CN103508446A

CN103508446A - 一种利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN103508446A
Application number: CN201210213155.4A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 袁新生; 王要兵
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2014-01-15

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法。该方法包括的步骤有：获取废旧锂离子电池石墨电极，收集石墨，并将所述石墨纯化；将经纯化的所述石墨与有机溶剂混合，并进行超声剥离，得到含石墨烯悬浊液；将所述含石墨烯悬浊液离心，取上层液体，并将所述上层液体进行固液分离，洗涤，干燥，得到石墨烯。本发明利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法利用回收的锂电池石墨负极为原料，即降低生产成本，有利于废旧电池的回收利用，减少环境污染。同时，该制备工艺简单，易于实现工业化。

Description

一种利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，具体是涉及一种利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，并获得2010年物理诺贝尔奖，再次引发碳材料研究热潮。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m²/g，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。

锂离子电池是目前使用最为广泛的二次电池，使用量大，覆盖面广。正是由于锂离子电池的广泛使用，造成了废旧锂离子电池处理的压力。但是目前当锂离子电池使用后各种材料的回收利用率并不高，尤其是石墨负极的回收利用更少，造成了一定的资源浪费和还原的污染。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

获取废旧锂离子电池石墨电极，收集石墨，并将所述石墨纯化；

将经纯化的所述石墨与有机溶剂混合，并进行超声剥离，得到含石墨烯悬浊液；

将所述含石墨烯悬浊液离心，取上层液体，并将所述上层液体进行固液分离，洗涤，干燥，得到石墨烯。

本发明利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法利用回收的锂电池石墨负极为原料，即降低生产成本，有利于废旧电池的回收利用，减少环境污染。采用超声剥离法制备石墨烯，条件易控制，生产效率高；采用非质子极性有机溶剂与回收的石墨混合，使得剥离得到的石墨烯能更好的分散在溶剂中，再结合离心分离，使得生产的石墨烯能方便快捷的与未被剥离的石墨分离，提高了石墨烯的纯度。另外，该方法对设备要求低，工艺简单，易于实现工业化。

附图说明

图1是本发明利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法工艺流程示意图；

图2是实施例1制备的石墨烯电镜扫描（SEM）图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实例提供一种利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法。该石墨烯的制备方法工艺流程请参见图1，包括如下步骤：

S01、收集并纯化石墨：获取废旧锂离子电池石墨电极，收集石墨，并将所述石墨纯化；

S02、超声剥离：将经步骤S01纯化的石墨与有机溶剂混合，并进行超声剥离，得到含石墨烯悬浊液；

S03、固液分离、干燥：将步骤S02获得的含石墨烯悬浊液离心，取上层液体，并将所述上层液体进行固液分离，洗涤，干燥，得到石墨烯。

具体的，上述步骤S01中，石墨的收集可以按照如下方法进行：将废旧的锂离子电池的外壳去除，然后取出负极片，将石墨负极刮下并收集。

该步骤S01中，石墨纯化优选按照如下方法进行：将收集的石墨采用丙酮依次进行浸泡、超声清洗，再依次用乙醇、去离子水浸泡后，超声清洗。其中，丙酮依次进行浸泡的时间优选为10～20分钟，丙酮超声清洗的时间为10～30分钟，更优选为30分钟。丙酮超声清洗的次数优选至少两次；依次用乙醇、去离子水分别浸泡的时间优选为10～20分钟，超声清洗的时间为10～30分钟，更优选为20分钟。如在一具体实施例中，将收集的石墨采用丙酮进行浸泡20分钟，再将其放到超声清洗仪内超声清洗两次，每次20分钟，然后依次用乙醇、去离子水浸泡20分钟后，超声清洗20分钟。该纯化能有效出去混在石墨中的杂质，如粘结剂等，以达到纯化石墨的目的，从而使得制备的石墨烯纯度高。当然，该丙酮、乙醇也可以采用本领域其他同等作用的溶剂替代。

上述步骤S02中，石墨与有机溶剂是按照1g：10～20ml的用量比例混合，优选为1g：12～15ml。其中，该有机溶剂优选为非质子极性有机溶剂。在超声剥离过程中，该石墨与非质子极性有机溶剂的混合比例和非质子极性有机溶剂能有效的提高经超声剥离获得石墨烯的溶解量，使得石墨烯均匀分散，从而防止石墨烯发生团聚。其中，该非质子极性有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（NMP）、r-丁内酯（GBL），二氯乙烷（DCE）中的至少一种。

在该步骤S02中，超声剥离的功率为2～20kW，剥离时间为30～60分钟。在该超声剥离的条件下，石墨在超声的作用下剥离生产石墨烯，生成的石墨烯在超声的作用下，均匀的分散在上述非质子极性有机溶剂中。其中，超声剥离可以采用高功率超声粉碎机（HNF-2000，广州市华南超声设备有限公司）对石墨进行超声剥离。

上述步骤S03中，含石墨烯悬浊液离心优选在速率为1000～3000转/分钟的条件下离心3～10分钟。经过离心处理，将被剥离成的石墨烯与未被剥离的石墨进行有效的分离。通过离心分离，收集上层分散有石墨烯的液体。

在该步骤S03中，对收集的上层液体进行固液分离的方式可以采用真空过滤，以提高过滤的效率，将分散的石墨烯与非质子极性有机溶剂分离。当然，该固液分离的方式也可以采用本领域常用的其他方式，实现石墨烯与非质子极性有机溶剂分离。

对经该固液分离后获得的石墨烯洗涤的方法可以采用乙醇或丙酮将该石墨烯清洗3～5次，然后再用去离子水清洗。经过清洗，除去非质子极性有机溶剂，以获得高纯度的石墨烯。

对经洗涤后的石墨烯干燥优选在真空的条件下干燥，如将经洗涤后的石墨烯放置80℃的干燥箱内干燥6～12小时。以获得干燥的石墨烯。

由上所述，上述实施例利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法利用回收的锂电池石墨负极为原料，即降低生产成本，有利于废旧电池的回收利用，减少环境污染，从而有效解决废旧电池回收利用低，污染。采用超声剥离法制备石墨烯，条件易控制，生产效率高；采用非质子极性有机溶剂与回收的石墨混合，使得剥离得到的石墨烯能更好的分散在溶剂中，再结合离心分离，使得生产的石墨烯能方便快捷的与未被剥离的石墨分离，提高了石墨烯的纯度。另外，该方法对设备要求低，工艺简单，易于实现工业化。

以下通过具体的多个实施例来进一步说明利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法。

实施例1

一种利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法，其制备方法具体步骤如下：

S11.将废旧锂离子电池外壳去除，然后取出负极片，将石墨负极刮下、收集，装到烧杯里用丙酮浸泡10分钟，放到超声清洗仪里清洗两次，各30分钟，然后依次用乙醇、去离子水分别浸泡20分钟，在超声清洗仪里清洗20分钟；

S12.将清洗好的石墨滤干，干燥后称取1g石墨，倒入不锈钢杯里，按石墨与NMP的用量比为1g：10ml的比例与NMP混合，放入高功率超声粉碎机（HNF-2000，广州市华南超声设备有限公司）里，在功率为10kW的条件下超声剥离60分钟；

S13.将经过超声剥离的混合溶液倒入高速离心机里，在转速1000转/分钟的速度下离心10分钟，将剥离的石墨烯与未剥离的石墨烯分开，然后取上层液体，倒入到真空过滤器，用乙醇将石墨烯清洗3次，然后再用去离子水清洗一次；

S14.将得到的滤渣放到真空干燥箱里，100℃下干燥6小时，便得到石墨烯。

将本实施例1中经高温干燥后的石墨烯冷却至室温后立即转移到电子天平上，测得回收率X＝石墨烯质量/经纯化后的石墨质量，经计算，回收率约为71%，具体的参见下文表1中数据。

将本实施例1石墨烯进行电镜扫描，得到的SEM图如图2所示。从图2中可以看出，石墨烯已经成功制备，石墨烯片层厚度约为1～5nm，片层较宽，约为2～5um。

实施例2

S21.将废旧锂离子电池外壳去除，然后取出负极片，将石墨负极刮下、收集，装到烧杯里用丙酮浸泡20分钟，放到超声清洗仪里清洗两次，各10分钟，然后依次用乙醇、去离子水分别浸泡10分钟，在超声清洗仪里清洗20分钟；

S22.将清洗好的石墨滤干，干燥后称取1g石墨，倒入不锈钢杯里，按石墨与DMF的用量比为1g：12ml的比例与DMF混合，放入高功率超声粉碎机（HNF-2000，广州市华南超声设备有限公司）里，在功率为20kW的条件下超声剥离30分钟；

S23.将经过超声剥离的混合溶液倒入高速离心机里，在转速2000转/分钟的速度下离心5分钟，将剥离的石墨烯与未剥离的石墨烯分开，然后取上层液体，倒入到真空过滤器，用乙醇将石墨烯清洗5次，然后再用去离子水清洗一次；

S24.将得到的滤渣放到真空干燥箱里，80℃下干燥12小时，便得到石墨烯，按照上文实施例1的方法测得回收率约为87%，具体的参见下文表1中数据。

实施例3

S31.将废旧锂离子电池外壳去除，然后取出负极片，将石墨负极刮下、收集，装到烧杯里用丙酮浸泡15分钟，放到超声清洗仪里清洗两次，各15分钟，然后依次用乙醇、去离子水分别浸泡15分钟，在超声清洗仪里清洗20分钟；

S32.将清洗好的石墨滤干，干燥后称取1g石墨，倒入不锈钢杯里，按石墨与GBL的用量比为1g：15ml的比例与GBL混合，放入高功率超声粉碎机（HNF-2000，广州市华南超声设备有限公司）里，在功率为15kW的条件下超声剥离45分钟；

S33.将经过超声剥离的混合溶液倒入高速离心机里，在转速3000转/分钟的速度下离心3分钟，将剥离的石墨烯与未剥离的石墨烯分开，然后取上层液体，倒入到真空过滤器，用丙酮将石墨烯清洗4次，然后再用去离子水清洗一次；

S34.将得到的滤渣放到真空干燥箱里，80℃下干燥10小时，便得到石墨烯，按照上文实施例1的方法测得回收率约为76%，具体的参见下文表1中数据。

实施例4

S41.将废旧锂离子电池外壳去除，然后取出负极片，将石墨负极刮下、收集，装到烧杯里用丙酮浸泡15分钟，放到超声清洗仪里清洗两次，各30分钟，然后依次用乙醇、去离子水分别浸泡10分钟，用超声清洗仪里清洗20分钟；

S42.将清洗好的石墨滤干，干燥后称取1g石墨，倒入不锈钢杯里，按石墨与DCE的用量比为1g：20ml的比例与DCE混合，放入高功率超声粉碎机（HNF-2000，广州市华南超声设备有限公司）里，在功率为2kW的条件下超声剥离60分钟；

S43.将经过超声剥离的混合溶液倒入高速离心机里，在转速2000转/分钟的速度下离心8分钟，将剥离的石墨烯与未剥离的石墨烯分开，然后取上层液体，倒入到真空过滤器，用丙酮将石墨烯清洗5次，然后再用去离子水清洗一次；

S44.将得到的滤渣放到真空干燥箱里，80℃下干燥12小时，便得到石墨烯，按照上文实施例1的方法测得回收率约为62%，具体的参见下文表1中数据。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：所述超声剥离的功率为2～20kW，剥离时间为30～60分钟。

3.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨与有机溶剂的用量比为1g：10～20ml。

4.根据权利要求1或3所述的利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨与有机溶剂的用量比为1g：12～15ml。

5.根据权利要求1～3任一所述的利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：有机溶剂为非质子极性有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：所述非质子极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、r-丁内酯，二氯乙烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：所述含石墨烯悬浊液离心的速率为1000～3000转/分钟，离心的时间为3～10分钟。

8.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：所述纯化是将收集的石墨采用丙酮依次进行浸泡、超声清洗，再依次用乙醇、去离子水浸泡后，超声清洗。

9.根据权利要求8所述的利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：采用所述丙酮依次进行浸泡的时间为10～20分钟、超声清洗的时间为10～30分钟。

10.根据权利要求8或9所述的利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：依次用所述乙醇、去离子水浸泡的时间为10～20分钟、超声清洗的时间为10～30分钟。