CN1688065A - 从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从废旧锂离子电池的正极材料钴酸锂中分离回收钴的方法。从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法，其特征是：在废旧钴酸锂电池放电后进行物理拆解，得到含有钴酸锂的正极材料，将该正极材料进行煅烧或经有机溶剂浸泡后剥离正极材料上的铝片，得到含钴酸锂的黑色固体物料，将含钴酸锂的黑色固体物料置于酸性条件下用H₂O₂或Na₂S₂O₃作为还原剂，加热溶解得到含有Co²⁺和Li⁺的溶液，再以NaOH溶液为沉淀剂，将溶液中的Co²⁺离子转化成Co(OH) ₂沉淀，静置后过滤。该方法操作简单、方便、节能，对环境不造成影响；且该方法钴的纯度和回收率都较高。

Description

从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法

技术领域

本发明涉及一种从废旧锂离子电池的正极材料钴酸锂中分离回收钴的方法。

背景技术

锂离子电池自1990年实现商业化生产以来，由于具有体积小、重量轻、贮电能力大、充电速度快、使用温度范围宽、工作时间长和长循环使用寿命等诸多优点，因而被广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等。它也是未来电动汽车首选的轻便高能动力电源。锂离子电池的正极材料由作为集流体的纯铝箔(厚度约0.01mm)和黑色的正极活性物质涂层(厚度约0.08mm)组成，黑色涂层中含88％的正极活性材料钴酸锂、8％的乙炔黑导电剂和4％的PVDF粘结剂。锂离子电池经过一定次数的充放电后，会因为电极膨胀，容量下降而报废，在生产过程中也有大量的材料报废。随着技术和经济的发展，锂离子电池的使用量将会逐年不断增长，目前年需求量已达10亿只，报废的锂离子电池也将逐年大幅度增加。以常见的重约40g手机锂离子电池为例，其中钴含量约为15％，锂含量约为0.1％，而钴是重金属元素，会对环境造成极大的危害。对废旧锂离子电池或生产废料进行回收，不仅可以消除有害物质对环境的污染，而且还可以充分利用资源，因而具有重要的环境意义和潜在的经济价值。

目前有关废旧锂离子电池或生产废料中钴和锂分离回收的方法主要有：

专利[01130735]“从废锂离子电池中回收金属的方法”：介绍了一种通过对废锂离子电池进行焙烧-粉碎-分选-电解回收Cu和Co，在电解后的溶液中加入碳酸盐回收Li的方法。

专利[03119047]“用离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法”：提出了一种用λ-MnO₂离子筛作为吸附剂，对处理后的废旧锂离子电池酸溶解液中的Li⁺离子进行选择性吸附，再用稀盐酸溶液对吸附在离子筛晶隙中的Li⁺离子进行洗脱，从而分离和回收锂的方法。

专利[03113915]“废旧手机电池综合回收处理工艺”——涉及一种废旧手机电池综合回收处理工艺，提出了一种用有机萃取剂萃取回收电池中钴的方法。

上述的方法工艺复杂，对环境有影响。

发明内容

本发明的目的是提出一种用沉淀法从废旧锂离子电池的正极材料钴酸锂中分离回收钴的方法。该方法操作简单，且该方法钴的纯度和回收率都较高。

从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法，它采用沉淀法，其特征是：

1).将废旧锂离子电池放电后，进行物理拆解得到含有钴酸锂的正极材料；将含有钴酸锂的正极材料加热到400～600℃并恒温10～30分钟或者用有机溶剂浸泡0.5-4小时除去有机粘合剂，剥离掉铝片得到含钴酸锂的黑色固体物料；

2).在上述含钴酸锂的黑色固体物料中加入浓度为1.0～3.0mol/L的硫酸反应介质，然后加入浓度为30％的H₂O₂或Na₂S₂O₃·5H₂O还原剂，所述的浓度为30％的H₂O₂或Na₂S₂O₃·5H₂O的加入量分别为含钴酸锂的黑色固体物料的质量的1.0～3.0倍、0.4～1.2倍，在60℃～90℃下搅拌2～4小时后过滤，得到含有Co²⁺和Li⁺的滤液；

3).将上述含有Co²⁺和Li⁺的滤液加热至60℃～80℃，在搅拌下缓慢加入浓度为40％的NaOH溶液使体系的pH值为9～10，静置0.5～2小时后，过滤，得到Co(OH)₂沉淀和含Li⁺离子的滤液。

所述的有机溶剂为乙醇或丙酮。

所述的硫酸反应介质加入量为含钴酸锂的黑色固体物料的质量的15～30倍。

该方法对废旧锂离子电池放电后进行物理拆解，得到含有钴酸锂的正极材料，将该正极材料在氧化气氛中进行煅烧或经有机溶剂(如乙醇，丙酮等)浸泡后剥离正极材料上的铝片，得到含钴酸锂的黑色固体物料，将含钴酸锂的黑色固体物料置于酸性条件下用H₂O₂或Na₂S₂O₃作为还原剂，加热溶解得到含有Co²⁺和Li⁺的溶液，再以NaOH溶液为沉淀剂，将溶液中的Co²⁺离子转化成Co(OH)₂沉淀，静止后过滤；含Li⁺离子的母液经碳酸盐处理转化为Li₂CO₃沉淀进行回收。

与现有技术相比，本方法采用剥离技术避免了对钴酸锂正极材料粉碎所引入的大量铝、铁、镍、铜等杂质，因而不需进行净化除杂处理；含钴酸锂的黑丝固体物质转入水溶液后，用化学沉淀法直接沉钴离子，操作简单、方便、节能，对环境不造成影响；且该方法钴的纯度和回收率都较高。

具体实施方式

实施例1：

从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法，将废旧锂离子电池进行充分放电后进行物理拆解，得到含有钴酸锂的正极材料，加热到500℃并恒温20分钟以除去有机粘合剂并趁热剥离掉铝片得到含钴酸锂的黑色固体物料。称取该含钴酸锂的黑色固体物料100g，加入2L浓度为1.5mol/L的硫酸反应介质，然后加入200ml的浓度为30％H₂O₂为还原剂，在60℃下搅拌2小时，溶解废旧锂离子电池的正极材料钴酸锂，过滤。滤液加热至70℃，在快速搅拌下缓慢加入浓度为40％的NaOH溶液使体系的pH值为9～10，静置1小时后，用倾析法过滤，得到Co(OH)₂沉淀和含锂滤液。将含锂滤液用碳酸盐进行处理，沉淀分离回收锂。本实施例对钴的回收率可达96％，纯度为99％，锂一次性回收率为58％，纯度为98.6％。

实施例2：

从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法，将废旧锂离子电池进行充分放电，用有机溶剂丙酮浸泡溶解有机粘合剂，剥离掉铝片得到含钴酸锂的黑色固体物料。称取该含钴酸锂的黑色固体物料80g，加入1.6L的1.5mol/L的硫酸反应介质，加入48.0g的Na₂S₂O₃·5H₂O固体为还原剂，在80℃下搅拌3小时，溶解废旧锂离子电池中的正极材料钴酸锂，过滤。滤液加热至85℃，在快速搅拌下缓慢加入浓度为40％的NaOH溶液使体系的pH值为9～10，静置2小时后，用倾析法过滤，得到Co(OH)₂沉淀和含锂滤液。将含锂滤液用碳酸盐进行处理，沉淀分离回收锂。本实施例钴的回收率可达94％，纯度为98.2％，锂的一次性回收率为52％，纯度为98.6％。

实施例3：

从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法，包括如下步骤：

1).将废旧锂离子电池放电后，进行物理拆解得到含有钴酸锂的正极材料；将含有钴酸锂的正极材料加热到400℃并恒温30分钟除去有机粘合剂，剥离掉铝片得到含钴酸锂的黑色固体物料；

2).在上述含钴酸锂的黑色固体物料中加入浓度为1.0mol/L的硫酸反应介质，所述的硫酸反应介质加入量为含钴酸锂的黑色固体物料的质量的30倍；然后加入浓度为30％的H₂O₂还原剂，浓度为30％的H₂O₂加入量为含钴酸锂的黑色固体物料的质量的1.0倍，在60℃～90℃下搅拌2小时后过滤，得到含有Co²⁺和Li⁺的滤液；

3).将上述含有Co²⁺和Li⁺的滤液加热至60℃～80℃，在搅拌下缓慢加入浓度为40％的NaOH溶液使体系的pH值为9，静置0.5小时后，过滤，得到Co(OH)₂沉淀和含Li₊离子的滤液。

用碳酸盐沉淀的方法处理步骤3中含Li⁺离子的滤液，沉淀分离回收锂。

实施例4：

从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法，包括如下步骤：

1).将废旧锂离子电池放电后，进行物理拆解得到含有钴酸锂的正极材料；将含有钴酸锂的正极材料加热到600℃并恒温10分钟除去有机粘合剂，剥离掉铝片得到含钴酸锂的黑色固体物料；

2).在上述含钴酸锂的黑色固体物料中加入浓度为1.0mol/L的硫酸反应介质，所述的硫酸反应介质加入量为含钴酸锂的黑色固体物料的质量的15倍；然后加入浓度为30％的H₂O₂还原剂，浓度为30％的H₂O₂加入量为含钴酸锂的黑色固体物料的质量的3.0倍，在60℃～90℃下搅拌4小时后过滤，得到含有Co²⁺和Li⁺的滤液；

3).将上述含有Co²⁺和Li⁺的滤液加热至60℃～80℃，在搅拌下缓慢加入浓度为40％的NaOH溶液使体系的pH值为10，静置2小时后，过滤，得到Co(OH)₂沉淀和含Li⁺离子的滤液。

用碳酸盐沉淀的方法处理步骤3中含Li⁺离子的滤液，沉淀分离回收锂。

实施例5：

从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法，包括如下步骤：

1).将废旧锂离子电池放电后，进行物理拆解得到含有钴酸锂的正极材料；将含有钴酸锂的正极材料用有机溶剂乙醇浸泡0.5小时除去有机粘合剂，剥离掉铝片得到含钴酸锂的黑色固体物料；

2).在上述含钴酸锂的黑色固体物料中加入浓度为3.0mol/L的硫酸反应介质，所述的硫酸反应介质加入量为含钴酸锂的黑色固体物料的质量的15倍；然后加入浓度为30％的Na₂S₂O₃·5H₂O还原剂，浓度为30％的Na₂S₂O₃·5H₂O的加入量为含钴酸锂的黑色固体物料的质量的0.4倍，在60℃～90℃下搅拌2小时后过滤，得到含有Co²⁺和Li⁺的滤液；

3).将上述含有Co²⁺和Li⁺的滤液加热至60℃～80℃，在搅拌下缓慢加入浓度为40％的NaOH溶液使体系的pH值为10，静置0.5小时后，过滤，得到Co(OH)₂沉淀和含Li⁺离子的滤液。

用碳酸盐沉淀的方法处理步骤3中含Li⁺离子的滤液，沉淀分离回收锂。

实施例6：

从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法，包括如下步骤：

1).将废旧锂离子电池放电后，进行物理拆解得到含有钴酸锂的正极材料；将含有钴酸锂的正极材料用有机溶剂乙醇浸泡4小时除去有机粘合剂，剥离掉铝片得到含钴酸锂的黑色固体物料；

2).在上述含钴酸锂的黑色固体物料中加入浓度为3.0mol/L的硫酸反应介质，所述的硫酸反应介质加入量为含钴酸锂的黑色固体物料的质量的30倍；然后加入浓度为30％的Na₂S₂O₃·5H₂O还原剂，浓度为30％的Na₂S₂O₃·5H₂O的加入量为含钴酸锂的黑色固体物料的质量的1.2倍，在60℃～90℃下搅拌4小时后过滤，得到含有Co²⁺和Li⁺的滤液；

3).将上述含有Co²⁺和Li⁺的滤液加热至60℃～80℃，在搅拌下缓慢加入浓度为40％的NaOH溶液使体系的pH值为9，静置2小时后，过滤，得到Co(OH)₂沉淀和含Li⁺离子的滤液。

用碳酸盐沉淀的方法处理步骤3中含Li⁺离子的滤液，沉淀分离回收锂。

Claims (4)

1.从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法，其特征是包括如下步骤：

1).将废旧锂离子电池放电后，进行物理拆解得到含有钴酸锂的正极材料；将含有钴酸锂的正极材料加热到400～600℃并恒温10～30分钟或者用有机溶剂浸泡0.5-4小时除去有机粘合剂，剥离掉铝片得到含钴酸锂的黑色固体物料；

2).在上述含钴酸锂的黑色固体物料中加入浓度为1.0～3.0mol/L的硫酸反应介质，然后加入浓度为30％的H₂O₂或Na₂S₂O₃·5H₂O还原剂，所述的浓度为30％的H₂O₂或Na₂S₂O₃·5H₂O的加入量分别为含钴酸锂的黑色固体物料的质量的1.0～3.0倍、0.4～1.2倍，在60℃～90℃下搅拌2～4小时后过滤，得到含有Co²⁺和Li⁺的滤液；

3).将上述含有Co²⁺和Li⁺的滤液加热至60℃～80℃，在搅拌下缓慢加入浓度为40％的NaOH溶液使体系的pH值为9～10，静置0.5～2小时后，过滤，得到Co(OH)₂沉淀和含Li⁺离子的滤液。

2.如权利要求1所述的从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法，其特征是用碳酸盐沉淀的方法处理步骤3中含Li⁺离子的滤液，沉淀分离回收锂。

3.如权利要求1所述的从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法，其特征是所述的有机溶剂为乙醇或丙酮。

4.如权利要求1所述的从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法，其特征是所述的硫酸反应介质加入量为含钴酸锂的黑色固体物料的质量的15～30倍。