CN113185759B

CN113185759B - 一种含改性石墨烯的橡胶

Info

Publication number: CN113185759B
Application number: CN202110490415.1A
Authority: CN
Inventors: 吴丹丹; 陈登龙; 武智鹏; 陈晓峰
Original assignee: Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Current assignee: Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Priority date: 2021-05-06
Filing date: 2021-05-06
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2041-05-06
Also published as: CN113185759A; WO2022233109A1

Abstract

本发明涉及合成橡胶技术领域，公开了一种含改性石墨烯的橡胶，其组分包括橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂、防焦剂、改性石墨烯；所述改性石墨烯是将石墨与改性剂充分混合球磨，然后加入亚硝酸叔丁酯与溶剂混合球磨，充分混合后洗涤干燥得到；所述改性剂为氨基丙酰苯胺、4‑氨基苯甲酰苯胺、2‑氨基‑N‑环己基‑N‑甲基苯甲胺、4‑(4‑异丙基哌嗪‑1‑基)苯胺、(4‑氨基苯)‑4‑(4‑甲氧基苯基)哌嗪、(4‑(4‑氨基苄基)哌嗪‑1‑基)乙酮、(4‑氨基苯)‑4‑(4‑甲氧基苯基)哌嗪中的一种或几种，将本发明的改性石墨烯与橡胶其他组分混合炼化形成的橡胶，其防老化效果更好。

Description

一种含改性石墨烯的橡胶

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种含改性石墨烯的橡胶。

背景技术

橡胶，又称为弹性体，是一种具有高弹性的聚合物，橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一，是制造飞机、军舰、汽车、拖拉机、收割机、水利排灌机械、医疗器械等所必需的材料，近年来，橡胶产业的发展态势让人欣喜，随着生产规模的不断扩大，橡胶产业在我国产业经济中占据着重要的地位，但橡胶本身也存在着一些问题，比如它的抗老化效果不好。

目前，提高橡胶抗老化效果的普遍做法是在橡胶组分中添加防老剂4020NA、防老剂D、防老剂RD和防老剂124、防老剂MB、防老剂NBC等物质，但这些物质与橡胶混炼后普遍存在着易迁移、易挥发的特点，时间长了以后，这些防老剂会从橡胶中析出，从而影响橡胶的防老化效果。

另外，也有在橡胶中添加石墨烯的做法，石墨烯具有一定的防老化效果，且相对于普遍的防老剂而言，在橡胶中的稳定性更好，但是石墨烯与橡胶混炼时，极易出现分散不均匀的现象，从而使得石墨烯在橡胶中的防老化效果大打折扣。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含改性石墨烯的橡胶，利用本发明的改性石墨烯与橡胶其它组分混炼得到的橡胶，具有抗老化效果好的优点。

本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种含改性石墨烯的橡胶，包括以下重量份的原料混炼而成：橡胶100份、炭黑30-80份、氧化锌1-8份、硬脂酸0.5-4份、硫磺1-5份、促进剂0.2-4份、改性石墨烯1-5份；所述改性石墨烯是将石墨与改性剂充分混合球磨，然后加入亚硝酸叔丁酯与溶剂混合球磨，充分混合后洗涤干燥得到；所述改性剂为氨基丙酰苯胺、4-氨基苯甲酰苯胺、2-氨基-N-环己基-N-甲基苯甲胺、4-(4-异丙基哌嗪-1-基)苯胺、(4-氨基苯)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪、(4-(4-氨基苄基)哌嗪-1-基)乙酮、(4-氨基苯)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪中的一种或几种。

采用上述技术方案，改性剂上的氨基先与亚硝酸叔丁酯发生化学反应，然后，与亚硝酸叔丁酯反应了之后的改性剂与石墨烯发生加成反应，从而使得改性剂通过化学键键合的方式与石墨烯连接在一起形成改性石墨烯，将改性石墨烯与橡胶的其它组分混炼后，由于改性石墨烯上的改性剂不易从橡胶中逸出，石墨烯的分散性得到了改善，而且改性剂与石墨烯具有协同防老化的作用，从而使得加入了改性石墨烯的橡胶的防老化效果更好。

进一步地，所述改性剂由第一物质与第二物质混合而成，所述第一物质为氨基丙酰苯胺、4-氨基苯甲酰苯胺、2-氨基-N-环己基-N-甲基苯甲胺中的一种，所述第二物质为4-(4-异丙基哌嗪-1-基)苯胺、(4-氨基苯)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪、(4-(4-氨基苄基)哌嗪-1-基)乙酮、(4-氨基苯)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪中的一种。

采用上述技术方案，当利用第一物质与第二物质同时进行改性时，相对于单独用第一物质改性或单独使用第二物质而言，其改性效果更好，从而使得利用第一物质与第二物质同时对石墨烯进行改性得到的改性石墨烯添加到橡胶中以后，橡胶的防老化效果更好。

进一步地，所述石墨：改性剂：亚硝酸酯的质量比为1：1-50：1-50。

进一步地，所述石墨与改性剂的质量比为1：10。

采用上述技术方案，其石墨与改性剂的质量比为1：10时，其制备得到的改性石墨烯的改性效果最好，利用这样改性后形成的改性石墨烯制成橡胶后，能够在保持橡胶其它性能的前提下，保持较好的防老化效果。

进一步地，所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。

进一步地，所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶中的一种或多种。

进一步地，所述促进剂为CZ、DZ、NS、DPG、M、DM、TMTD中的一种或多种。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、将改性剂与石墨烯通过化学键连在一起并与橡胶其它组分混炼后，改性剂不易从橡胶中逸出，从而使得利用改性石墨烯制得的橡胶其防老化效果更好；

2、改性剂与石墨烯能够相互作用，产生协同抗老化的效果，从而使得利用改性石墨烯制得的橡胶其防老化效果更好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

实施例一：一种含改性石墨烯的橡胶，先称取质量比为5份石墨，25份改性剂(12.5份氨基丙酰苯胺，12.5份1-(4-氨基苯)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪)，充分混合球磨，然后再加入亚硝酸叔丁酯30份与甲苯50份混合球磨，充分混合后再经过洗涤得到改性石墨烯。称取该改性石墨烯5份，橡胶100份(丁苯橡胶SBR1500为70份，天然橡胶为10份，顺丁橡胶BR9000为20份)，炭黑60份，氧化锌2份、硬脂酸1.5份、硫磺2份、促进剂(CZ)1.5份经过混炼制成橡胶。

实施例二：一种含改性石墨烯的橡胶，按重量份数计，先称取5份石墨，50份改性剂(25份4-氨基苯甲酰苯胺，25份(4-(4-氨基苄基)哌嗪-1-基)乙酮)，充分混合球磨，然后再加入亚硝酸叔丁酯60份与甲苯150份混合球磨，充分混合后再经过洗涤得到改性石墨烯。称取该改性石墨烯5份，橡胶100份(丁苯橡胶SBR1500为70份，天然橡胶为10份，顺丁橡胶BR9000为20份)，炭黑60份，氧化锌2份、硬脂酸1.5份、硫磺2份、促进剂(CZ)1.5份经过混炼制成橡胶。

实施例三：一种含改性石墨烯的橡胶，按重量份数计，先称取5份石墨，50份改性剂(25份2-氨基-N-环己基-N-甲基苯甲胺，25份(4-氨基苯)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪)，充分混合球磨，然后再加入亚硝酸叔丁酯60份与丙酮200份混合球磨，充分混合后再经过洗涤得到改性石墨烯。称取该改性石墨烯5份，橡胶100份(丁苯橡胶SBR1500为70份，天然橡胶为10份，顺丁橡胶BR9000为20份)，炭黑60份，氧化锌2份、硬脂酸1.5份、硫磺2份、促进剂(CZ)1.5份经过混炼制成橡胶。

对比例一：与实施例一的区别在于，将按照本发明制备的改性石墨烯替换为石墨烯，氨基丙酰苯胺，1-(4-氨基苯)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪的混合物。

对比例二：与实施例一的区别在于，将按照本发明制备的改性石墨烯替换为防老剂4020NA。

对比例三：与实施例一的区别在于，将按照本发明制备的改性石墨烯替换为石墨烯。

对比例四：与实施例一的区别在于，将按照本发明制备的改性石墨烯替换为氨基丙酰苯胺和(4-氨基苯)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪的混合物。

对比例五：与实施例一的区别在于，在制备改性石墨烯时，将改性剂全部替换为氨基丙酰苯胺。

对比例六：与实施例一的区别在于，在制备改性石墨烯时，将改性剂全部替换为(4-氨基苯)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪。

对比例七，与实施例三的区别在于，在制备改性石墨烯时，其改性剂取30份(15份2-氨基-N-环己基-N-甲基苯甲胺，15份(4-氨基苯)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪)。

对比例八，与实施例三的区别在于，在制备改性石墨烯时，其改性剂取75份(35份2-氨基-N-环己基-N-甲基苯甲胺，40份(4-氨基苯)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪)。

对实施例一至实施例三，对比例一至对比例八所得的橡胶进行性能测试，得到表1。

表1性能测试结果

上述实施例与对比例的老化实验均依照GB/T 3512-2014执行，其老化温度为100℃，老化时长为48h。其中，表1的“老化系数”为橡胶老化前后橡胶拉伸强度与拉断伸长率乘积的比值，并以此来表达老化后橡胶性能的保持能力。

经检测，由表1的数据对比结果可知，实施例一至实施例三的老化系数分别为77.3％、76.3％、76.4％，对比例一至对比例三的老化系数为71.5％、63.1％、61.2％，其实施例一至实施例三老化系数均大于对比例一至对比例三的老化系数，其抗老化效果更好，这是因为亚硝酸叔丁酯与改性剂上的氨基发生化学反应，然后与石墨烯发生加成反应，从而使得改性剂通过化学键键合的方式与石墨烯连接在一起形成改性石墨烯，该改性石墨烯与橡胶的其它组分混炼后，由于改性石墨烯上的改性剂不易从橡胶中逸出，且石墨烯的分散性得到改善，从而使制得的产品的抗老化效果更好。

实施例一和对比例一的老化系数分别为77.3％、71.5％，对比例三和对比例四的老化系数分别为61.2％、58.3％，其实施例一和对比例一的老化系数大于对比例三和对比例四的老化系数，这是因为本发明的改性剂与石墨烯具有协同防老化的作用，从而使得加入了改性石墨烯的橡胶的防老化效果更好。

对比例四的老化系数为58.3％，对比例五、对比例六的老化系数分别为54.1％、53.2％，对比例四的老化系数大于对比例五和对比例六的老化系数，这说明第一物质与第二物质相互作用，协同抗老化，从而使得利用改性石墨烯制得的橡胶其防老化效果更好。

实施例三的老化系数为76.4％，对比例七的老化系数为71.8％，实施例三的老化系数大于对比例七的老化系数，其抗老化效果更好，对比例八的老化系数虽然是79.2％，其老化系数虽然比实施例三的老化系数大了2.8％，但其它性能开始大幅度降低，比如拉断伸长率，实施例三的拉断伸长率为419％，而对比例八的拉断伸长率降低到了401％，故为了使得改性石墨烯的改性效果最好，利用改性石墨烯制成橡胶后，能够在保持橡胶其它性能的前提下，保持较好的防老化效果，其制备改性石墨烯时，将石墨与改性剂的质量比设置为1：10较好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种含改性石墨烯的橡胶材料，其特征在于，包括以下重量份的原料混炼而成：橡胶100份、炭黑30-80份、氧化锌1-8份、硬脂酸0.5-4份、硫磺1-5份、促进剂0.2-4份、改性石墨烯1-5份；所述改性石墨烯是将石墨与改性剂充分混合球磨，然后加入亚硝酸叔丁酯与溶剂混合球磨，充分混合后洗涤干燥得到；所述改性剂由第一物质与第二物质混合而成，所述第一物质为氨基丙酰苯胺、4-氨基苯甲酰苯胺、2-氨基-N-环己基-N-甲基苯甲胺中的一种，所述第二物质为4-(4-异丙基哌嗪-1-基)苯胺、(4-氨基苯)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪、(4-(4-氨基苄基)哌嗪-1-基)乙酮中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种含改性石墨烯的橡胶材料，其特征在于，所述石墨：改性剂：亚硝酸叔丁酯的质量比为1：1-50：1-50。

3.根据权利要求2所述的一种含改性石墨烯的橡胶材料，其特征在于，所述石墨与改性剂的质量比为1：10。

4.根据权利要求1所述的一种含改性石墨烯的橡胶材料，其特征在于，所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种含改性石墨烯的橡胶材料，其特征在于，所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种含改性石墨烯的橡胶材料，其特征在于，所述促进剂为CZ、DZ、NS、DPG、M、DM、TMTD中的一种或多种。