CN109957154B - 一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法及橡胶复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1：石墨烯超声分散于有机溶剂中，向溶剂中加入聚乙二醇单醚，充分混合，得到石墨烯‑聚乙二醇单醚溶液；S2：以S1所得石墨烯‑聚乙二醇单醚溶液作为亲水改性剂聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯；S3：向密炼设备中加入包含S2所得聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯的橡胶混练原料，经密炼、混练，得石墨烯改性橡胶复合材料成品。该石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法工艺中将石墨烯混合分散于多异氰酸酯的制备体系中，制备掺杂有石墨烯的多异氰酸酯，多异氰酸酯作为硫化剂应用于橡胶硫化反应中参与硫化反应，使得石墨烯能在橡胶材料中均匀分散。

Description

一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法及橡胶复合材料

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法及橡胶复合材料。

背景技术

石墨烯拥有超高的比表面积，少量加入橡胶材料中能有明显提高橡胶复合材料的性能，例如力学性能、电性能以及导热性能现有技术中石墨烯复合材料的难点在于石墨烯在基料中易团聚难以均匀分散。

石墨烯用于橡胶的改性如CN106608993A、CN106633178A、CN108641129A、CN108794949A所述的，CN106608993A中的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶中，石墨烯首先分散于溶剂中，然后将分散液与环氧化顺丁橡胶胶液混合，上述溶剂的选择范围包括水、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲甲基吡咯烷酮；CN106633178A中首先制备石墨烯悬浮液和橡胶溶液，然后将石墨烯悬浮液以射流的方式喷射到石墨烯悬浮液中得到石墨烯/橡胶混合液，最后将混合液烘干得到生胶材料；CN108641129A中以氧化石墨烯为原料，步骤包括氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液的制备、氧化石墨烯、γ射线还原制备石墨烯-聚乙烯醇分散液、石墨烯-聚乙烯醇分散液与橡胶密炼共混三步骤；CN 108794949A中首先利用石墨烯和氧化锌制备片状石墨烯原位生长针状氧化锌微纳米复合物，抑制组份之间团聚，氧化锌作为硫化促进剂参与橡胶的硫化反应。

上述的CN106608993A、CN106633178A两方案的缺陷在于共混体系中溶剂的存在会影响交联密度，CN108641129A的氧化石墨烯是石墨烯的氧化产物，经预先的氧化和还原步骤，与机械法剥离得到的石墨烯相比，结构上存在明显的缺陷，进而影响石墨烯共混橡胶的综合性能。石墨烯原位生长通常也需要经过氧化和还原步骤，生产工艺条件要求高。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，将石墨烯分散于多异氰酸酯的制备体系中，制得的多异氰酸酯作为硫化剂参与橡胶的硫化反应，促进石墨烯在橡胶中的均匀分散。

实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：石墨烯超声分散于有机溶剂中，向溶剂中加入聚乙二醇单醚，充分混合，得到石墨烯-聚乙二醇单醚溶液；

S2：以S1所得石墨烯-聚乙二醇单醚溶液作为亲水改性剂聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯；

S3：向密炼设备中加入包含S2所得聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯的橡胶混炼原料，经密炼、混炼，得石墨烯改性橡胶复合材料成品。

优选的技术方案为，S2工艺过程为：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体、阴离子亲水改性剂3-环己氨基丙磺酸混合均匀，然后加入叔胺类中和剂，升温至70～95℃反应，接着向反应体系中加入S1所得石墨烯-聚乙二醇单醚溶液混匀，保温55～80℃反应，最后去除反应体系中的有机溶剂。

优选的技术方案为，S1中有机溶剂为C3～C7的酮类溶剂，S1中聚乙二醇单醚的聚乙二醇的平均分子量为3000～4000，酮类溶剂与聚乙二醇单醚的重量比为1：(0.3～0.8)。

优选的技术方案为，S2中六亚甲基二异氰酸酯三聚体、3-环己氨基丙磺酸和聚乙二醇单醚的摩尔比为1：(0.12～0.17)：(0.025～0.04)，六亚甲基二异氰酸酯三聚体与叔胺类中和剂的摩尔比为1：(0.16～0.23)。

优选的技术方案为，S2所得聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯的异氰酸根含量为19.5～21％。

优选的技术方案为，石墨烯-聚乙二醇单醚溶液中石墨烯的重量百分比不大于12％。

优选的技术方案为，所述橡胶混炼原料中包括橡胶、硫化剂、促进剂、活化剂和防焦剂，硫化剂由氧化锌和多异氰酸酯组合而成。

优选的技术方案为，橡胶与氧化锌和多异氰酸酯的重量百分比为100：(3～8)：(2～4)。

优选的技术方案为，橡胶为选自天然橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶中的一种或两种以上的组合。

本发明的目的之二在于提供一种橡胶复合材料，其特征在于，经由上述石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法制得。

本发明的优点和有益效果在于：

该石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法工艺中将石墨烯混合分散于多异氰酸酯的制备体系中，制备掺杂有石墨烯的多异氰酸酯，多异氰酸酯作为硫化剂应用于橡胶硫化反应中参与硫化反应，使得石墨烯能在橡胶材料中均匀分散；

经上述方式引入的石墨烯与橡胶材料相容良好，基于等添加量的石墨烯与现有的氧化还原法石墨烯改性石墨烯相比，石墨烯片层结构缺陷少，有助于橡胶复合材料的力学性能、电性能以及导热性；

该石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法步骤合理，适于规模化生产。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

有机溶剂

有机溶剂的作用在于分散石墨烯，还作为聚乙烯单醚的溶剂，进一步的，为了避免与异氰酸根反应，进一步的，有机溶剂为不包含羟基或者水解产生羟基的有机溶剂，具体的，有机溶剂为酮类有机溶剂，为了便于多异氰酸酯与有机溶剂分离，更优选的，酮类有机溶剂的沸点低于150℃。

亲水改性剂

亲水改性剂的种类包括阳离子亲水改性剂、阴离子亲水改性剂和非离子亲水改性剂，常用的非离子亲水改性剂多为聚醚多元醇，常用的阴离子改性剂包括羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐。常用的阳离子改性剂包括季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐。改性剂可单独改性，也可混合改性。优选的改性方案为先阴离子后非离子改性。

聚乙二醇单醚

聚乙二醇单醚的作用在于提供聚乙二醇长链一端的羟基，可选范围包括已知的聚乙二醇单醚，例如聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚。优选的，为了提高聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯与橡胶基材的相容性，避免低分子量的聚乙二醇单醚析出，优选的，聚乙二醇单醚的聚乙二醇的平均分子量为3000～4000。

叔胺中和剂

叔胺中和剂的作用在于中和阴离子改性剂3-环己氨基丙磺酸。高沸点的叔胺例如N-甲基吡咯烷酮与产物不易分离，进一步的，叔胺中和剂为三乙胺和/或N,N-二甲基环己胺。

橡胶混炼原料

橡胶混炼原料的组成包括但不限于橡胶、硫化剂、促进剂、活化剂和防焦剂，还包括补强剂、颜料、软化增塑剂、抗氧剂，橡胶混炼原料组分的添加量根据橡胶的种类具体确定。

促进剂的选择范围包括但不限于噻唑类(促进剂M、DM)，次磺酰胺类(促进剂CZ、NOBS)秋兰姆类(促进剂TT)、二硫代氨基甲酸盐类(促进剂ZMDC)、胍类(促进剂D、DOTG)等；

活化剂具体为硬脂酸；

防焦剂为有机酸类、亚硝基化合物类和硫代苯二甲酰亚胺类，具体选择范围包括水杨酸、邻苯二甲酸酐、亚硝基二苯胺、N-环己基硫代苯二甲酰亚胺。

实施例1

实施例1石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤：

S1：石墨烯超声分散于丁酮中，向溶剂中加入聚乙二醇单甲醚，充分混合，得到石墨烯-聚乙二醇单醚溶液；

S2：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体和石墨烯-聚乙二醇单醚溶液混合均匀，然后加入叔胺类中和剂，升温至70℃反应，减压蒸馏出去丁酮，干燥聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯；

S3：向密炼设备中加入包含S2所得聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯的橡胶混炼原料，经密炼、混炼，得石墨烯改性橡胶复合材料成品

橡胶混炼原料的组成为天然橡胶100份、硬脂酸3份、硫磺3份、氧化锌2份、聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯2份、促进剂CZ 2份、N-环己基硫代苯二甲酰亚胺0.5份、白炭黑30份，密炼温度为130℃，密炼时间为10min，密炼压力为0.35Mpa，开炼45℃，密炼时间为15min，硫化温度为180℃，硫化时间为300s，硫化压力16Mpa。

酮类溶剂与聚乙二醇单醚的重量比为1：0.2。

S2中六亚甲基二异氰酸酯三聚体、聚乙二醇单醚的摩尔比为1：0.08，六亚甲基二异氰酸酯三聚体与叔胺类中和剂的摩尔比为1：0.18。

S2反应期间测定物料的异氰酸根含量，当所得聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯的异氰酸根含量为20～21％，向S2的体系中加入对甲基苯磺酸甲酯终止反应，保温1h冷却至室温后出料。

S2工艺过程为：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体、阴离子亲水改性剂3-环己氨基丙磺酸混合均匀，然后加入叔胺类中和剂，升温至70～95℃反应，接着向反应体系中加入S1所得石墨烯-聚乙二醇单醚溶液混匀，保温55～80℃反应，最后去除反应体系中的有机溶剂和水。

石墨烯-聚乙二醇单醚溶液中石墨烯的重量百分比为8％。

实施例2

实施例2基于实施例1，区别在于橡胶混炼原料的组成为天然橡胶100份、硬脂酸3份、氧化锌5份、聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯2份、促进剂CZ 2份、N-环己基硫代苯二甲酰亚胺0.5份、白炭黑30份。

实施例3

实施例3基于实施例2，区别在于聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯的制备过程，实施例3中采用先阴离子亲水改性后非离子亲水改性的方法。

S2的改性过程为：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体、阴离子亲水改性剂3-环己氨基丙磺酸混合均匀，然后加入叔胺类中和剂，升温至85℃反应，反应5h接着向反应体系中加入S1所得石墨烯-聚乙二醇单醚溶液混匀，保温70℃反应，同实施例1控制反应终点，最后去除反应体系中的有机溶剂；六亚甲基二异氰酸酯三聚体、3-环己氨基丙磺酸和聚乙二醇单醚的摩尔比为1：0.15：0.04，六亚甲基二异氰酸酯三聚体与叔胺类中和剂的摩尔比为1：0.23。

通过调节石墨烯-聚乙二醇单醚溶液中石墨烯的重量百分比使实施例1与实施例2石墨烯的添加量相当。

实施例4

实施例4基于实施例3，区别在于聚乙二醇单甲醚中聚乙二醇的分子量为400。通过调节石墨烯-聚乙二醇单醚溶液中石墨烯的重量百分比使实施例4与实施例3石墨烯的添加量相当。

实施例5

实施例5基于实施例3，区别在于，橡胶与氧化锌和多异氰酸酯的重量百分比为100：5：3，同样的通过调节石墨烯-聚乙二醇单醚溶液中石墨烯的重量百分比使实施例5与实施例3石墨烯的添加量相当。

实施例6

实施例6中，S2所得聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯中异氰酸根含量为19％。

实施例中的叔胺中和剂为均为N,N-二甲基环己胺，实施例中的石墨烯为经物理方法剥离得到的石墨烯，尺寸为1～10nm，比表面积为500～1000m2/g。

实施例7

实施例7基于实施例5，区别在于，炼胶工艺同CN108641129A实施例2。

对比例

对比例基于与实施例相同的石墨烯，经过Hummers法氧化得到氧化石墨烯，采用CN108641129A实施例2的方法制备天然橡胶改性复合材料。

实施例和对比例所得材料中的石墨烯均能均匀分散，测试所得橡胶材料的拉伸强度和断裂伸长率，实施例1-7和对比例的拉伸强度依次为：20.74MPa、20.81MPa、22.69MPa、22.19MPa、23.25MPa、22.31MPa、21.53MPa、20.17Mpa，断裂伸长率依次为：537％、531％、524％、529％、513％、534％、547％、550％。由上述实测值可知，石墨烯的加入对于橡胶的拉伸强度和断裂伸长率均有改善，将石墨烯以聚乙二醇单甲醚改性多异氰酸酯的方式加入到橡胶混料中，有助于得到性能更趋优良的橡胶材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：石墨烯超声分散于有机溶剂中，向溶剂中加入聚乙二醇单醚，充分混合，得到石墨烯-聚乙二醇单醚溶液；

S2：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体、阴离子亲水改性剂3-环己氨基丙磺酸混合均匀，然后加入叔胺类中和剂，升温至70～95℃反应，接着向反应体系中加入S1所得石墨烯-聚乙二醇单醚溶液混匀，保温55～80℃反应，最后去除反应体系中的有机溶剂和水，得到聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯；

S3：向密炼设备中加入包含S2所得聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯的橡胶混炼原料，经密炼、混炼，得石墨烯改性橡胶复合材料成品。

2.根据权利要求1所述的石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，S1中有机溶剂为C3～C7的酮类溶剂，S1中聚乙二醇单醚的聚乙二醇的平均分子量为3000～4000，酮类溶剂与聚乙二醇单醚的重量比为1：（0.3～0.8）。

3.根据权利要求1所述的石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，S2中六亚甲基二异氰酸酯三聚体、3-环己氨基丙磺酸和聚乙二醇单醚的摩尔比为1：（0.12～0.17）：（0.025～0.04），六亚甲基二异氰酸酯三聚体与叔胺类中和剂的摩尔比为1：（0.16～0.23）。

4.根据权利要求3所述的石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，S2所得聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯的异氰酸根含量为19.5～21%。

5.根据权利要求1所述的石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，石墨烯-聚乙二醇单醚溶液中石墨烯的重量百分比不大于12%。

6.根据权利要求1所述的石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述橡胶混炼原料中包括橡胶、硫化剂、促进剂、活化剂和防焦剂，硫化剂由氧化锌和多异氰酸酯组合而成。

7.根据权利要求6所述的石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，橡胶与氧化锌和多异氰酸酯的重量百分比为100：（3～8）：（2～4）。

8.根据权利要求6所述的石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，橡胶为选自天然橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶中的一种或两种以上的组合。

9.一种橡胶复合材料，其特征在于，经由权利要求1至8中任意一项所述的石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法制得。