CN1819326A

CN1819326A - 一种废旧锂离子电池的资源化分离方法

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Publication number: CN1819326A
Application number: CNA2006100376814A
Authority: CN
Inventors: 雷立旭; 吕小三
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2006-01-10
Filing date: 2006-01-10
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2026-01-10
Also published as: CN100369317C

Abstract

本发明涉及一种用物理方法把废旧锂离子电池中各种成分，包括外壳、电解液、阳极材料、阴极材料、胶粘剂、铜箔和铝箔的物理分离方法，以及分离获得的纯净电极材料再利用方案，为废旧锂离子电池的资源化和循环生产提供了一条低成本的路线。该路线包括：用机械方法把废电池破碎，把金属外壳和电池材料分离开来；用有机溶剂把电池的电解液和其中的电解质洗出，并从剩余的固体中过滤出来；把除去电解液的电池成分用有机溶剂处理，使所有的电极活性成分从集电体上洗脱，并与隔膜、铜箔、铝箔分离；溶剂、粘结剂都可以重复使用。

Description

一种废旧锂离子电池的资源化分离方法

技术领域

本发明涉及一类用物理方法把废旧锂离子电池中各种成分，包括外壳、电解液、塑料隔膜、铜箔和铝箔、阳极材料、阴极材料、胶粘剂的物理分离方法，以及分离得到的各种材料再利用方案，为废旧锂离子电池的资源化和循环经济提供了一条低成本的路线。

背景技术

由于锂离子电池具有比能量大、无记忆效应，使用成本低等优势，目前已被广泛用于各种移动耗电设备，例如笔记本计算机、移动电话、照相机、摄像机等，而且仍在迅速发展之中。这种发展除了带来人们生活的便利以外，它不可避免地如同其他所有的二次电池一样，因为其使用寿命的限制带来同样迅速和大量的废旧电池。尽管锂离子电池成分毒性很小，出于其中金属锂和金属钴资源极为有限和资源稀薄化的现实，以及日益增长的环境保护要求，废旧锂离子电池的回收和资源化势在必行。

到现在为止，锂离子电池的回收研究仍然较少。已有研究的思路大多是围绕着如何用冶金方法提取其中的稀有金属。因此，研究者通常把电池切割、粉碎、烘干、酸或溶剂浸泡、分离得到需要的金属或化合物。这种处理方法的一个问题是，虽然部分有用的稀有元素如钴被提取，但在提取过程中使用其它化学物质不问青红皂白地破坏了所有的成分，也因此形成了更多的副产品。按照可持续发展的绿色化工技术的要求，这种回收方法实不足取。

有报道指出，对于较大型的电池，由于拆装相对容易，把电极活性材料分离后处理在经济上非常可行《徐艳辉，陈长聘，王晓林，电源技术，26，154(2002)》；也有报道指出可以使用浮选法分离电极活性材料《金泳勋，松田光明，国外金属矿选矿，040(007)，32(2003)》；北京科技大学的曾平荣研究组更是提出了废旧锌锰干电池的物理分选-化学提纯湿法工艺，并已建厂投产。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种通过物理方法把废旧锂离子电池的各种成分分离开来的一种废旧锂离子电池的资源化分离方法。分离得到的各种成分可以直接或经处理后回收利用，或用于电池生产的电极材料。整个过程无二次污染、满足洁净生产和绿色循环经济的要求。

技术方案：本发明涉及的物理分离方法为：

1)使用机械方法把废电池破碎，把塑料、金属外壳和电池材料分离开来；

2)用有机溶剂把电池的电解液洗出，并从剩余的固体中过滤出来；

3)把除去电解液的电池成分用有机溶剂处理，使所有的电极活性成分从集电体上洗脱，并与隔膜、铜箔、铝箔分离。然后再过滤分离获得电极活性成分和粘结剂的溶液；

4)利用阴阳极电极成分密度不同的特点，把它们分离得到比较纯净的阴极材料(石墨粉)和阳极材料(LiCoO₂等)；或者使用空气中焙烧的方法把石墨烧掉，从而得到纯净的阳极材料；

5)蒸馏由步骤2)得到的溶液可以得到电解液和溶剂，溶剂和电解液都可以循环使用；

6)通过向步骤4)获得的粘结剂溶液添加一种低沸点、粘结剂的溶剂混溶但不溶解粘结剂的有机溶剂可以使粘结剂沉淀出来，过滤分离粘结剂后，使用蒸馏方法把两种溶剂分离开来，两种溶剂、粘结剂都可以重复使用。

在步骤1)中电极切成1cm到5cm见方的碎片。在步骤2)中，使用的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醇中的一种。在步骤3)中，使用的有机溶剂为N-甲基甲酰胺(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、丙酮、碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯中的一种。此外，将步骤2)获得的固体物质在不超过120℃下加热，然后快速加入到上述有机溶剂中，在控制温度为100℃～150℃，控制搅拌速度为100转/分～600转/分下处理20～60分钟，可以使电极活性材料从铜铝箔上脱离。步骤6)中的有机溶剂可以是低沸点醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之一。

有益效果：本发明涉及的是一种废旧锂离子电池各种成分的物理分离方案，从而最大程度的保留电池材料的可用性，最小程度地产生低附加值的副产品。例如，各种电极成分、电极材料粘结剂(PVdF)、电解液等可在一定的化学处理之后直接用于锂离子电池的生产；铜箔与铝箔则可用于铜铝合金的生产。整个过程理论上不产生任何废物，耗费的只是能量，因此是零污染或低污染的绿色过程。

具体实施方式

1.电池的机械破碎：

为了使后处理变得较为容易，电池的破碎必须使用较为温和的方式。在实验室中，可以使用钢锯把外壳锯开；在工业上，采用一种可以把电池的塑料和金属外壳剥离的机械，从而把电池的金属外壳与电池的内容物分开。

现有锂离子电池一般采用阴阳极活性材料分别涂敷在铜箔和铝箔上，并使用塑料隔膜使电极材料脱离直接接触的方法。为了使后续处理较为方便，电极应切成1cm到5cm见方的碎片。

2.电解液与其它固体内容物的分离

使用极性有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醇等可以把电池内容物中含有的电解液洗出来，通过过滤操作可以使电解液的溶液与其它固体物质分离开来。以二氯甲烷为例，具体操作方法如下：在室温下用一定量的二氯甲烷在一个反应器中淋洗锂离子电池电极碎片，然后过滤分离滤液和固体内容物(含部分粉末)。下文中把此滤液称为电解液溶液。

3.铜铝箔、塑料隔膜与电极活性成分的分离

使用一种有机溶剂，如N-甲基甲酰胺(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、丙酮、碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯等可以把锂离子电池中的粘结剂PVdF从铜铝箔上溶解或溶胀，从而使电极活性物质与铜铝箔分离。电极活性物质是粉末状的，因此可以通过一个筛分装置把它与铜铝箔片分离；塑料隔膜密度较小，它会浮在密度较大的有机溶剂上，因此可以通过一个捕捞装置可以把塑料隔膜收集起来，移出体系。电极活性物质与粘结剂溶液可以过滤分离。

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为例，操作方法如下：将第2步获得的固体物质在不超过120℃下加热一定时间，然后快速加入一定量的NMP中。在控制温度(100～150℃)，控制搅拌速度(100～600转/分)下处理20～60分钟，可以使电极活性材料从铜铝箔上脱离。整个洗脱过程中，塑料隔膜漂浮在溶液上面，可以捞出。趁热用布氏漏斗(或孔隙足够大的过滤网)过滤可以使含有电极材料粉末的悬浊液与铜铝箔分离。悬浊液静置后再用孔隙很小的过滤膜把固体粉末与PVdF的NMP溶液分离。为了使分离比较完全，上述分离过程中，都可以使用一些丙酮、二氯甲烷之类的溶剂把铜铝箔片和电极活性成分上吸附的少量NMP溶液淋洗下来。获得的液体中含有的丙酮或二氯甲烷等通过蒸馏分离出来，并循环使用。

4.电极活性成分的分离

电极活性成分中含有石墨和钴酸锂。它们的分离可以使用沉浮分离法或直接使用灼烧法把石墨烧掉。

沉浮分离法使用一种密度介于石墨和钴酸锂的液体物质，因为按阿基米德定律，密度小于液体密度的物质上浮，密度大于液体密度的物质下沉，因此，石墨会上浮，钴酸锂会下沉。切分液体即可得到分离良好的石墨与钴酸锂悬浊液。过滤悬浊液可以回收沉浮介质液体和相应的固体。固体中含有的少量沉浮介质液体可以使用一种低沸点有机溶剂，如二氯甲烷淋洗出来，然后通过简单蒸馏再把低沸点有机溶剂于介质液体分离开来。本方法已在我们的专利申请200510040598.8报道。

灼烧法使固体混合物中的石墨在空气中燃烧来回收钴酸锂。方法是把钴酸锂与石墨的混合物在600～900℃空气氛中灼烧1～2小时，得到钴酸锂。

5.第2步获得的电解液溶液中电解液的回收

第2步获得的电解液溶液可以通过简单蒸馏把其中的有机溶剂与电解液分离。

以电解液的二氯甲烷溶液为例：常压下蒸馏混合液，收集49.5℃馏分即可。获得的二氯甲烷和电解液都可以循环使用。

6.粘结剂溶液中的粘结剂及其溶剂的回收

向步骤3得到的粘结剂溶液添加一种有机溶剂可以使粘结剂沉淀出来。一般地，该有机溶剂应满足如下条件：沸点低、与粘结剂的溶剂混溶但不溶解粘结剂。对于粘结剂的溶剂为NMP的情况，该溶剂是一种低沸点的醇类物质，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之一。

以粘结剂PVdF的NMP溶液为例说明：将适量乙醇加入该溶液，可以使绝大部分粘结剂PVdF沉淀出来，过滤分离PVdF后，把滤液蒸馏可以使NMP与乙醇分离。分离所得的NMP与乙醇都可以循环利用。

Claims

1.一种废旧锂离子电池的资源化分离方法，其特征在于将废旧电池的所有成分都通过物理方法分离，其分离的方法为：

1)用机械方法把废电池破碎，把金属外壳和电池材料分离开来；

2)用有机溶剂把电池的电解液和其中的电解质洗出，并从剩余的固体中过滤出来，得到电解液溶液和电池的所有固体成分；

3)把除去电解液的电池固体成分用极性有机溶剂处理，使所有的电极活性成分从集电体即铜箔和铝箔上洗脱，并与隔膜、铜箔、铝箔分离。过滤分离电极活性成分在粘结剂溶液中的悬浊液可以获得电极活性成分和粘结剂的溶液；

4)利用阴阳极电极成分密度不同的特点，把它们分离得到比较纯净的阴极材料和阳极材料；或者使用空气中焙烧的方法把石墨烧掉，从而得到纯净的阳极材料；

5)蒸馏由步骤2)得到的电解液溶液可以得到电解液和溶剂，溶剂和电解液都可以循环使用；

6)通过向步骤3)获得的粘结剂溶液添加一种低沸点、与粘结剂溶剂混溶但不溶解粘结剂的溶剂使粘结剂沉淀出来，过滤分离粘结剂后，使用蒸馏方法把该溶剂与粘结剂的溶剂分离开来，两种溶剂、粘结剂都可以重复使用。

2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池的资源化分离方法，其特征在于步骤1)中电极切成1cm到5cm见方的碎片。

3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池的资源化分离方法，其特征在于步骤2)中，使用的极性有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池的资源化分离方法，其特征在于步骤3)中，使用的有机溶剂为N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池的资源化分离方法，其特征在于步骤3)中，将步骤2)获得的固体物质在不超过120℃下加热，然后快速加入的NMP中，在控制温度为100℃～150℃，控制搅拌速度为100转/分～600转/分下处理20～60分钟，可以使电极活性材料从铜铝箔上脱离。

6.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池的资源化分离方法，其特征在于步骤6)中，所添加一种低沸点、与粘结剂溶剂混溶但不溶解粘结剂的溶剂是一种醇类物质的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之一。