的过程中发生了相的转变，测试不同圈数下的XRD，XRD图显示，循环20圈后，正极材料出现了新相，说明尖晶石结构的LiMn2O4变成了层状结构的NaMnO2。
此外，测试结果显示，该材料在20，50，100，200，500mA/g电流密度下的容量分别达到171，164，150，144，125mAh/g，当电流密度恢复到20mA/g，容量为162mAh/g，为初始容量的94.7％，表明Na+脱出嵌入过程具有非常好的倍率性能。
该数据证明本发明可以成功的将废旧锰酸锂电池进行回收再利用，并具有较高容量和很好的倍率性能。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例5
其他条件和实施例1相同，仅将退火温度改为900℃。
以回收得到的锰酸锂作为正极材料活性物质，按照实施例1中的方法组装成钠离子电池，并按照实施例1的方法进行充放电测试，充放电区间为1.6～4.2V。
测试结果显示，在电流密度为100mA/g下充放电，材料初始放电容量为86mAh/g，前50圈容量呈现上升趋势，50圈后趋于稳定，在100圈循环后容量可达142mAh/g。
根据观察前50圈循环的充放电曲线，可以推测在脱锂嵌钠的过程中发生了相的转变，测试不同圈数下的XRD，XRD图显示，循环20圈后，正极材料出现了新相，说明尖晶石结构的LiMn2O4变成了层状结构的NaMnO2。
此外，测试结果显示，该材料在20，50，100，200，500mA/g电流密度下的容量分别达到166.8，157，146，139，117mAh/g，当电流密度恢复到20mA/g，容量为158mAh/g，为初始容量的94.7％，表明Na+脱出嵌入过程具有非常好的倍率性能。
该数据证明本发明可以成功的将废旧锰酸锂电池进行回收再利用，并具有较高容量和很好的倍率性能。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例6
其他条件和实施例1相同，仅将退火温度改为700℃，将回收锰酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比改为7:2:1。
按照实施例1中的方法组装成钠离子电池，并按照实施例1的方法进行充放电测试，充放电区间为1.6～4.2V。
测试结果显示：在电流密度为100mA/g下充放电，材料初始放电容量为55mAh/g，前50圈容量呈现上升趋势，50圈后趋于稳定，在100圈循环后容量可达130mAh/g。
根据观察前50圈循环的充放电曲线，可以推测在脱锂嵌钠的过程中发生了相的转变，测试不同圈数下的XRD，XRD图显示，循环40圈后，正极材料出现了新相，说明尖晶石结构的LiMn2O4变成了层状结构的NaMnO2。
此外，测试结果显示，该材料在20，50，100，200，500mA/g电流密度下的容量分别达到152，145，133，126，102mAh/g，当电流密度恢复到20mA/g，容量为148mAh/g，为初始容量的97.4％，表明Na+脱出嵌入过程具有非常好的倍率性能。
该数据证明本发明可以成功的将废旧锰酸锂电池进行回收再利用，并具有较高容量和很好的倍率性能。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例7
其他条件和实施例1相同，仅将退火温度改为750℃，将回收锰酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比改为7:2:1。
按照实施例1中的方法组装成钠离子电池，并按照实施例1的方法进行充放电测试，充放电区间为1.6～4.2V。
测试结果显示，在电流密度为100mA/g下充放电，材料初始放电容量为68.2mAh/g，前50圈容量呈现上升趋势，50圈后趋于稳定，在100圈循环后容量可达134mAh/g。
根据观察前50圈循环的充放电曲线，可以推测在脱锂嵌钠的过程中发生了相的转变，测试不同圈数下的XRD，XRD图显示，循环30圈后，正极材料出现了新相，说明尖晶石结构的LiMn2O4变成了层状结构的NaMnO2。
此外，测试结果显示，该材料在20，50，100，200，500mA/g电流密度下的容量分别达到159，144.2，133，126，118mAh/g，当电流密度恢复到20mA/g，容量为148mAh/g，为初始容量的93.1％，表明Na+脱出嵌入过程具有非常好的倍率性能。
该数据证明本发明可以成功的将废旧锰酸锂电池进行回收再利用，并具有较高容量和很好的倍率性能。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例8
其他条件和实施例1相同，仅将退火温度改为800℃，将回收锰酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比改为7:2:1。
按照实施例1中的方法组装成钠离子电池，并按照实施例1的方法进行充放电测试，充放电区间为1.6～4.2V。
在电流密度为100mA/g下充放电，材料初始放电容量为86.3mAh/g，前50圈容量呈现上升趋势，50圈后趋于稳定，在100圈循环后容量可达140mAh/g。
根据观察前50圈循环的充放电曲线，可以推测在脱锂嵌钠的过程中发生了相的转变，测试不同圈数下的XRD，XRD图显示，循环20圈后，正极材料出现了新相，说明尖晶石结构的LiMn2O4变成了层状结构的NaMnO2。
且该材料在20，50，100，200，500mA/g电流密度下的容量分别达到163，154，143，137，119mAh/g，当电流密度恢复到20mA/g，容量为157mAh/g，为初始容量的96.3％，表明Na+脱出嵌入过程具有非常好的倍率性能。
该数据证明本发明可以成功的将废旧锰酸锂电池进行回收再利用，并具有较高容量和很好的倍率性能。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例9
其他条件和实施例1相同，仅将退火温度改为850℃，将回收锰酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比改为7:2:1。
按照实施例1中的方法组装成钠离子电池，并按照实施例1的方法进行充放电测试，充放电区间为1.6～4.2V。
测试结果显示，在电流密度为100mA/g下充放电，材料初始放电容量为80.6mAh/g，前50圈容量呈现上升趋势，50圈后趋于稳定，在100圈循环后容量可达138mAh/g。
根据观察前50圈循环的充放电曲线，可以推测在脱锂嵌钠的过程中发生了相的转变，测试不同圈数下的XRD，XRD图显示，循环20圈后，正极材料出现了新相，说明尖晶石结构的LiMn2O4变成了层状结构的NaMnO2。
此外，测试结果显示，该材料在20，50，100，200，500mA/g电流密度下的容量分别达到166，158，142，137，123mAh/g，当电流密度恢复到20mA/g，容量为160mAh/g，为初始容量的96.4％，表明Na+脱出嵌入过程具有非常好的倍率性能。
该数据证明本发明可以成功的将废旧锰酸锂电池进行回收再利用，并具有较高容量和很好的倍率性能。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例10
其他条件和实施例1相同，仅将退火温度改为900℃，将回收锰酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比改为7:2:1。
按照实施例1中的方法组装成钠离子电池，并按照实施例1的方法进行充放电测试，充放电区间为1.6～4.2V。
测试结果显示，在电流密度为100mA/g下充放电，材料初始放电容量为78.6mAh/g，前50圈容量呈现上升趋势，50圈后趋于稳定，在100圈循环后容量可达130mAh/g。
根据观察前50圈循环的充放电曲线，可以推测在脱锂嵌钠的过程中发生了相的转变，测试不同圈数下的XRD，XRD图显示，循环20圈后，正极材料出现了新相，说明尖晶石结构的LiMn2O4变成了层状结构的NaMnO2。
且该材料在20，50，100，200，500mA/g电流密度下的容量分别达到158.2，146，132，127，105mAh/g，当电流密度恢复到20mA/g，容量为154mAh/g，为初始容量的97.3％，表明Na+脱出嵌入过程具有非常好的倍率性能。
该数据证明本发明可以成功的将废旧锰酸锂电池进行回收再利用，并具有较高容量和很好的倍率性能。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
表1各实施例在模拟电池的测试结果
根据表1可以看出，本发明提供的方法能够有效的将废旧锰酸锂电池中的锰酸锂回收，且回收锰酸锂作为活性物质应用于钠离子电池中时放电比容量高，且循环20～40圈后即会出现新相，说明本发明回收的锰酸锂应用于钠离子电池中时其容量能够迅速达到稳定。
实施例11
将废旧钴酸锂电池放电后进行手动拆分，使用美工刀将正极极片上的正极材料刮下(初回收产物)，将初回收产物于马弗炉中，800℃空气氛围下煅烧10h，获得回收产物LiCo2O4。
以回收得到的钴酸锂作为正极材料活性物质，按照实施例1中的方法组装成钠离子电池，并按照实施例1的方法进行充放电测试，充放电区间为1.6～4.2V。
测试结果显示，在电流密度为100mA/g下充放电，材料初始放电容量为80.6mAh/g，在100圈循环后容量可达130mAh/g。具有较高的容量。
实施例12
将废旧钴酸锂电池放电后进行手动拆分，使用美工刀将正极极片上的正极材料刮下(初回收产物)，将初回收产物于马弗炉中，850℃空气氛围下煅烧10h，获得回收产物LiCo2O4。
以回收得到的钴酸锂作为正极材料活性物质，控制回收锰酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比改为7:2:1。按照实施例1中的方法组装成钠离子电池，并按照实施例1的方法进行充放电测试，充放电区间为1.6～4.2V。
测试结果显示，在电流密度为100mA/g下充放电，材料初始放电容量为78.6mAh/g，在100圈循环后容量可达128mAh/g，具有较高的容量。
实施例11～12的测试数据表明，本发明可以成功的将废旧钴酸锂电池正极材料进行回收再利用，并且组装得到的钠离子电池具有较高容量。
由以上实施例可以看出，本发明提供的废旧锂电池正极材料的回收利用方法步骤简单，成本低，废旧锂电池正极材料经过一次退火后即可直接用于钠离子电池正极材料中，且所得钠离子电池放电比容量高，循环性能好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极材料刮下后进行退火，得到回收材料；
(2)将所述回收材料与导电剂、粘结剂混合后作为钠离子电池正极材料应用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池包括废旧锰酸锂电池和/或废旧钴酸锂电池。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火的温度为700～900℃，时间为8～11h。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述退火的保护气氛为空气或惰性气体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述回收材料与导电剂、粘结剂的质量比为：(7～8):(1～2):(1～2)。
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