CN102464313A - 石墨烯的制备方法 - Google Patents

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一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：加热可膨胀石墨后剥离，形成蠕虫状石墨；将蠕虫状石墨加入到溶剂中，配制成蠕虫状石墨悬浮液；及对该蠕虫状石墨悬浮液进行超声分散和离心处理后，洗涤、烘干，得到石墨烯。相较传统制备方法，上述石墨烯的制备方法具有成本低，操作方便等优点，特别适合于大规模工业生产。

Description

石墨烯的制备方法
【技术领域】
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法。
【背景技术】
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：①高强度，杨氏模量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；②高热导率，(5,000W/mK)；③高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V·s)；④高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。
到目前为止，已知的制备石墨烯的方法有如下几种：(1)微机械剥离法。这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；(2)超高真空石墨烯外延生长法。这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；(3)氧化-还原法。整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剥落产生的石墨烯氧化物，再通过化学或热还原为石墨烯。此方法合成的石墨烯较容易产生缺陷；(4)化学气相沉积法(CVD)。此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。(5)溶剂剥离法。此方法缺点是产率很低，限制它的商业应用；(6)电解法。此方法可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均带有大量的正离子或负离子或有机物。(7)溶剂热法。此方法合成的石墨烯纯度较高，但是反应时间相对较长，并且产率只有1％～5％。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种成本较低、操作方便、纯度较高的石墨烯的制备方法。
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：加热可膨胀石墨后剥离，形成蠕虫状石墨；将蠕虫状石墨加入到溶剂中，配制成蠕虫状石墨悬浮液；及对该蠕虫状石墨悬浮液进行超声分散和离心处理后，洗涤、烘干，得到石墨烯。
在优选的实施例中，该可膨胀石墨的膨胀度为60～300ml/g。
在优选的实施例中，该加热可膨胀石墨的步骤为将该可膨胀石墨在惰性气体的保护下，加热至800～1200℃，处理时间为10～60秒。
在优选的实施例中，该加热可膨胀石墨的步骤为使用500～1500W的微波反应器将该可膨胀石墨加热10秒～15分钟。
在优选的实施例中，该溶剂为NMP、DMF、六氟苯、八氟甲苯、氰基五氟取代苯、五氟吡啶和苯胺中的至少一种。
在优选的实施例中，该蠕虫状石墨悬浮液的浓度为0.1～100g/L。
在优选的实施例中，该超声分散的时间为10～60min。
在优选的实施例中，该离心处理的转速为600～900rpm，离心时间为10～60min。
在优选的实施例中，该洗涤为使用乙醇和去离子水清洗。
在优选的实施例中，该烘干温度为100～200℃，烘干时间为20～30h。
相较传统制备方法，上述石墨烯的制备方法具有如下优点：①采用可膨胀石墨作为原材料，价格便宜成本低，较易剥离成石墨烯，并且可大大提高产率；②采用的设备简单，操作方便，生产步骤少，适合于大规模生产；③避免使用水合肼等有毒害的试剂，在反应混合物中引入的杂质少，保证产物的纯度高。
【附图说明】
图1是一实施方式的石墨烯的制备方法的流程图。
图2是一实施方式中制备的石墨烯的SEM图。
【具体实施方式】
下面将结合附图及实施例对石墨烯的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，一实施方式的石墨烯的制备方法包括如下步骤：
步骤S101，提供可膨胀石墨。该可膨胀石墨是符合国标GB/T 10698-1989的可膨胀石墨，一般指经特殊处理后遇高温可瞬间膨胀成蠕虫状的天然晶质石墨。本实施方式所使用的可膨胀石墨的膨胀度为60～300ml/g，优选为300ml/g。
步骤S102，加热该可膨胀石墨后剥离，形成蠕虫状石墨。蠕虫状石墨呈短小的蠕虫状，形态弯曲，端部圆钝，长宽比小。一般将长宽比为3～10的石墨称为蠕虫状石墨，它是介于球状石墨和片状石墨之间的一种石墨形态。本实施方式中，将可膨胀石墨在惰性气体(例如2～7％H2和93～98％Ar)的保护下，快速升温至800～1200℃，优选为1000℃，处理时间为10～60s，优选为30s后，热剥离得到蠕虫状石墨。在另外的实施方式里，使用功率为500～1500W的微波反应器将该可膨胀石墨加热10s～15min后，热剥离得到蠕虫状石墨。
步骤S103，将该蠕虫状石墨溶解到溶剂中，配制成蠕虫状石墨悬浮液。本实施方式中，将该蠕虫状石墨加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、六氟苯、八氟甲苯、氰基五氟取代苯、五氟吡啶和苯胺中的至少一种中，配制成浓度为0.1～100g/L的蠕虫状石墨悬浮液。
步骤S104，对该蠕虫状石墨悬浮液进行超声分散和离心处理后，洗涤、烘干，得到石墨烯。本实施方式中，首先将该蠕虫状石墨悬浮液超声分散10～60min，得到均匀分散的溶液，然后以600rpm的离心转速离心处理10～60min，再用乙醇清洗三次，去离子水清洗三次使溶液呈中性，最后在110℃的真空环境下烘干24h，得到纯度达95～99.5％的单层或少数几层的石墨烯材料。
上述石墨烯的制备方法具有如下优点：①采用可膨胀石墨作为原材料，价格便宜成本低，较易剥离成石墨烯，并且可大大提高产率；②采用的设备简单，操作方便，生产步骤少，适合于大规模生产；③避免使用水合肼等有毒害的试剂，在反应混合物中引入的杂质少，保证产物的纯度高。
所合成的石墨烯作为电极材料可应用于超级电容器中和锂离子电池电极材料中。
以下结合具体实施例来进行说明。
实施例1
一种高纯度石墨烯的制备方法，其工艺流程如下：
(1)提供膨胀度300ml/g的可膨胀石墨；
(2)将可膨胀石墨在通入惰性混合气体(5％H2和95％Ar)的条件下，快速升温到1000℃，加热30s后热剥离得到蠕虫状石墨；
(3)将(2)中的蠕虫状石墨加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中，配制成浓度为0.1g/L的蠕虫状石墨悬浮液；
(4)首先将该蠕虫状石墨悬浮液超声分散10min，得到均匀分散的溶液，然后以900rpm的离心转速离心处理60min，再用乙醇清洗三次，去离子水清洗三次使溶液呈中性，最后在100℃的真空环境下烘干30h，得到高纯度的单层或少数几层的石墨烯材料。
实施例2
一种高纯度石墨烯的制备方法，其工艺流程如下：
(1)提供膨胀度300ml/g的可膨胀石墨；
(2)使用功率为1500W的微波反应器将该可膨胀石墨加热15min后，热剥离，得到蠕虫状石墨；
(3)将(2)中的蠕虫状石墨加入到DMF溶液中，配制成浓度为100g/L的蠕虫状石墨悬浮液；
(4)首先将该蠕虫状石墨悬浮液超声分散60min，得到均匀分散的溶液，然后以900rpm的离心转速离心处理10min，再用乙醇清洗三次，去离子水清洗三次使溶液呈中性，最后在200℃的真空环境下烘干20h，得到高纯度的单层或少数几层的石墨烯材料。
请参阅图2，所示为实施例1制备的石墨烯的扫描电镜(SEM)图谱。由图2可知：合成出的石墨烯具有皱褶和边缘部分堆叠区域，大部分是由几层石墨烯聚集在一起。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、加热可膨胀石墨后剥离，形成蠕虫状石墨；
步骤二、将该蠕虫状石墨溶解到溶剂中，配制成蠕虫状石墨悬浮液；及
步骤三、对该蠕虫状石墨悬浮液进行超声分散和离心处理后，洗涤、烘干，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：该步骤一中可膨胀石墨的膨胀度为60～300ml/g。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：该步骤一为将该可膨胀石墨在惰性气体的保护下，加热至800～1200℃，处理时间为10～60秒。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：该步骤一为使用500～1500W的微波反应器将该可膨胀石墨加热10秒～15分钟。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：该步骤二中溶剂为NMP、DMF、六氟苯、八氟甲苯、氰基五氟取代苯、五氟吡啶和苯胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：该步骤二中蠕虫状石墨悬浮液的浓度为0.1～100g/L。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：该步骤三中超声分散的时间为10～60分钟。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：该步骤三中离心处理的转速为600～900rpm，离心时间为10～60分钟。
9.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：该步骤三中洗涤为使用乙醇和去离子水清洗。
10.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：该步骤三中烘干温度为100～200℃，烘干时间为20～30h。
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