CN115028927B - 一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：充油三元乙丙橡胶200份、碳黑N770 45份、橡胶填充油45份、氧化锌3份，防老剂TMQ 1份，防老剂MB 1份，润滑剂1.5份，硫化剂101XL45‑SP2 7份，助交联剂Actigran 70 1份。本发明到的三元乙丙橡胶材料具有超低硬度、高回弹、低压变的优异特性，完全满足超低硬度状态的密封产品要求，解决低硬度密封产品因压缩永久变形较大而导致的密封失效问题，同时也扩大三元乙丙橡胶密封件应用范围，成功应用于新能源汽车阀芯密封垫等产品。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料及其制备方法。
背景技术
三元乙丙(EPDM)橡胶由于主链饱和，仅侧链含有少量双键，具有优异的耐高低温、耐热氧老化、耐候性、耐化学介质及电绝缘性。同时，乙丙橡胶密度较其他通用胶密度最小，可以大量填充，成本较低，且易与其他胶种共混。广泛用于汽车、建筑防水等领域。随着近些年全球汽车需求量与产销量急剧增加，尤其是国内更是增长迅猛。与此同时，车企制造商对汽车和零部件品质方面的要求越来越高，尤其是对于汽车用橡胶密封材料的使用性能提出更加苛刻的要求。压缩永久变形性能对橡胶产品的密封性、回弹性和使用寿命影响较大。因此，汽车用三元乙丙密封橡胶的压缩永久变形凸显重要，众多国内外大型车企都对压缩永久变形提出严苛标准和要求。通常低硬度三元乙丙橡胶，常规要求硬度30±5度，拉伸强度≥7MPa，伸长率≥500％，压缩永久变形(120℃×168h)≤50％max。但由于低硬度橡胶，为了降低硬度，通常添加大量的软化剂和增塑剂，降低了胶料粘度，从而导致硫化胶回弹性降低；同时软化剂分子较小，进入橡胶大分子间隙，降低交联密度，提高分子链的滑动能力，导致低硬度橡胶压缩永久变形较大。因此，低硬度三元乙丙橡胶鲜有报道能做到硬度30以下，且具有超低硬度、高强度、高回弹、低压变的性能。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料及其制备方法。
本发明提出的一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：充油三元乙丙橡胶200份、碳黑N770 45份、橡胶填充油45份、氧化锌3份，防老剂TMQ 1份，防老剂MB 1份，润滑剂1.5份，硫化剂101XL45-SP27份，助交联剂Actigran 701份；
所述充油三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为40～50，乙烯含量为60～70％，第三单体含量为7.0～9.0％，充油量为25-50wt％。
优选地，所述充油三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，充油量为50wt％。
优选地，所述橡胶填充油为石蜡油。
优选地，所述氧化锌为间接法氧化锌，纯度≥99.8％；例如，氧化锌可以使是氧化锌BA01-05。
优选地，所述润滑剂为模得丽935P。
一种所述的超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、按质量份称取原料，加入密炼机中进行充分混炼，过滤得到混炼胶料；
S2、将所述炼胶料经过开炼机进行热炼均匀，然后挤出成型得到橡胶片，将所述橡胶片进行硫化处理，即得。
优选地，S2中，所述硫化处理的方法包括：将所述橡胶片先置于平板硫化机中，在压力为150～190Kgf/cm2、温度为160～180℃的条件下硫化处理300～600s，然后将硫化后的制品置于热烘箱中，在温度为170～180℃的条件下二次硫化处理1～3h。
优选地，S1中，混炼的温度为110～115℃，混炼的时间为3～6min。
本发明的原材料中：
三元乙丙橡胶(EPDM)属于饱和的非极性橡胶，分子主链完全饱和，侧链存在少量不饱和第三单体，由于其主链及侧链均不含极性基团，故其化学稳定性和热稳定性都较高。聚合物分子量对压缩永久变形有一定影响，通常分子量越大，橡胶的回弹性越好，压缩永久变形较小。橡胶的交联程度对压缩永久变形也有影响，通常交联程度越高，改善了交联网络，阻碍橡胶分子间的位移破坏，使得压缩永久变形较小。本发明优选充油三元乙丙橡胶，其门尼粘度ML(1+4)125℃为40～50，乙烯含量为60～70％，第三单体含量为7.0～9.0％，充油25～50wt％，更优选门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，充油50wt％。该充油三元乙丙橡胶具有较大的分子量，黏度较高，每个分子链上的有效交联键数量较多，胶料的弹性和交联网络的稳定性好，使得硫化胶料具有较高的回弹性和拉伸强度；乙烯含量高，使得硫化橡胶的耐磨性和耐热性较优异，并且具有较高的填充量以达到降低成本的效果；第三单体含量高，硫化速度快，硫化胶交联程度高，交联网络得到改善，压缩永久变形较低。
碳黑在橡胶中主要作为补强剂和填充剂。随着炭黑用量增加，橡胶样块在压缩状态下会出现刚性增加，从而出现交联键破坏，同时交联密度随着炭黑增加而增加，使得交联键被破坏的几率增大，从而增大压缩永久变形。炭黑结构度越高，表面粗糙度越大，表面有较多微小孔隙，容易与混炼胶形成炭黑凝胶，可以提高硫化胶物理力学性能，提高抗压缩永久变形的能力，压缩永久变形较小。另外，炭黑粒子的形态与橡胶相容性好，对硫化胶补强效果明显，提高硫化胶定伸应力，也可降低压缩永久变形。本发明优选碳黑为碳黑N770。
硫化剂的作用是使橡胶发生交联反应，由线型结构转变为网络结构；助交联剂的作用是增加交联密度。本发明选用硫化剂101XL45-SP2与助交联剂Actigran 70复合体系。硫化剂101XL45-SP2具有防焦烧功能，可以在混炼、挤出、模压、注塑成型中提供良好的焦烧保护，提高混炼、充模能力，并能提高操作安全性。用过氧化物做橡胶硫化剂，可以硫化二烯烃类橡胶和非二烯烃类橡胶，所得硫化胶的结构为C-C交联键，键长短，键能比硫磺硫化体系产生的单硫键、双硫键和多硫键大。所以硫化胶具有优异的耐热老化性、压缩永久变形小。并且配合简单，不易喷霜，化学稳定性好，不会像硫磺硫化体系产生硫化返原现象。但拉伸强度、撕裂强度强度和扯断伸长率较低。本发明选用交联助剂为Actigran 70(三甲基丙烯酸三烃甲基丙烷酯)。在过氧化物硫化体系下，添加助交联剂，可以进一步提高硫化胶交联密度，限制橡胶分子间的位移和破坏。交联密度越大，压缩永久变形越小。高温环境下，硫化胶的交联密度对压缩永久变形的影响超过键能，成为主要因素。
氧化锌的主要作用是作为活性剂，可以减少促进剂用量或缩短硫化时间，加快橡胶的硫化速度和提高交联密度。除此之外，还具有补强、着色和增加胶料导热性的作用。氧化锌对硫化胶具有良好的热稳定性作用。在硫化及老化过程中，多硫键断裂，产生的硫化氢可以加速橡胶的分解，氧化锌与硫化氢反应，形成新的交联键，可使断裂的橡胶大分子重新键合，形成一种动态稳定的硫化网络。本发明优选的间接法氧化锌符合GB/T 3185-92标准，纯度≥99.8％。
橡胶填充油的主要作用是软化剂。软化剂的加入，会影响过氧化物硫化，降低硫化胶的交联效率。并且，软化剂进入橡胶大分子间隙，减少交联键形成，从而降低交联网络的密度，提高分子链的滑动能力，导致硫化胶压缩永久变形增加。三元乙丙橡胶通常采用高沸点、低挥发性的石蜡油，与橡胶基体相容性好，对胶料硫化影响较小。本发明优选石蜡油作为橡胶填充油，碳原子数约为30～50的直链烷烃类混合物。从原油中分馏所得到的略带黄色的油状液体，饱和烃成分高，污染小，其闪点为180～320℃。
防老剂的主要作用是提高胶料的耐热性。防老剂主要有胺类、酚类、杂环类等。其中胺类防老剂品种多、效果好，对热氧老化、臭氧老化和紫外线的催化氧化、疲劳老化都有非常好的防护效果。酚类防老剂具有无污染、不变色的特点。杂环类具有良好的不变色及抗热氧性能。两种或者两种以上的防老剂复合，可以产生协同效应。当两种活性不同的防老剂并用时，高活性的防老剂给出氢原子，用来捕捉自由基终止老化链反应。低活性的防老剂可以为高活性防老剂提供氢原子，使链终止反应持续进行。本发明优选酮胺类防老剂TMQ，属于防老化性能特别优秀的通用型防老剂，对热氧化的防护非常有效，对金属的催化氧化也有极好的抑制作用，毒性小，杂质含量小。杂环类防老剂MB属于非污染型防老剂，对胶料有较强的塑解作用，能减少橡胶硫化时的变色，可以提高硫化胶热老化后伸长率保持率，还可以改善胶料尺寸稳定性。两者复合并用，形成协同效应，提高硫化胶的耐热性，降低压缩永久变形。
本发明配方中所述的原料均能通过市售购得。
本发明的有益效果如下：
本发明所选三元乙丙橡胶为高门尼充油三元乙丙橡胶，分子量和门尼粘度较高，以确保橡胶基体具有较高填充性，从而使硫化胶获得较高回弹性，较低的压缩永久变形；添加碳黑，增加硫化胶强度，其中碳黑聚集体分布越宽，可以产生较低的滞后损失，以获得较高弹性，降低压缩永久变形；采用橡胶填充油作为增塑剂，可以降低胶料黏度，提高硫化胶弹性，但会降低硫化胶交联密度，提高分子链的滑动能力，最终会增大压缩永久变形；采用防老剂TMQ和防老剂MB并用，利用协同效应，提高硫化胶耐热性，从而降低压缩永久变形；采用硫化剂101XL45-SP2，使硫化胶产生C-C交联键，键长短，键能高，热稳定好，压缩永久变形小；采用交联助剂为Actigran 70，进一步提高交联密度和硫化深度，增加硫化胶回弹性，降低压缩永久变形。在本发明的工艺中，在胶料硫化后增加二次硫化工序，进一步改善了硫化的交联密度，提升产品的热稳定性。
发明人发现，对比常规低硬度三元乙丙橡胶，本发明采用特定的原料配方可制得具有超低硬度、高回弹性、低压缩永久变形三元乙丙橡胶，满足超低硬度状态的密封产品要求。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1-9制得的橡胶材料的物理性能曲线图。
图2为本发明实施例1制得的橡胶材料的长时间压变曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：充油三元乙丙橡胶200份、碳黑N770 45份、石蜡油45份、氧化锌BA01-05 3份，防老剂TMQ 1份，防老剂MB 1份，模得丽935P 1.5份，硫化剂101XL45-SP2 7份，助交联剂Actigran701份；
其中，充油三元乙丙橡胶的生产厂家为阿郎新科高性能弹性体有限公司，牌号为Keltan4869C，其门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，充油量为50wt％。
其制备方法包括下述步骤：
S1、按质量份称取原料，加入密炼机中进行充分混炼，混炼温度为115℃，混炼时间为5min，过滤得到混炼胶料；
S2、将所述炼胶料经过开炼机进行热炼均匀，然后挤出成型得到橡胶片，将橡胶片置于平板硫化机中，在压力为180Kgf/cm2、温度175℃的条件下硫化处理450s，然后将硫化后的制品置于热烘箱中，在温度为180℃的条件下二次硫化处理2h，即可。
对比例1
一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：充油三元乙丙橡胶200份、碳黑N550 40份、石蜡油50份、氧化锌BA01-05 3份，防老剂TMQ 1份，防老剂MB 0.5份，模得丽935P 1.5份，硫化剂101XL45-SP2 5份，助交联剂Actigran 701份；
其中，充油三元乙丙橡胶的生产厂家为阿郎新科高性能弹性体有限公司，牌号为Keltan4869C，其门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，充油量为50wt％。
对比例2
一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：充油三元乙丙橡胶200份、碳黑N550 45份、石蜡油45份、氧化锌BA01-05 3份，防老剂TMQ 1份，防老剂MB 0.5份，模得丽935P 1.5份，硫化剂101XL45-SP2 5份，助交联剂Actigran 701份；
其中，充油三元乙丙橡胶的生产厂家为阿郎新科高性能弹性体有限公司，牌号为Keltan4869C，其门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，充油量为50wt％。
对比例3
一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：充油三元乙丙橡胶200份、碳黑N770 45份、石蜡油45份、氧化锌BA01-05 3份，防老剂TMQ 1份，防老剂MB 1份，模得丽935P 1.5份，硫化剂101XL45-SP2 6份，助交联剂Actigran701.5份；
其中，充油三元乙丙橡胶的生产厂家为阿郎新科高性能弹性体有限公司，牌号为Keltan4869C，其门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，充油量为50wt％。
对比例4
一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：充油三元乙丙橡胶200份、碳黑N770 45份、石蜡油45份、氧化锌BA01-05 3份，防老剂TMQ 1份，防老剂MB 1份，模得丽935P 1.5份，硫化剂101XL45-SP2 7份，助交联剂Actigran702份；
其中，充油三元乙丙橡胶的生产厂家为阿郎新科高性能弹性体有限公司，牌号为Keltan4869C，其门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，充油量为50wt％。
对比例5
一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：充油三元乙丙橡胶200份、碳黑N770 45份、石蜡油45份、氧化锌BA01-05 3份，防老剂TMQ 1份，防老剂MB 1份，模得丽935P 1.5份，硫化剂101XL45-SP2 5份；
其中，充油三元乙丙橡胶的生产厂家为阿郎新科高性能弹性体有限公司，牌号为Keltan4869C，其门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，充油量为50wt％。
对比例6
一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：充油三元乙丙橡胶200份、碳黑N770 45份、石蜡油45份、氧化锌BA01-05 3份，防老剂TMQ 1.5份，防老剂MB 1.5份，模得丽935P 1.5份，硫化剂101XL45-SP2 7份，助交联剂Actigran 701份；
其中，充油三元乙丙橡胶的生产厂家为阿郎新科高性能弹性体有限公司，牌号为Keltan4869C，其门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，充油量为50wt％。
对比例7
一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：充油三元乙丙橡胶200份、碳黑N550 45份、石蜡油45份、氧化锌BA01-05 3份，防老剂TMQ 1份，防老剂MB 1份，模得丽935P 1.5份，硫化剂101XL45-SP2 7份，助交联剂Actigran701份；
其中，充油三元乙丙橡胶的生产厂家为阿郎新科高性能弹性体有限公司，牌号为Keltan4869C，其门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，充油量为50wt％。
对比例8
一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：充油三元乙丙橡胶200份、碳黑N550 25份、碳黑N770 20份、石蜡油45份、氧化锌BA01-05 3份，防老剂TMQ 1份，防老剂MB 1份，模得丽935P 1.5份，硫化剂101XL45-SP2 7份，助交联剂Actigran 701份；
其中，充油三元乙丙橡胶的生产厂家为阿郎新科高性能弹性体有限公司，牌号为Keltan4869C，其门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，充油量为50wt％。
对比例9
一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：充油三元乙丙橡胶200份、碳黑N550 15份、碳黑N770 30份、石蜡油45份、氧化锌BA01-05 3份，防老剂TMQ 1份，防老剂MB 1份，模得丽935P 1.5份，硫化剂101XL45-SP2 7份，助交联剂Actigran 701份；
其中，充油三元乙丙橡胶的生产厂家为阿郎新科高性能弹性体有限公司，牌号为Keltan4869C，其门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，充油量为50wt％。
对比例1-9的制备方法同实施例1。
实施例1和对比例1-9的橡胶材料原料配方具体如表1所示：
表1橡胶材料的原料配方
将实施例与对比例中制得的橡胶材料进行物理性能测试，并且对比通用低硬度三元乙丙橡胶，其中，硬度测试按照GB/T 531标准，拉伸强度和扯断伸长率测试按照GB/T 528标准，回弹测试按照GB/T 1681标准，压缩永久变形测试参照GB/T 7759标准。测试结果如表2和图1所示：
表2橡胶材料的性能指标
低硬度三元乙丙橡胶材料密封件性能通常需要满足以下标准：硬度，拉伸强度，扯断伸长率，回弹性，压缩永久变形。硬度用于评价橡胶制品抵抗外部应力而不发生变化的能力，拉伸强度用于评价橡胶制品的使用寿命，扯断伸长率用于评价橡胶制品的装配性能，回弹性用于评价橡胶制品受力后恢复原来形状的能力，压缩永久变形用于评价橡胶制品密封性能好坏及使用寿命长短，影响产品使用的安全性和可靠性。为此，要满足低硬度密封件的长时间使用寿命需求，提升了橡胶的性能标准：硬度为30±5度，拉伸强度≥10MPa，扯断伸长率≥500％，回弹性≥50％，压缩永久变形≤25％。通过实施例与对比例测试的实验数据可以看出，本发明制得的橡胶材料性能较优异，硬度较低、拉伸强度和扯断伸长率较高，回弹性能优异，压缩永久变形值小，完全满足低硬度橡胶密封材料要求。
为了验证超低硬度三元乙丙橡胶密封性性能，将实施例1制得的橡胶材料进行长时间压缩永久变形测试(120℃)，以此来评估密封产品的寿命。测试结果见图2。
可以看出，本发明采用特定的配方所制得三元乙丙橡胶材料具有超低硬度高回弹低压变的性能，完全满足密封产品要求，产品寿命较长，很高的解决低硬度密封产品因压缩永久变形较大而导致的密封失效问题，同时也扩大三元乙丙橡胶密封件应用范围，成功应用于新能源汽车阀芯密封垫等产品。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：充油三元乙丙橡胶200份、碳黑N770 45份、石蜡油45份、氧化锌3份，防老剂TMQ 1份，防老剂MB 1份，模得丽935P润滑剂 1.5份，硫化剂101XL45-SP2 7份，助交联剂Actigran 70 1份；
所述充油三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62%，第三单体含量为8.7%，充油量为50wt%。
2.根据权利要求1所述的超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述氧化锌为间接法氧化锌，纯度≥99.8%。
3.一种如权利要求1或2所述的超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、按质量份称取原料，加入密炼机中进行充分混炼，过滤得到混炼胶料；
S2、将所述炼胶料经过开炼机进行热炼均匀，然后挤出成型得到未硫化橡胶片，将所述橡胶片进行硫化处理，即得。
4.根据权利要求3所述的超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述硫化处理的方法包括：将所述橡胶片先置于平板硫化机中，在压力为150～190Kgf/cm2、温度为160~180℃的条件下硫化处理300~600s，然后将硫化后的制品置于热烘箱中，在温度为170~180℃的条件下二次硫化处理1~3h。
5.根据权利要求4所述的超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，S1中，混炼的温度为110~115℃，混炼的时间为3~6min。
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