CN114854103B - 一种改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的制备方法。采用制备的超支化苯甲酰胺接枝多乙烯多胺超分散剂PDABA‑g‑PEPA‑O对剑麻纤维素微晶进行表面修饰，利用改性剑麻纤维素微晶与天然橡胶之间优异的界面相容性，改善剑麻纤维素微晶在天然橡胶中的分散效果，增强剑麻纤维素微晶与天然橡胶之间的相互作用，制备高性能剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料。该复合材料的拉伸强度为21~26 MPa，拉伸模量为0.83~0.97 MPa，硬度为48~54（邵A）。
Description
技术领域
本发明涉及天然橡胶复合材料的制备方法，特别涉及一种改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
天然橡胶(NR)是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，具有高弹性、抗撕裂性和电绝缘性优良、耐磨性和耐旱性良好、加工性佳等特点，它既是一种传统材料，又是当代高新技术材料的重要组成部分，在汽车工业等国民经济支柱产业和电子信息、生物技术、航空航天等高新技术领域中扮演着不可替代的重要角色。在应用橡胶材料的过程中，通常在胶料中加入各种填料(如炭黑、白炭黑、纤维、陶土等)进行补强，不仅能提高橡胶材料的性能，还可以降低产品的成本，以满足现代工程所需的强度、耐磨性、抗老化性等各种性能。其中，将短纤维(如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维及聚酯纤维等)加入到橡胶中不仅可起到增强骨架材料的作用，能够提高橡胶的部分性能，同时对加工性能影响较小。但由于不同纤维的性质和表面结构各有不同，因此加入到橡胶中对橡胶性能的影响也有所不同。
剑麻属龙舌兰科，又名菠萝麻，是一种多年生热带硬质叶纤维作物，其原产墨西哥，现主要在非洲、拉丁美洲、亚洲等地种植，是当今世界用量最大，范围最广的一种硬质纤维。剑麻纤维具有纤维长、色泽洁白、耐海水腐蚀、质地坚韧、富有弹性、密度小、拉力强、耐磨、来源广泛、价格低廉等特点，不仅广泛运用在运输、渔业、石油、冶金等各种行业，还被用于制备高强、高模及价廉的纤维增强聚合物基复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的制备方法。
具体地说，本发明采用自行设计制备的超支化苯甲酰胺接枝多乙烯多胺PDABA-g-PEPA-O超分散剂对剑麻纤维素微晶进行表面修饰，利用PDABA-g-PEPA-O分子结构上的-NH2和-NH-，与剑麻纤维素微晶表面上的-OH发生锚固作用，将油酰胺柔性长链固定到剑麻纤维素微晶表面，提高剑麻纤维素微晶的疏水性能，改善剑麻纤维素微晶与天然橡胶之间的界面相容性，提高剑麻纤维素微晶在天然橡胶中的分散性，增强剑麻纤维素微晶与天然橡胶之间的相互作用，制备高性能剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料。
本发明所述一种改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料，主要包含以下组份：
天然橡胶60～80克，改性剑麻纤维素微晶5～15克，硬酯酸1～3克，氧化锌3～6克，防老剂0.5～2克，促进剂0.5～1克，不溶性硫磺1～3克。所述改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1.PDABA-g-PEPA-O超分散剂的制备：称取7～9克3,5-二氨基苯甲酸，20～40毫升N,N-二甲基甲酰胺，3～5克多乙烯多胺，0.6～0.8克三苯基膦，0.2～0.3毫升吡啶置于100毫升三口烧瓶中，在氮气保护和100～110℃的条件下反应10～12小时后，将反应体系置于冰浴中，控制反应温度1～3℃，向反应体系缓慢滴加8～10克油酰氯，继续反应1～1.5小时，待反应结束后减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺溶剂，产物用20～30毫升四氢呋喃洗涤，干燥，得到深棕色粘稠液PDABA-g-PEPA-O超分散剂。
2.剑麻纤维素微晶的制备：取100克剑麻纤维剪至3～5毫米，加入30～40克硫酸钠、5wt％100～120毫升氢氧化钠、500毫升去离子水的混合溶液中，在100℃温度下搅拌3～4小时后，过滤，滤饼用去离子水多次冲洗；然后将滤饼置于500毫升去离子水、15～20毫升冰醋酸和13～15克次氯酸钠溶液中，加热至85℃搅拌3小时，冷却，过滤，干燥，即得白色粉末状剑麻纤维素微晶。
3.改性剑麻纤维素微晶的制备：称取100克剑麻纤维素微晶和1～4克PDABA-g-PEPA-O加入500毫升三口烧杯中，加入150～200毫升无水乙醇，加热回流1.5～3小时后蒸出无水乙醇，产物置于60℃真空干燥箱至恒重得到PDABA-g-PEPA-O改性剑麻纤维素微晶。
4.改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的制备：在双辊开炼机中加入天然橡胶60～80克，塑炼5～7分钟，依次加入氧化锌3～6克、硬脂酸1～3克、防老剂0.5～2克、改性剑麻纤维素微晶5～15克、促进剂0.5～1克、不溶性硫磺1～3克进行混炼，然后在平板硫化机上热压成型即可得到改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料。
本发明所述的防老剂为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，或N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，优选N-异丙基-N'-苯基对苯二胺。
本发明所述的促进剂为二硫化四甲基秋兰姆，或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，或二硫化二苯并噻唑，优选二硫化四甲基秋兰姆。
本发明所述橡胶硫化成型的工艺条件，温度为140～145℃，压力为5～10MPa的条件下，保温7～10分钟。
采用本发明制备的改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的拉伸强度为21～26MPa，拉伸模量为0.83～0.97MPa，硬度为48～54(邵A)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用自行设计制备的PDABA-g-PEPA-O超分散剂分子结构上的锚固基团-NH2和-NH-，与剑麻纤维素微晶表面上的-OH形成强烈氢键作用，将带有柔性长链的超分散剂锚固到剑麻纤维素微晶表面，提高了剑麻纤维素微晶的疏水性及在天然橡胶中的均匀分散性。同时，超分散剂分子上的柔性长链与天然橡胶的分子链形成物理缠绕作用，提高了剑麻纤维素微晶与天然橡胶之间的界面相容性，进而提高天然橡胶复合材料的力学性能。此外，本发明配方简单，混合过程在常规的开炼机或密炼机上即可实现，不需借助其他特殊设备，操作过程简便易行，生产成本低廉，具有推广应用价值。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进-步说明。
图1为PDABA-g-PEPA-O超分散剂的制备路线图；
图2为PEPA、PDABA-g-PEPA、PDABA-g-PEPA-O的红外光谱图；
图3为实施例1中PDABA-g-PEPA-O的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
1.PDABA-g-PEPA-O超分散剂的制备：称取8克3,5-二氨基苯甲酸，30毫升N,N-二甲基甲酰胺，4克多乙烯多胺，0.7克三苯基膦，0.3毫升吡啶置于100毫升三口烧瓶中，在氮气保护和110℃的条件下反应10小时后，将反应体系置于冰浴中，控制反应温度3℃，向反应体系缓慢滴加10克油酰氯，继续反应1.5小时，待反应结束后减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺溶剂，产物用30毫升四氢呋喃洗涤，干燥，得到深棕色粘稠液PDABA-g-PEPA-O超分散剂。
2.剑麻纤维素微晶的制备：取100克剑麻纤维剪至3毫米，加入30克硫酸钠、5wt％100毫升氢氧化钠、500毫升去离子水的混合溶液中，在100℃温度下搅拌3小时后，过滤，滤饼用去离子水多次冲洗；然后将滤饼置于500毫升去离子水、15毫升冰醋酸和13克次氯酸钠溶液中，加热至85℃搅拌3小时，冷却，过滤，干燥，即得白色粉末状剑麻纤维素微晶。
3.改性剑麻纤维素微晶的制备：称取100克剑麻纤维素微晶和2克PDABA-g-PEPA-O加入500毫升三口烧杯中，加入150毫升无水乙醇，加热回流2小时后蒸出无水乙醇，产物置于60℃真空干燥箱至恒重得到PDABA-g-PEPA-O改性剑麻纤维素微晶。
4.改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的制备：在双辊开炼机中加入天然橡胶60克，塑炼7分钟，依次加入氧化锌3克、硬脂酸1克、防老剂0.5克、改性剑麻纤维素微晶10克、促进剂1克、不溶性硫磺2克进行混炼，然后在平板硫化机上热压成型即可得到改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料。该天然橡胶复合材料的拉伸强度为21.6MPa，拉伸模量为0.85MPa，硬度为49(邵A)。
实施例2
1.PDABA-g-PEPA-O超分散剂的制备：称取8克3,5-二氨基苯甲酸，30毫升N,N-二甲基甲酰胺，4克多乙烯多胺，0.7克三苯基膦，0.3毫升吡啶置于100毫升三口烧瓶中，在氮气保护和110℃的条件下反应10小时后，将反应体系置于冰浴中，控制反应温度3℃，向反应体系缓慢滴加10克油酰氯，继续反应1.5小时，待反应结束后减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺溶剂，产物用30毫升四氢呋喃洗涤，干燥，得到深棕色粘稠液PDABA-g-PEPA-O超分散剂。
2.剑麻纤维素微晶的制备：取100克剑麻纤维剪至3毫米，加入30克硫酸钠、5wt％100毫升氢氧化钠、500毫升去离子水的混合溶液中，在100℃温度下搅拌3小时后，过滤，滤饼用去离子水多次冲洗；然后将滤饼置于500毫升去离子水、15毫升冰醋酸和13克次氯酸钠溶液中，加热至85℃搅拌3小时，冷却，过滤，干燥，即得白色粉末状剑麻纤维素微晶。
3.改性剑麻纤维素微晶的制备：称取100克剑麻纤维素微晶和2克PDABA-g-PEPA-O加入500毫升三口烧杯中，加入150毫升无水乙醇，加热回流2小时后蒸出无水乙醇，产物置于60℃真空干燥箱至恒重得到PDABA-g-PEPA-O改性剑麻纤维素微晶。
4.改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的制备：在双辊开炼机中加入天然橡胶70克，塑炼7分钟，依次加入氧化锌4克、硬脂酸2克、防老剂1克、改性剑麻纤维素微晶10克、促进剂1.5克、不溶性硫磺2克进行混炼，然后在平板硫化机上热压成型即可得到改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料。该天然橡胶复合材料的拉伸强度为24.8MPa，拉伸模量为0.93MPa，硬度为51(邵A)。
实施例3
1.PDABA-g-PEPA-O超分散剂的制备：称取8克3,5-二氨基苯甲酸，30毫升N,N-二甲基甲酰胺，4克多乙烯多胺，0.7克三苯基膦，0.3毫升吡啶置于100毫升三口烧瓶中，在氮气保护和110℃的条件下反应10小时后，将反应体系置于冰浴中，控制反应温度3℃，向反应体系缓慢滴加10克油酰氯，继续反应1.5小时，待反应结束后减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺溶剂，产物用30毫升四氢呋喃洗涤，干燥，得到深棕色粘稠液PDABA-g-PEPA-O超分散剂。
2.剑麻纤维素微晶的制备：取100克剑麻纤维剪至3毫米，加入30克硫酸钠、5wt％100毫升氢氧化钠、500毫升去离子水的混合溶液中，在100℃温度下搅拌3小时后，过滤，滤饼用去离子水多次冲洗；然后将滤饼置于500毫升去离子水、15毫升冰醋酸和13克次氯酸钠溶液中，加热至85℃搅拌3小时，冷却，过滤，干燥，即得白色粉末状剑麻纤维素微晶。
3.改性剑麻纤维素微晶的制备：称取100克剑麻纤维素微晶和2克PDABA-g-PEPA-O加入500毫升三口烧杯中，加入150毫升无水乙醇，加热回流2小时后蒸出无水乙醇，产物置于60℃真空干燥箱至恒重得到PDABA-g-PEPA-O改性剑麻纤维素微晶。
4.改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的制备：在双辊开炼机中加入天然橡胶80克，塑炼7分钟，依次加入氧化锌5克、硬脂酸3克、防老剂2克、改性剑麻纤维素微晶15克、促进剂1克、不溶性硫磺3克进行混炼，然后在平板硫化机上热压成型即可得到改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料。该天然橡胶复合材料的拉伸强度为24.3MPa，拉伸模量为0.92MPa，硬度为52(邵A)。
上述仅为本发明的较优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1) PDABA-g-PEPA-O超分散剂的制备：称取7~9克 3,5-二氨基苯甲酸，20~40毫升N,N-二甲基甲酰胺，3~5克多乙烯多胺，0.6~0.8 克三苯基膦，0.2~0.3毫升吡啶置于100毫升三口烧瓶中，在氮气保护和100~110 ℃的条件下反应10~12小时后，将反应体系置于冰浴中，控制反应温度1~3 ℃，向反应体系缓慢滴加8~10克油酰氯，继续反应1~1.5小时，待反应结束后减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺溶剂，产物用20~30毫升四氢呋喃洗涤，干燥，得到深棕色粘稠液超支化苯甲酰胺接枝多乙烯多胺 PDABA -g- PEPA -O 超分散剂；
(2) 剑麻纤维素微晶的制备：取100克剑麻纤维剪至3~5毫米，加入30~40克硫酸钠、5wt% 100~120毫升氢氧化钠、500 毫升去离子水的混合溶液中，在 100 ℃温度下搅拌 3~4小时后，过滤，滤饼用去离子水多次冲洗；然后将滤饼置于500 毫升去离子水、15~20毫升冰醋酸和 13~15 克次氯酸钠溶液中，加热至 85 ℃搅拌3 小时，冷却，过滤，干燥，即得白色粉末状剑麻纤维素微晶；
(3) 改性剑麻纤维素微晶的制备：称取100克剑麻纤维素微晶和1~4 克PDABA-g-PEPA-O加入500毫升三口烧杯中，加入150~200毫升无水乙醇，加热回流1.5~3小时后蒸出无水乙醇，产物置于60 ℃真空干燥箱至恒重得到PDABA-g-PEPA-O改性剑麻纤维素微晶；
(4) 改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的制备：在双辊开炼机中加入天然橡胶60~80克，塑炼5~7分钟，依次加入氧化锌3~6克、硬脂酸1~3克、防老剂0.5~2克、改性剑麻纤维素微晶5~15克、促进剂0.5~1克、不溶性硫磺1~3克进行混炼，然后在平板硫化机上热压成型即可得到改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中PDABA-g-PEPA-O超分散剂的数均分子量为2050～2300 g/mol。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的防老剂为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，或N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，优选N-异丙基-N'-苯基对苯二胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的促进剂为二硫化四甲基秋兰姆，或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，或二硫化二苯并噻唑，优选二硫化四甲基秋兰姆。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的热压成型的工艺条件：温度为140~145 ℃，压力为5~10 MPa的条件下，保温7~10分钟。
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