CN101603126B - 一种废旧锂电池正极活性材料的高效浸出工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂电池正极活性材料的高效浸出工艺。其主要特点是先将废旧锂离子电池拆分得到的正极活性材料用硫酸/双氧水混合溶液多段逆流浸出，剩余残渣用盐酸浸出。本发明先采用硫酸和双氧水体系对正极活性材料浸出，盐酸对滤渣进行浸出，最大程度减少了单独使用盐酸浸出时产生大量的Cl2而导致的工作环境恶劣且环境污染大，同时也最大限度的提高了正极活性材料的浸出率。使用该方法可使废旧锂离子电池活性材料的浸出率达到99％。

Description

一种废旧锂电池正极活性材料的高效浸出工艺
技术领域
本发明涉及废旧锂电池中有价成分的综合回收利用，特别涉及废旧锂电池正极活性材料高效浸出方法。
背景技术
锂离子电池自1990年实现商业化以来，以其具有比能量高、工作电压高、体积小、质量轻、应用温度范围广、自放电率低、循环寿命长、无污染、安全性能好等独特的优势，被广泛应用于众多民用及军用领域，如摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等。尤其是在移动通信等小型电池市场中，将逐步取代镍氢电池和镍镉电池。锂离子电池也是未来电动汽车首选的轻型高能动力电池之一。据统计，2000年全球锂离子电池生产量超过5.8亿只，国内产量约1亿只；2003年全球产量达到12.55亿只；2005年产量接近15亿只；预计2010年产量将超过20亿只，而锂离子电池寿命通常在500-1000次之间，使用几百次(通常是2-3年)以后，电极膨胀，容量下降，以至报废。而废旧锂离子电池含有大量有价金属，其中各种有价金属含量分别为：钴10-18％、铜8-10％、铝4-6％、铁3-5％和锂1.5-2.5％等，若能回收将产生巨大经济效益。同时，废旧锂离子电池的回收利用可减少其所含有害物质(如重金属钴)对环境的污染。因此，锂离子电池的综合回收利用不仅具有环保社会效益，还具有很好的经济效益。
锂离子二次电池的正极材料以LiCoO2为主，随着锂离子二次电池应用越来越广泛，为了提高锂离子电池的性能，节约成本，锂离子正极材料的研究非常活跃，LiNiO2，LiCoxNi1-xO2，LiMn2O4或LiMnO2等替代品也逐渐进入市场，研究表明，不使用金属钴的正极材料磷酸铁锂也被证实可以作为一种的正极材料在充电电池中使用。目前，国内废旧锂电池的回收处理技术研究尚属起步阶段，参照类似的废料处理较为成熟、经济可行的是湿法冶金工艺，即采用酸溶、净化、然后通过萃取、沉淀从废料中提取钴。
CN1747224A公开了一种从报废的锂离子电池中回收制备LixCoO2的方法，该方法采用硝酸或盐酸加双氧水浸出正极活性材料。CN101381817A公开了一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法，该方法采用盐酸和双氧水浸出正极活性材料。此类方法成本高，对环境污染大。例如，采用高液固比，所用盐酸及硝酸大大过量，成本过高，另外，浸出过程中，由于会产生氮的氧化物或Cl2而对环境造成污染，同时这类研究仅仅针对成分单一的电池材料，不适合大规模收集而得的锂电池的处理，许多影响因素和可能出现的问题未在专利中体现，不适用于工业化回收多种混杂的废旧锂电池中的有价金属。
郭丽萍等(应用化学，2006，23(10)：p1182)采用硫酸/硫代硫酸钠溶解正极活性材料，吴芳(有色金属学报，2004，14(4)，p697)采用硫酸/双氧水浸出正极活性材料，上述的回收工艺，为了提高正极活性材料的浸出率，往往采用1∶8～10的高液固比，浸出时所用硫酸大大过量，这对下步工序带来很大不便，需要消耗大量碱来中和浸出液中的过量酸，成本较高，同时也具有原料单一难以扩大生产的弊端。
对于大量收集而得的废旧锂电池，正极材料中往往掺杂部分锰，在双氧水存在的条件下，浸出的锰离子氧化成锰的氧化物附着在活性物质表面影响了浸出效果，回收率偏低，所以仅仅采用硫酸+双氧水体系对混合废旧锂电池芯粉进行浸出是不利于废旧锂电池中有价金属尤其是钴的回收的；若采用盐酸溶样将产生氯气导致设备投资与损耗巨大同时严重污染环境。本发明针对这些现实问题，提出先采用硫酸+双氧水逆流浸出活性粉料，后使用盐酸溶解浸出渣，以达到浸出效果和环境保护的相协调。
发明内容
本发明的目的是提出一种效率高、成本低、污染小、操作简单，对大规模收集而来的锂电池中的正极活性材料的湿法浸出的方法。克服现有技术中锂离子电池正极活性材料浸出效率低、成本高、环境污染大等缺陷。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种废旧锂电池正极活性材料的高效浸出工艺：将废旧锂离子电池拆分得到活性材料与硫酸/双氧水混合溶液按固液比1∶2～6g/ml逆流浸出1～4小时，过滤，滤液送下段净化工序，滤渣用盐酸按固液比1∶1～5g/ml，在搅拌下浸出1～4小时，过滤，滤液送下段净化工序。
所述硫酸/双氧水混合溶液中，所含硫酸的浓度为2～4mol/L，质量百分比为30％的H2O2的体积与活性材料质量比为0.5～1.5∶1ml/g。
所述的废旧锂离子电池拆分得到粉体材料研磨至过80目筛。
逆流浸出的温度为60～100℃。逆流浸出2～5段，前段浸出渣送后段浸出。
盐酸的浓度为1～4mol/L。盐酸浸出的温度为60～100℃。
经分析表明，采用硫酸/双氧水混合溶液浸出所得酸性浸出液中含钴、铜、铝、锰、铁、镍等金属离子，铁的含量低于50mg/L，在下步净化除杂工序中可不予考虑；采用盐酸浸出所得酸性浸出液中含钴、铜、铝、锰、铁、镍等金属离子。与现有技术相比，本发明采用低液固比硫酸+双氧水体系对活性材料逆流浸出，通常出口pH高于3.5，分析可得浸出液含铁量一般低于50mg/L，除杂步骤中可不进行除铁步骤，减轻了净化除杂工艺的负荷。本发明先采用硫酸和双氧水体系对正极活性材料浸出，盐酸对滤渣进行浸出，最大程度减少了单独使用盐酸浸出时产生大量的Cl2而导致的工作环境恶劣且环境污染大。本发明采用逆流多段浸出，并且采用盐酸对滤渣进行浸出，使在硫酸和双氧水未能浸出的活性材料得以浸出，从而最大限度的提高了浸出率，活性材料的浸出率达到99％。本发明工艺流程简单，浸出率高，环境污染小，适合于大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1：
称取废旧锂离子电池拆分得到粉体材料300g，研磨至过80目筛(平均粒径小于178微米)。加入含双氧水(30wt％)300ml，硫酸浓度为2mol/L的混合溶液600ml，在80℃条件下两段搅拌浸出3小时。过滤，滤液送下段净化除杂工序，剩余残渣用2mol/L盐酸按固液比1∶1g/ml，在80℃下搅拌1个小时。过滤，将滤液并入送下段净化工序。本实施例活性材料的浸出率约为96.5％。
实施例2：
称取废旧锂离子电池拆分得到粉体材料300g，研磨至过80目筛。加入含双氧水(30wt％)300ml，硫酸浓度为4mol/L的混合溶液600ml，在90℃条件下两段搅拌浸出3小时。过滤，滤液送下段净化工序，剩余残渣用2mol/L盐酸按固液比1∶1g/ml，在80℃下搅拌2小时。过滤，将滤液并入送下段净化工序。本实施例活性材料的浸出率约为98％。
实施例3：
称取废旧锂离子电池拆分得到粉体材料300g，研磨至过80目筛。加入含双氧水(30wt％)450ml，硫酸浓度为4mol/L的混合溶液600ml，在90℃条件下5段搅拌浸出4小时。过滤，滤液送下段净化工序，剩余残渣用3mol/L盐酸按固液比1∶1g/ml，在90℃下搅拌2小时。过滤，将滤液并入送下段净化工序。本实施例活性材料的浸出率达到99％。
实施例4：
称取废旧锂离子电池拆分得到粉体材料300g，研磨至过80目筛。加入含双氧水(30wt％)450ml，硫酸浓度为2mol/L的混合溶液1000ml，在80℃条件下两段搅拌浸出3小时。过滤，滤液送下段净化除杂工序，剩余残渣用2mol/L盐酸按固液比1∶2g/ml，在80℃下搅拌1个小时。过滤，将滤液并入送下段净化工序。本实施例活性材料的浸出率约为96％。
实施例5：
称取废旧锂离子电池拆分得到粉体材料300g，研磨至过80目筛。加入含双氧水(30wt％)300ml，硫酸浓度为4mol/L的混合溶液800ml，在80℃条件下两段搅拌浸出3小时。过滤，滤液送下段净化除杂工序，剩余残渣用3mol/L盐酸按固液比1∶3g/ml，在80℃下搅拌1个小时。过滤，将滤液并入送下段净化工序。本实施例活性材料的浸出率约为96.5％。

Claims (7)

1.一种废旧锂电池正极活性材料的高效浸出工艺，其特征在于：将废旧锂离子电池拆分得到的活性材料与硫酸/双氧水混合溶液按固液比1∶2～6g/ml逆流浸出1～4小时，过滤，滤液送下段净化工序，滤渣用盐酸按固液比1∶1～5g/ml，在搅拌下浸出1～4小时，过滤，滤液送下段净化工序。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池正极活性材料的高效浸出工艺，其特征在于，所述硫酸/双氧水混合溶液中硫酸的浓度为2～4mol/L，质量百分比为30％的H2O2的体积与活性材料的质量比为0.5～1.5∶1ml/g。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池正极活性材料的高效浸出工艺，其特征在于，所述的废旧锂离子电池拆分得到活性材料研磨至过80目筛。
4.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池正极活性材料的高效浸出工艺，其特征在于，逆流浸出的温度为60～100℃。
5.根据权利要求1或2或4所述的一种废旧锂电池正极活性材料的高效浸出工艺，其特征在于，逆流浸出2～5段，前段浸出渣送后段浸出。
6.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池正极活性材料的高效浸出工艺，其特征在于，盐酸的浓度为1～4mol/L。
7.根据权利要求1或6所述的一种废旧锂电池正极活性材料的高效浸出工艺，其特征在于，盐酸浸出的温度为60～100℃。
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