CN107445148B - 一种球磨制备功能化石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种球磨制备功能化石墨烯的方法。所述方法以石墨、含苯胺基有机分子和亚硝酸异戊酯为原料，通过球磨的方法，制备得到有机分子共价修饰的石墨烯。本发明制备的功能化石墨烯方法具有以下优点：由石墨一步反应制备功能化石墨烯，过程简单；可以选用不同的含苯胺基有机分子来实现石墨烯的表面功能化；不同有机分子与石墨烯之间通过共价键连接实现了石墨烯在不同体系(水、有机溶剂、基体材料)中的良好分散性；操作方法简易，成本低，效率高，无污染，可以大规模制备。本发明采用一步法制备的功能化石墨烯具有良好的分散性，有利于其在溶剂中进行加工处理，在光电器件、新能源、新材料等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种球磨制备功能化石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备领域。更具体地，涉及一种球磨制备功能化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构的新一代碳材料。石墨烯特殊的结构，赋予了其优异的电学性能，突出的导热性能，高的比表面积以及良好的力学性能，在复合材料、能源环境、生物医学、微电子等诸多领域有潜在的应用前景。当石墨烯在2004年被发现以后，就引起了科学界的巨大兴趣和广泛关注，在短短几年时间内已经成为物理学、化学、材料学等诸多学科的一个新兴的研究热点。
到目前为止，已经报道了多种石墨烯的制备方法，主要包括，透明胶带剥离、在碳化硅表面外延生长、化学气相沉积和溶液氧化还原法。虽然胶带剥离法可以制备高质量的石墨烯，但是很难制备大量的石墨烯。碳化硅外延生长法，是指在高温下加热碳化硅单晶，使得碳化硅表面的硅原子被蒸发而脱离表面，剩下的碳原子通过自组形式重构，这样就可以得到基于碳化硅衬底的石墨烯。但是该方法需要高温，对生产条件要求严格，产率较低，所以限制了石墨烯的应用。化学气相沉积法可以制备大面积的石墨烯薄膜，但是其制备过程非常复杂，大批量生产成本也很高。制备石墨烯最常用的是溶液氧化还原法，它是将石墨先经氧化得到氧化石墨，再通过溶液剥离得到氧化石墨烯，进一步还原制备得到高产量的氧化石墨烯的还原产物。由于石墨中碳层之间强的相互作用，溶液剥离需要用大量有毒的强氧化剂，而且后续的酸洗和水洗步骤，也费时费力，合成过程极其繁琐复杂。因此，石墨烯的制备还存在着一些问题和不足。
同时，由于石墨烯的化学性质稳定，与其他介质的相互作用较弱，难溶于水及常用的有机溶剂，也很难分散，使其加工困难，这大大限制了其在很多领域中的应用。因此，表面功能化的石墨烯材料越来越受到重视，但是，石墨烯的功能化仍存在一些技术性难题，如功能化石墨烯的简便有效和可控性好的制备方法；功能化石墨烯的大量低成本无污染的制备；功能化石墨烯的分散性；功能化石墨烯的导电性和可加工性等。如何解决这些问题对于制备功能化石墨烯至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备功能化石墨烯的方法。通过简单的球磨，在实现石墨层层剥离的同时，还实现了其表面功能化，该方法操作简单，制备效率高，整个过程绿色无污染。。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，以石墨、含苯氨基有机分子和亚硝酸异戊酯为原料，通过球磨的方法，将石墨剥离得到石墨烯，并实现其表面功能化，制备得到有机分子共价修饰的石墨烯。
优选地，所述石墨为鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、块状石墨、无定形石墨、人造石墨、高取向石墨和热解石墨中的一种或多种；
更优选地，所述石墨选自鳞片石墨、无定形石墨、人造石墨和膨胀石墨中的一种或多种。
优选地，所述含苯胺基有机分子的结构式如式(1)、式(2)或者式(3)所示
Figure BDA0000998886390000021
其中，R选自C1～C20的直链或支链烷基、烷氧基、烷硝基、烷氨基，烷酯基，烷酮基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基中的一种；
或者选自C0～C20的直链或支链的卤代烃(氟、氯、溴、碘)、羟基、羧基中的一种；
或者选自聚合物或相应寡聚物，所述聚合物或相应寡聚物包括聚苯乙烯、聚乙二醇、聚酰胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二脂中的一种。
更优选地，R选自C1～C10的直链或支链烷基、烷氧基、烷硝基、烷酯基、烷酮基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基中的一种；C0～C10的直链或支链的卤代烃(氟、氯、溴、碘)、羟基、羧基中的一种；聚苯乙烯、聚乙二醇、聚酰胺、聚氨酯中的一种。
优选地，所述含苯胺基有机分子的结构式如式(3)，采用对位取代的苯胺。
优选地，在球磨罐中加入1重量份的石墨和0.1～200重量份的含苯胺基有机分子混合均匀后，再加入0.1～200重量份的亚硝酸异戊酯，在球磨作用下，反应2～72小时，经洗涤后得到有机分子共价修饰的石墨烯。
优选地，所述球磨罐的体积为0.05～1000L，磨球的直径为2～130mm，磨球与原料的体积比为1:0.1～1:5。
更优选地，所述球磨罐的体积为0.1～1L，磨球的直径为2～30mm，磨球与原料的体积比为1:0.2～1:2。
优选地，还可以加入0～50重量份的溶剂与其他原料一起进行球磨。当不添加溶剂时，整个制备过程，零排放，零污染，绿色环保。
优选地，所述溶剂选自乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等中的一种或多种。
采用本发明的制备方法制备得到的功能化石墨烯，其形貌为二维层状结构，其厚度为0.34～6nm，尺寸为50nm～50μm。
本发明将含有不同官能团的有机分子通过共价键接枝到石墨烯的表面，实现其在有机溶剂(溶解度可达到15mg/mL)、水(溶解度可达到12mg/mL)和基体材料中良好的分散性。
所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、氯苯、二氯苯等。
所述基体材料包括塑料(聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚氨酯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，环氧树脂，酚醛树脂，聚甲醛，聚醚醚酮，聚砜等)，涂料，橡胶，黏合剂等。
与现有技术中较为复杂繁琐的石墨烯制备方法相比，本发明的球磨制备功能化石墨烯的方法，是以石墨(1重量份)、含苯氨基有机分子(0.1～200重量份)和亚硝酸异戊酯(0.1～200重量份)为原料，不添加或添加适量溶剂，在球磨(转速20～750转/分钟，时间为2～72小时)的作用下，通过生成的叠氮自由基与石墨上的碳碳双键反应，不仅可以将石墨有效剥离，同时还实现了其表面功能化，经洗涤，干燥后，得到有机分子功能化的石墨烯。
本发明制备的功能化石墨烯方法具有以下有点：(1)由石墨一步反应制备功能化石墨烯，过程简单；(2)可以选用不同的含苯胺基有机分子来实现石墨烯的表面功能化；(3)不同有机分子与石墨烯之间通过共价键连接实现了石墨烯在不同体系(水、有机溶剂、基体材料)中的良好分散性；(4)操作方法简易，成本低，效率高，无污染，可以大规模制备。本发明采用一步法制备的功能化石墨烯具有良好的分散性，有利于其在溶剂中进行加工处理，在光电器件、新能源、新材料等领域有着广泛的应用前景。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)通过直接球磨石墨和含苯胺基有机分子与亚硝酸异戊酯反应产生的叠氮化物一步法制备功能化石墨烯，操作简单，可控性强，绿色无污染，可规模化生产。
(2)此方法可以在石墨烯表面引入各种各样的基团，具有普适性，可以改善石墨烯在各种体系的分散性。
(3)相对于化学法制备的氧化石墨烯，本发明所得的表面功能化的石墨烯导电性能更好，在微纳电子，光伏器件，能源化工，结构材料等领域都有着广泛的应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中的鳞片石墨和溴苯功能化石墨烯的X-射线衍射(XRD)衍射图谱。
图2示出本发明实施例1中的鳞片石墨(a)和溴苯功能化的石墨烯(b)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明制备的功能化石墨烯，其制备方法主要分为两步：第一步是将石墨与含苯胺基有机分子混合均匀；然后将亚硝酸异戊酯加入，反应产生的叠氮化合物，在球磨的作用下，与碳碳双键反应，实现石墨的层层剥离，直接制备功能化的石墨烯。第二步是将得到的产物进行洗涤，然后干燥，得到表面功能化的石墨烯粉末。
实施例1
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
在100ml的球磨罐中加入0.3克鳞片石墨和3克对溴苯胺，磨球为直径5mm和10mm的两种混合不锈钢球，充分混合均匀后，再加入3.6克的亚硝酸异戊酯，然后固定于球磨机上，转速400转/分钟，球磨时间为8小时。所得到的产物，洗涤分离，然后在60℃条件下干燥，得到表面溴苯功能化的石墨烯粉末。
如图1所示，为本实施例中的鳞片石墨和溴苯功能化石墨烯的X-射线衍射(XRD)衍射图谱。从X-射线电子衍射数据可以看出，纯的石墨在26.5°有一个很强[002]的衍射峰，显示其石墨碳碳层间距为0.34nm。对于本实施例所制备的溴苯功能化的石墨烯，其在[002]晶面的衍射峰向低度数偏移，并且衍射峰强度变得很弱，这证明了石墨有效的剥离成石墨烯。
图2为本发明实施例1中的鳞片石墨(a)和溴苯功能化的石墨烯(b)的扫描电子显微镜照片。从图2的扫描电镜图片也可以看出，对于纯的石墨(a)，其颗粒尺寸很大，表面光滑，片层很厚；而对于功能化的石墨烯(b)，其片层尺寸更小，更薄，更均匀，其边缘锋利。这些数据表明功能化石墨烯的成功制备。
实施例2
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
在100ml的球磨罐中加入0.3克鳞片石墨和6克对溴苯胺，磨球为直径5mm和10mm的两种混合不锈钢磨球，磨球与原料的体积比为1：0.25，充分混合均匀后，再加入7.2克亚硝酸异戊酯，然后固定于球磨机上，转速500转/分钟，球磨时间为12小时。所得到的产物，洗涤分离，然后在60℃条件下干燥，得到表面溴苯功能化的石墨烯粉末。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。可以证明成功制备溴苯功能化的石墨烯。
实施例3
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
在100ml的球磨罐中加入0.3克鳞片石墨和3克对溴苯胺，磨球为直径3mm和12mm的两种混合不锈钢磨球，磨球与原料的体积比为1：0.5，充分混合均匀后，再加入3.6克的亚硝酸异戊酯，然后固定于球磨机上，转速450转/分钟，球磨时间为20小时。所得到的产物，洗涤分离，然后在60℃条件下干燥。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。可以证明成功制备溴苯功能化的石墨烯。
实施例4
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
在500ml的球磨罐中加入3克鳞片石墨和15克对溴苯胺，磨球为直径5mm和15mm的两种混合不锈钢磨球，磨球与原料的体积比为1：0.1，充分混合后，再加入18克的亚硝酸异戊酯，然后固定于球磨机上，转速为480转/分钟，球磨时间为24小时。所得到的产物，洗涤分离,然后在60℃条件下干燥。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。根据X-射线电子衍射谱和扫描电镜图片，可以证明，成功制备溴苯功能化的石墨烯。
实施例5
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于，将鳞片石墨替换为膨胀石墨。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。根据X-射线电子衍射谱和扫描电镜图片，可以证明，仍然可以得到表面溴苯功能化的石墨烯。
实施例6
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于，将鳞片石墨换为高取向石墨。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。根据X-射线电子衍射谱和扫描电镜图片，可以证明，仍然可以得到表面溴苯功能化的石墨烯。
实施例7
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于，以鳞片石墨(0.3克)为原料，与对氯苯胺(2克)混合均匀，然后加入亚硝酸异戊酯(4克)，在球磨的作用下反应，然后洗涤，真空干燥。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。根据X-射线电子衍射谱和扫描电镜图片，可以证明，成功制备表面氯苯功能化的石墨烯。
实施例8
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于，以鳞片石墨(1克)为原料，与对叔丁基苯胺(5克)混合均匀，然后加入亚硝酸异戊酯(10克)，在球磨的作用下反应，然后洗涤，真空干燥。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。根据X-射线电子衍射谱和扫描电镜图片，可以证明，成功制备表面叔丁基苯功能化的石墨烯。
实施例9
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：以鳞片石墨(0.5克)为原料，与对酯基苯胺(5克)混合均匀，然后加入亚硝酸异戊酯(8克)，在球磨的作用下反应，然后洗涤，真空干燥。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。根据X-射线电子衍射谱和扫描电镜图片，可以证明，成功制备表面酯基苯功能化的石墨烯。
实施例10
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于，以鳞片石墨(0.6克)为原料，与对正丁醇苯胺(12克)混合均匀，然后加入亚硝酸异戊酯(15克)，在球磨的作用下反应，然后洗涤，真空干燥。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。根据X-射线电子衍射谱和扫描电镜图片，可以证明，成功制备表面羟基苯功能化的石墨烯。
实施例11
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于，以鳞片石墨(1克)为原料，与对烷氧基苯胺(10克)混合均匀，然后加入亚硝酸异戊酯(12克)，在球磨的作用下反应，然后洗涤，真空干燥。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。根据X-射线电子衍射谱和扫描电镜图片，可以证明，成功制备表面烷氧基苯功能化的石墨烯。
实施例12
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于，以无定形石墨(1克)为原料，与对位含有聚苯乙烯分子链的苯胺(20克)混合均匀，然后加入亚硝酸异戊酯(12克)，在球磨的作用下反应，然后洗涤，真空干燥。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。根据X-射线电子衍射谱和扫描电镜图片，可以证明，成功制备表面烷氧基苯功能化的石墨烯。
实施例13
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于，以可膨胀石墨(1克)为原料，与对位含有聚乙二醇分子链的苯胺(20克)混合均匀，然后加入亚硝酸异戊酯(12克)，在球磨的作用下反应，然后洗涤，真空干燥。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。根据X-射线电子衍射谱和扫描电镜图片，可以证明，成功制备表面烷氧基苯功能化的石墨烯。
实施例14
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于，以块状石墨(1克)为原料，与对位含有聚酰胺分子链的苯胺(20克)混合均匀，然后加入亚硝酸异戊酯(12克)，在球磨的作用下反应，然后洗涤，真空干燥。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。根据X-射线电子衍射谱和扫描电镜图片，可以证明，成功制备表面烷氧基苯功能化的石墨烯。
实施例15
一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于，以人造石墨(1克)为原料，与对位含有聚甲基丙烯酸甲酯分子链的苯胺(20克)混合均匀，然后加入亚硝酸异戊酯(12克)，在球磨的作用下反应，然后洗涤，真空干燥。对其进行XRD和SEM检测，其测试效果与实施例1相似。根据X-射线电子衍射谱和扫描电镜图片，可以证明，成功制备表面烷氧基苯功能化的石墨烯。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其特征在于：在球磨罐中加入1重量份的石墨和0.1~200重量份的含苯胺基有机分子混合均匀后，再加入0.1~200重量份的亚硝酸异戊酯，在球磨作用下，反应2~72小时，经洗涤后得到有机分子共价修饰的石墨烯；
所述含苯胺基有机分子的结构式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，R选自C1-C20的直链或支链烷基、烷氧基、烷硝基、烷氨基，烷酯基，烷酮基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基中的一种；
或者选自C0-C20的直链或支链的卤代烃、羟基中的一种；
或者选自聚合物或相应寡聚物，所述聚合物或相应寡聚物包括聚苯乙烯、聚乙二醇、聚酰胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨为鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、块状石墨、无定形石墨、人造石墨、高取向石墨和热解石墨中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨选自鳞片石墨、无定形石墨、人造石墨和膨胀石墨中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其特征在于：所述球磨罐的体积为0.05~1000 L，磨球的直径为2~130 mm，磨球与原料的体积比为1:0.1~1:5。
5.根据权利要求4所述的一种球磨制备功能化石墨烯的方法，其特征在于：所述球磨罐的体积为0.1~1 L，磨球的直径为2~30 mm，磨球与原料的体积比为1:0.2~1:2。
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