CN102780053B

CN102780053B - 一种过热水蒸气清洁分离废旧锂离子电池正极材料的方法

Info

Publication number: CN102780053B
Application number: CN201210251559.2A
Authority: CN
Inventors: 谢勇冰; 曹宏斌; 张西华; 林晓; 张懿; 罗世民
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2032-07-19
Also published as: CN102780053A

Abstract

本发明公开了一种过热水蒸气清洁分离废旧锂离子电池正极材料的方法，将废旧锂离子电池正极材料切割至一定尺寸，置入高温反应器中用过热水蒸气处理一段时间，在氮气保护下冷却至室温左右，经机械粉碎后振动筛分，电选分离单质铝，最后在含氧气氛中焙烧去除导电碳材料，得到纯度98%以上的正极活性组分。所述分离方法步骤简单，不消耗有毒化学试剂，锂离子流失少，回收铝箔以单质形式存在。回收的正极活性组分纯度较高，可经组分调整后可再制造锂离子电池正极材料，提高废弃资源循环利用效率。

Description

一种过热水蒸气清洁分离废旧锂离子电池正极材料的方法

技术领域

本发明涉及一种废旧锂离子电池正极材料的绿色分离方法，特别是涉及一种过热水蒸气分离废旧锂离子电池正极材料的清洁方法，不使用化学试剂，即可分离回收单质态铝箔和较高纯度的正极活性组分。

背景技术

锂离子电池具有比能量密度高、使用寿命长、额定电压高、无记忆效应、自放电率低等多种优点，在移动通讯、笔记本电脑、电动自行车、后备电源中广泛应用，并将作为电动汽车的动力电池开始大规模使用。锂离子电池应用范围和规模扩大，产销量剧增，2011年全国锂离子电池产量超过27亿支。随着产品淘汰升级或锂离子电池使用寿命到期，将形成大量废旧锂离子电池。

由于电池生产和其他行业大量消耗金属资源，我国金属需求缺口明显，每年进口铝、铜、钴矿、钴酸锂等金属及矿物数量巨大。废旧锂离子电池正极材料主要含锂和过渡金属，如钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、镍钴酸锂（LiNi_xCo_1-xO₂）、镍钴锰酸锂（Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂）、磷酸铁锂（LiFePO₄）等，金属含量较高，如不经过合适处理，金属离子易渗透造成土壤和水资源污染。通过分离废旧锂离子电池中各金属组成，并进行资源化回收，可大大降低固体废弃物的环境危害风险，并在一定程度上缓解我国金属资源不足的困境。

正极材料分离是锂离子电池资源回收的首要步骤，正极材料上集流体铝箔和活性组分通过有机粘结剂粘合，人工剥离的效率很低，国内外研究人员在此领域开展大量的研究，提出了多种技术方案。唐新村（专利号200910304138.X）采用碱液溶解分离铝箔，后用稀酸和NH₄HCO₃溶液调pH回收铝，再除铜后得到较高纯度的活性组分。张永祥（专利公开号CN101921917A）采用高温焙烧后碱溶分离铝箔，再用H₂SO₄和Na₂S₂O₃混合溶液溶解固体，分步萃取回收铜和钴。这类分离方法消耗大量化学试剂，金属锂流失严重，前期投加碱液增加了后续酸液消耗量。方伟清（专利申请号201010295586.0）采用NMP溶解去除粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）分离铝箔和活性组分，但这种方法只能分离PVDF，不适用于采用其他粘结剂的废旧锂电池体系。分离铝箔后，绝大多数技术路线均采用酸浸、萃取、结晶的方法从正极材料中回收各属盐，仅工艺参数有所区别。这种回收方法工艺路线长，污染重，且回收产品价值低。

虽然目前废旧锂离子电池分离回收研究取得一定成效，部分已进入工业应用阶段。但碱溶除铝箔工艺不环保，溶剂分离铝箔工艺由于不同粘结剂的性质差别，无法成为一种通用的废旧锂离子电池正极材料清洁分离方法。因此，开发一种废旧锂离子电池正极材料的清洁分离方法，以便于逆向循环再制造锂离子电池正极材料，具有非常重要的意义。

发明内容

本发明技术解决的问题：针对目前技术的不足，为了解决现有废旧锂离子电池正极材料分离回收工艺路线长，路线复杂，消耗大量酸碱或有害化学溶剂等环境不友好的操作，回收产品附加值低的问题，本发明提出一种不消耗化学试剂，操作简单，清洁高效的过热水蒸气清洁分离废旧锂离子电池正极材料的方法，得到较高纯度的锂电池正极活性组分。

本发明技术的解决方案：本发明提供的一种废旧锂离子电池正极材料的清洁分离方法，利用过热水蒸气处理废旧锂电池正极材料，然后粉碎并电选除铝，即回收得到单质铝和较高纯度的正极活性组分，具体实现如下：

（1）将包括废旧锂离子电池正极活性组分和粘结剂的废旧锂离子电池正极材料切割为最大直径不超过5cm，当废旧锂电池正极材料尺寸小于此5cm尺寸时则无需切割，放入高温反应器中通过热水蒸气处理，处理温度为250-800℃，优选处理温度为300-700℃，处理时间为0.5-4小时，根据过热水蒸气的温度及锂电池所使用粘结剂的不同而调整；然后在惰性气氛保护下冷却至室温；

（2）将步骤（1）处理的废旧锂离子电池正极材料机械粉碎后振动筛分，得到粉末料；其中，振动筛分的目的是将机械粉碎后的固体分离，所使用的筛网规格为150目，晒网上的固体重新进行粉碎；

（3）将步骤（2）得到的粉末料电选分离出单质铝，得到黑色粉末；

（4）将步骤（3）得到的黑色粉末在含氧气氛中程序升温至一定温度，焙烧一段时间后除去导电剂，得到纯度为98%-99.5%的正极材料活性组分；所述程序升温速率为0.5-50℃/min，优选程序升温速率为0.5-20℃/min，焙烧温度为300-800℃，优选焙烧温度400-700℃，焙烧时间为0.5-4小时，优选焙烧时间2-3小时。

所述步骤（1）中的废旧锂离子电池正极活性组分是钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、镍钴酸锂（LiNi_xCo_1-xO₂，0<x<1）、镍钴锰酸锂（Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y，0<x+y<1)O₂）、Li₄Ti₅O₁₂（钛酸锂）或磷酸铁锂（LiFePO₄）。

所述步骤（1）中的粘结剂为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚氨酯或聚四氟乙烯。

所述步骤（1）的惰性气氛是氮气，氦气或氩气中的一种或几种。

所述步骤（2）中机械粉碎后的粉末料直径不超过1mm，经筛网筛分后，筛上固体重新进行机械粉碎。

所述步骤（3）中含氧气氛是氧气、空气、氧气/氦气、氧气/氩气混合气中的一种或多种。

所述步骤（5）得到的正极材料活性组分的纯度为98%-99.5%。

本发明与现有技术相比具有优点如下：

（1）本发明所述废旧锂离子电池正极材料分离方法流程简单，不消耗有害化学试剂，锂离子流失少，集流体铝箔以单质形式回收。

（2）应用本发明回收废旧锂离子电池正极材料的清洁分离方法，先剪切正极材料至最大直径为5cm以下（最大直径小于5cm时则无需剪切），置入高温反应器中通过热水蒸气处理，在惰性气氛中保护降温，然后机械破碎成直径小于1mm的粉料，经电选除铝后，在氧化性气氛中焙烧除去导电碳材料，得到较高纯度的正极活性组分。

（3）本发明所述方法分离回收的正极活性组分纯度高，再制造的经济价值高。

附图说明

图1是本发明的过热水蒸气清洁分离废旧锂离子电池正极材料的流程图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅为了帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1：选取正极活性组分为钴酸锂（LiCoO₂），粘结剂为聚乙烯醇的废旧锂离子手机电池正极材料作为处理对象，因最大直径约为3cm无需破碎，直接放入高温反应器中通300℃过热水蒸气处理4小时，在氮气保护下降温至30℃；所得固体经机械破碎后用160目的筛网过滤，用电选除铝后，在空气气氛中以5℃/min的速度升温至300℃并保持4小时，得到较高纯度的正极活性组分LiCoO₂。其中杂质碳含量0.05%，杂质铝含量0.9%。碳含量由微量元素分析仪测定，铝含量通过酸溶配成溶液后由电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测量。

实施例2：选取正极活性组分为锰酸锂（LiMnO₂），粘结剂为聚偏氟乙烯的废旧锂离子电池正极材料，切割成直径约4cm的片料，然后置入高温反应器中通400℃过热水蒸气处理3小时，在氮气保护下降温至室温；所得固体经机械破碎后用170目的筛网过滤，用电选除铝后，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至400℃并保持3小时，得到纯度约99.4%的正极活性组分LiMnO₂，，杂质碳含量0.1%，杂质铝含量0.5%，其中碳、铝含量测定与实施例1中测试方法相同。

实施例3：取正极活性组分为镍酸锂（LiNiO₂），粘结剂为聚氨酯的废旧锂离子电池正极材料，切割成直径约3cm的片料，然后置入高温反应器中通500℃过热水蒸气处理2小时，在氮气保护下降温至30℃；所得固体经机械破碎后用160目的筛网过滤，用电选除铝后，在空气气氛中以15℃/min的速度升温至500℃并保持2小时，得到纯度约99.5%的正极活性组分LiNiO₂，杂质碳含量0.06%，杂质铝含量0.4%，其中碳、铝含量测定与实施例1中测试方法相同。

实施例4：取正极活性组分为镍钴锰酸锂（Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂，0<x+y<1），粘结剂为聚四氟乙烯的废旧锂离子电池正极材料，切割成直径约2cm的片料，然后置入高温反应器中通600℃过热水蒸气处理1小时，在氮气保护下降温至50℃；所得固体经机械破碎后用170目的筛网过滤，用电选除铝后，在空气气氛中以20℃/min的速度升温至600℃并保持1小时，得到纯度约99.3%的正极活性组分Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂。杂质碳含量0.1%，杂质铝含量0.6%，其中碳、铝含量测定与实施例1中测试方法相同。

实施例5：取正极活性组分为镍钴酸锂（LiNi_xCo_1-xO₂，0<x<1），粘结剂为聚偏氟乙烯的废旧锂离子电池正极材料，切割成直径约1cm的片料，然后置入高温反应器中通700℃过热水蒸气处理1小时，在氮气保护下降温至室温；所得固体经机械破碎后用160目的筛网过滤，用电选除铝后，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至700℃并保持1小时，得到纯度约99.1%的正极活性组分LiNi_xCo_1-xO₂。杂质碳含量0.05%，杂质铝含量0.8%，其中碳、铝含量测定与实施例1中测试方法相同。

实施例6：取正极活性组分为磷酸铁锂（LiFePO₄），粘结剂为聚四氟乙烯的废旧车用锂离子电池正极材料，切割成直径约3cm的片料，然后置入高温反应器中通600℃过热水蒸气处理2小时，在氮气保护下降温至30℃；所得固体经机械破碎后用170目的筛网过滤，用电选除铝后，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至350℃并保持2小时，得到纯度约98.9%的正极活性组分LiFePO₄，其中杂质碳含量0.05%，杂质铝含量1.0%，碳、铝含量测定与实施例1中测试方法相同。

实施例7：取正极活性组分为Li₄Ti₅O₁₂（钛酸锂），粘结剂为聚四氟乙烯的废旧锂离子电池正极材料，切割成直径约3cm的片料，然后置入高温反应器中通500℃过热水蒸气处理2小时，在氮气保护下降温至室温；所得固体经机械破碎后用170目的筛网过滤，用并电选除铝后，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至450℃并保持1小时，得到纯度约98.8%的正极活性组分LiFePO₄，其中杂质碳含量0.05%，杂质铝含量1.1%，碳、铝含量测定与实施例1中测试方法相同。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明中过热水蒸气的等效替换及废旧锂电池的不同类型、破碎方式及筛分尺寸的具体选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种过热水蒸气清洁分离废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于利用过热水蒸气处理废旧锂电池正极材料，然后粉碎并电选除铝，即回收得到单质铝和较高纯度的正极活性组分，其中杂质碳含量0.05-0.1％，杂质铝含量0.4-1.1％；

包括如下步骤：

(1)将包括废旧锂离子电池正极活性组分和粘结剂的废旧锂离子电池正极材料切割为直径为1-4cm的片料，放入高温反应器中通过热水蒸气处理，处理温度为300-500℃，处理时间为0.5-4小时；然后在惰性气氛保护下冷却至室温；

(2)将步骤(1)处理的废旧锂离子电池正极材料机械粉碎后振动筛分，得到粉末料；所述步骤(2)中机械粉碎后的粉末料直径不超过1mm，经筛网筛分后，筛上固体重新进行机械粉碎；所得固体经机械破碎后用160目或170目的筛网过滤；

(3)将步骤(2)得到的粉末料电选分离出单质铝，得到黑色粉末；

(4)将步骤(3)得到的黑色粉末在含氧气氛中程序升温至一定温度，焙烧一段时间后除去导电剂，得到纯度为98％-99.5％的正极材料活性组分；所述程序升温速率为5-15℃/min，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为2-3小时；

所述步骤(1)中的废旧锂离子电池正极活性组分是钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍钴酸锂(LiNi_xCo_1-xO₂，0<x<1)、镍钴锰酸锂(Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y，0<x+y<1)O₂)、Li₄Ti₅O₁₂(钛酸锂)或磷酸铁锂(LiFePO₄)；

所述步骤(1)中的粘结剂为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯或聚氨酯。

2.如权利要求1所述一种过热水蒸气清洁分离废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)的惰性气氛是氮气，氦气或氩气中的一种或几种。

3.如权利要求1所述一种过热水蒸气清洁分离废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中含氧气氛是氧气、空气、氧气/氦气、氧气/氩气混合气中的一种或多种。