CN113150411B - 耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶制品加工助剂技术领域，具体为一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂及其制备方法；按重量份计，包括以下原料：20～26份混合胶料、0.8～1.2份补强剂、1.5～2.0份纳米填料、2.5～3.6份性能增强剂、1.0～1.5份纳米二硫化钼、10～15份二磷酸锌、12～20份次磺酰胺类促进剂、2～8份噻唑类促进剂、5～10份N‑环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、12～20份4，4'‑二硫代二吗啉、3～10份防喷霜剂、1～3份分散剂及25～35份不溶性硫磺；本发明所制备的综合促进剂用作制备胶管的原料，使得所制备的胶管不仅具有很好的抗紫外、抗老化及抗黄变性能；还具有很好的抗菌、抗霉变性能、力学性能及耐高温，耐油，耐高压性能。

Description

耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶制品加工助剂技术领域，具体为一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂及其制备方法。

背景技术

橡胶促进剂是指橡胶硫化促进剂。橡胶硫化主要使用硫磺来进行，但是硫磺与橡胶的反应非常慢，因此硫化促进剂应运而生。促进剂加入胶料中能促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。主要使用的硫化促进剂按化学结构分主要有次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类，还有部分胍类、硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类。其中次磺酰胺类综合性能最好、使用最广泛。

单独采用一种橡胶促进剂应用于橡胶硫化反应过程，虽然能够促进橡胶硫化，但是效果不够理想，导致最终获得的橡胶产品存在质量问题。因此，采用多种促进剂组合形成综合促进剂，一次性添加进入橡胶硫化过程中，简化了配料添加程序，并且能产生更好的橡胶硫化效果，且最终获得的橡胶产品具有更好的质量。

基于此，本发明提供了一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂及其制备方法，本发明所制备的综合促进剂用作制备胶管的原料，使得所制备的胶管不仅具有很好的抗紫外、抗老化及抗黄变性能。还具有很好的抗菌、抗霉变性能、力学性能及耐高温，耐油，耐高压性能；有效地改善所制备的胶管的质量及品质。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂，按重量份计，包括以下原料：20～26份混合胶料、0.8～1.2份补强剂、1.5～2.0份纳米填料、2.5～3.6份性能增强剂、1.0～1.5份纳米二硫化钼、10～15份二磷酸锌、12～20份次磺酰胺类促进剂、2～8份噻唑类促进剂、5～10份N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、12～20份4，4'-二硫代二吗啉、3～10份防喷霜剂、1～3份分散剂及25～35份不溶性硫磺。

更进一步地，所述混合胶料由氟橡胶与丁腈橡胶按照质量比1：1.5～2.0混合制备而成。

更进一步地，所述补强剂选用纳米炭黑、纳米二氧化硅中的任意一种。

更进一步地，所述纳米填料由纳米氧化铈及纳米二氧化钛按照质量比2～3：1混合制备而成。

更进一步地，所述性能增强剂的制备方法为：

称取适量的多孔纳米氧化锌，然后将其按照固液比0.08～0.15g/mL投至浓度为60～75％的乙醇溶液；再分别向乙醇溶液中加入质量为其12～18％的十二烷基三甲基氯化铵及2.5～4.0％的椰油基葡糖苷；经超声分散20～30min后，再将质量为多孔纳米氧化锌25～40％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷投入上述所得的混合液中；然后将反应温度调节至55～70℃，在此温度下保温反应3～5h；待反应完毕后，对所得混合体系依次进行抽滤、洗涤及干燥处理后，所得固体微粒即为性能增强剂成品。

更进一步地，所述次磺酰胺类促进剂选用N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺中的任意一种。

更进一步地，所述噻唑类促进剂选用二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑中的任意一种。

更进一步地，所述防喷霜剂选用防喷霜剂SF600、防喷霜剂LCT FP101中的任意一种。

更进一步地，所述分散剂选用聚乙烯蜡或脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种。

一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按上述重量配比，分别称取上述各原料；并将各固体原料粉碎研磨至粒径为200～300目的微粒，然后将所得的各原料分别保存，备用；

S2、将上述所得的纳米填料、二磷酸锌、次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂及分散剂转入混料装置中混合均匀，所得混合物料保存、备用；

S3、将混合胶料、补强剂、性能增强剂、纳米二硫化钼、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、4，4'-二硫代二吗啉、防喷霜剂及不溶性硫磺投入密炼机中进行密炼，待密炼结束后，排出物料；保存、备用；

S4、将步骤S2所得的混合物料与步骤S3中排出的物料充分混合均匀后，对其进行分散降温；然后再依次对降温处理后的混合组分进行干燥及造粒处理；然后再经精确称量后，对其进行包装处理；即得耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂成品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明中以氟橡胶及丁腈橡胶作为制备混合胶料的原料，其配合纳米填料及补强剂的使用，不仅能有效地改善所制备的综合促进剂的耐高低温性能、耐油性能、耐高压性能及力学性能；其用作制备胶管的原料能有效地改善所制备的胶管的质量及品质。

2、本发明通过将多孔纳米氧化锌浸泡在含有十二烷基三甲基氯化铵、椰油基葡糖苷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，在椰油基葡糖苷及超声分散处理的协同配合作用下，不仅能有效地减小多孔纳米氧化锌团聚的现象，使得溶解在乙醇溶液中的十二烷基三甲基氯化铵充分分散在多孔纳米氧化锌的空隙及表面，然后γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与多孔纳米氧化锌表面的羟基发生反应而成键，最终在多孔纳米氧化锌的表面形成致密的三维网络结构，从而将十二烷基三甲基氯化铵有效地固定在多孔纳米氧化锌空隙及其表面。其用作综合促进剂的原料不仅能有效地改善所制备的胶管的抗紫外、抗老化及抗黄变性能。而且还具有很好的抗菌及抗霉变性能。

3、本发明所制备的综合促进剂用作制备胶管的原料，使得所制备的胶管产品不仅具有优异的机械物理性能，力学性能、疲劳性能、脉冲性能(＞40万次)。而且具有成本低，耐高温，耐油，耐高压等优点，正常工作温度在130℃以下，使用寿命不少于两年。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂，按重量份计，包括以下原料：20份混合胶料、0.8份补强剂、1.5份纳米填料、2.5份性能增强剂、1.0份纳米二硫化钼、10份二磷酸锌、12份次磺酰胺类促进剂、2份噻唑类促进剂、5份N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、12份4，4'-二硫代二吗啉、3份防喷霜剂、1份分散剂及25份不溶性硫磺。

混合胶料由氟橡胶与丁腈橡胶按照质量比1：1.5混合制备而成。

补强剂选用纳米炭黑。

纳米填料由纳米氧化铈及纳米二氧化钛按照质量比2：1混合制备而成。

性能增强剂的制备方法为：

称取适量的多孔纳米氧化锌(根据CN200510019574.4提供的技术方案制备而成)，然后将其按照固液比0.08g/mL投至浓度为60％的乙醇溶液；再分别向乙醇溶液中加入质量为其12％的十二烷基三甲基氯化铵及2.5％的椰油基葡糖苷；经超声分散20min后，再将质量为多孔纳米氧化锌25％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷投入上述所得的混合液中；然后将反应温度调节至55℃，在此温度下保温反应3h；待反应完毕后，对所得混合体系依次进行抽滤、洗涤及干燥处理后，所得固体微粒即为性能增强剂成品。

次磺酰胺类促进剂选用N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

噻唑类促进剂选用二硫化二苯并噻唑。

防喷霜剂选用防喷霜剂SF600。

分散剂选用聚乙烯蜡。

一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按上述重量配比，分别称取上述各原料；并将各固体原料粉碎研磨至粒径为200目的微粒，然后将所得的各原料分别保存，备用；

S2、将上述所得的纳米填料、二磷酸锌、次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂及分散剂转入混料装置中混合均匀，所得混合物料保存、备用；

S3、将混合胶料、补强剂、性能增强剂、纳米二硫化钼、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、4，4'-二硫代二吗啉、防喷霜剂及不溶性硫磺投入密炼机中进行密炼，待密炼结束后，排出物料；保存、备用；

S4、将步骤S2所得的混合物料与步骤S3中排出的物料充分混合均匀后，对其进行分散降温；然后再依次对降温处理后的混合组分进行干燥及造粒处理；然后再经精确称量后，对其进行包装处理；即得耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂成品。

实施例2

一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂，按重量份计，包括以下原料：23份混合胶料、1.0份补强剂、1.8份纳米填料、3.0份性能增强剂、1.2份纳米二硫化钼、12份二磷酸锌、15份次磺酰胺类促进剂、5份噻唑类促进剂、8份N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、16份4，4'-二硫代二吗啉、6份防喷霜剂、2份分散剂及30份不溶性硫磺。

混合胶料由氟橡胶与丁腈橡胶按照质量比1：1.8混合制备而成。

补强剂选用纳米二氧化硅。

纳米填料由纳米氧化铈及纳米二氧化钛按照质量比2.5：1混合制备而成。

性能增强剂的制备方法为：

称取适量的多孔纳米氧化锌，然后将其按照固液比0.1g/mL投至浓度为65％的乙醇溶液；再分别向乙醇溶液中加入质量为其15％的十二烷基三甲基氯化铵及3.2％的椰油基葡糖苷；经超声分散25min后，再将质量为多孔纳米氧化锌35％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷投入上述所得的混合液中；然后将反应温度调节至65℃，在此温度下保温反应4h；待反应完毕后，对所得混合体系依次进行抽滤、洗涤及干燥处理后，所得固体微粒即为性能增强剂成品。

次磺酰胺类促进剂选用N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺。

噻唑类促进剂选用2-巯基苯并噻唑。

防喷霜剂选用防喷霜剂LCT FP101。

分散剂选用脂肪酸聚乙二醇酯。

一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按上述重量配比，分别称取上述各原料；并将各固体原料粉碎研磨至粒径为250目的微粒，然后将所得的各原料分别保存，备用；

S2、将上述所得的纳米填料、二磷酸锌、次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂及分散剂转入混料装置中混合均匀，所得混合物料保存、备用；

S3、将混合胶料、补强剂、性能增强剂、纳米二硫化钼、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、4，4'-二硫代二吗啉、防喷霜剂及不溶性硫磺投入密炼机中进行密炼，待密炼结束后，排出物料；保存、备用；

S4、将步骤S2所得的混合物料与步骤S3中排出的物料充分混合均匀后，对其进行分散降温；然后再依次对降温处理后的混合组分进行干燥及造粒处理；然后再经精确称量后，对其进行包装处理；即得耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂成品。

实施例3

一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂，按重量份计，包括以下原料：26份混合胶料、1.2份补强剂、2.0份纳米填料、3.6份性能增强剂、1.5份纳米二硫化钼、15份二磷酸锌、20份次磺酰胺类促进剂、8份噻唑类促进剂、10份N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、20份4，4'-二硫代二吗啉、10份防喷霜剂、3份分散剂及35份不溶性硫磺。

混合胶料由氟橡胶与丁腈橡胶按照质量比1：2.0混合制备而成。

补强剂选用纳米炭黑。

纳米填料由纳米氧化铈及纳米二氧化钛按照质量比3：1混合制备而成。

性能增强剂的制备方法为：

称取适量的多孔纳米氧化锌，然后将其按照固液比0.15g/mL投至浓度为75％的乙醇溶液；再分别向乙醇溶液中加入质量为其18％的十二烷基三甲基氯化铵及4.0％的椰油基葡糖苷；经超声分散30min后，再将质量为多孔纳米氧化锌40％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷投入上述所得的混合液中；然后将反应温度调节至70℃，在此温度下保温反应5h；待反应完毕后，对所得混合体系依次进行抽滤、洗涤及干燥处理后，所得固体微粒即为性能增强剂成品。

次磺酰胺类促进剂选用N，N-二环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺。

噻唑类促进剂选用二硫化二苯并噻唑。

防喷霜剂选用防喷霜剂SF600。

分散剂选用聚乙烯蜡。

一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按上述重量配比，分别称取上述各原料；并将各固体原料粉碎研磨至粒径为300目的微粒，然后将所得的各原料分别保存，备用；

S2、将上述所得的纳米填料、二磷酸锌、次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂及分散剂转入混料装置中混合均匀，所得混合物料保存、备用；

S3、将混合胶料、补强剂、性能增强剂、纳米二硫化钼、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、4，4'-二硫代二吗啉、防喷霜剂及不溶性硫磺投入密炼机中进行密炼，待密炼结束后，排出物料；保存、备用；

S4、将步骤S2所得的混合物料与步骤S3中排出的物料充分混合均匀后，对其进行分散降温；然后再依次对降温处理后的混合组分进行干燥及造粒处理；然后再经精确称量后，对其进行包装处理；即得耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂成品。

对比例：通过本发明中实施例1制备出的综合促进剂，不同之处在于其原料中不含性能增强剂；

性能测试

将通过本发明中实施例1～3制备的综合促进剂记做实验例1～3；然后对由实施例1～3和对比例提供的综合促进剂制备的缠绕胶管进行性能检测，并将所得的每组测试数据记录于表1及表2：

表1

表2

	抗黄变性能	抗霉变性能	抗老化性能	最高正常工作温度(℃)
					试验例1	优	优	0.75	127
试验例2	优	优	0.82	129
					试验例3	优	优	0.79	123
对比例	良	良	0.48	93

注：抗老化性能测定：按照GB3512-83的标准，将各组准备的胶管样品置于100℃的CLM-QLH-100型老化箱中热氧老化72小时，按照GB/T528-92的规定，将各样品剪裁呈哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500mm/min的条件下，采用INSTRON5500R拉力试验机分别对老化前、后的伸长率和扯断强度进行测试。按照公式：老化系数＝(老化后的拉伸强度×扯断伸长率)/(老化前的拉伸强度×扯断伸长率)，计算获得各样品的老化系数。

由表1及表2中的相关数据可知，本发明所制备的综合促进剂不仅具有很好的抗紫外、抗老化及抗黄变性能。还具有很好的抗菌、抗霉变性能、力学性能及耐高温，耐油，耐高压性能；其作为制备胶管的原料，能有效地改善所制备的胶管的质量及品质。具有较广阔的市场应用前景，更适宜推广。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：20～26份混合胶料、0.8～1.2份补强剂、1.5～2.0份纳米填料、2.5～3.6份性能增强剂、1.0～1.5份纳米二硫化钼、10～15份二磷酸锌、12～20份次磺酰胺类促进剂、2～8份噻唑类促进剂、5～10份N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、12～20份4，4'-二硫代二吗啉、3～10份防喷霜剂、1～3份分散剂及25～35份不溶性硫磺，所述性能增强剂的制备方法为：

称取适量的多孔纳米氧化锌，然后将其按照固液比0.08～0.15g/mL投至浓度为60～75％的乙醇溶液；再分别向乙醇溶液中加入质量为其12～18％的十二烷基三甲基氯化铵及2.5～4.0％的椰油基葡糖苷；经超声分散20～30min后，再将质量为多孔纳米氧化锌25～40％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷投入上述所得的混合液中；然后将反应温度调节至55～70℃，在此温度下保温反应3～5h；待反应完毕后，对所得混合体系依次进行抽滤、洗涤及干燥处理后，所得固体微粒即为性能增强剂成品。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂，其特征在于：所述混合胶料由氟橡胶与丁腈橡胶按照质量比1：1.5～2.0混合制备而成。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂，其特征在于：所述补强剂选用纳米炭黑、纳米二氧化硅中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂，其特征在于：所述纳米填料由纳米氧化铈及纳米二氧化钛按照质量比2～3：1混合制备而成。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂，其特征在于：所述次磺酰胺类促进剂选用N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂，其特征在于：所述噻唑类促进剂选用二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂，其特征在于：所述防喷霜剂选用防喷霜剂SF600、防喷霜剂LCT FP101中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂，其特征在于：所述分散剂选用聚乙烯蜡或脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的一种耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按上述重量配比，分别称取上述各原料；并将各固体原料粉碎研磨至粒径为200～300目的微粒，然后将所得的各原料分别保存，备用；

S2、将上述所得的纳米填料、二磷酸锌、次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂及分散剂转入混料装置中混合均匀，所得混合物料保存、备用；

S3、将混合胶料、补强剂、性能增强剂、纳米二硫化钼、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、4，4'-二硫代二吗啉、防喷霜剂及不溶性硫磺投入密炼机中进行密炼，待密炼结束后，排出物料；保存、备用；

S4、将步骤S2所得的混合物料与步骤S3中排出的物料充分混合均匀后，对其进行分散降温；然后再依次对降温处理后的混合组分进行干燥及造粒处理；然后再经精确称量后，对其进行包装处理；即得耐高温高压橡胶管中胶与内胶综合促进剂成品。