CN115093657B - 一种耐磨pvc材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氯乙烯改性技术领域，且公开了一种耐磨PVC材料及其应用，硝基二羟乙基磷酸苯酯与均苯三甲酰氯超支化聚合，并经过FeCl3/C还原硝基，得到氨基超支化聚酯，对聚氯乙烯进行耐磨和增强改性，其分子骨架中含有阻燃性磷酸酯基团和氨基，马来酸酐接枝聚氯乙烯作为相容剂与超支化聚酯的氨基发生反应，改善了超支化聚酯与聚氯乙烯的界面作用力，在聚氯乙烯中形成氢键作用力和分子链缠绕物理交联，提高了聚氯乙烯的耐磨性、抗刮擦性和力学强度，从而得到耐磨性的聚氯乙烯材料，同时含有的阻燃性磷酸酯基团可以促进燃烧时聚氯乙烯成炭性和抑制燃烧过程，得到的耐磨PVC材料具有优异的耐磨性、阻燃性等性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯改性技术领域，具体为一种耐磨PVC材料及其应用。
背景技术
聚氯乙烯在日常生活中有广泛的应用，但是存在耐磨性和力学强度不高等问题，因此提高其耐磨性、力学强度具有重要的意义，其中可利用耐磨改性剂A、硫酸钡晶须、碳酸钙晶须、玻璃微珠、耐磨改性剂B等耐磨改性剂，对聚氯乙烯进行耐磨改性，对聚氯乙烯的耐磨性有很大提高。
并且聚氯乙烯存在易燃的缺陷，加入阻燃剂可以提高其阻燃性能，超支化聚合物广泛应用在高分子材料的改性中，对材料的耐磨性、力学性能、阻燃性等性能有提高效果，利用超支化聚合物对聚氯乙烯增强改性是热点研究，《超支化膨胀型阻燃剂的合成及其在PVG输送带中的应用研究》，将超支化结构引入膨胀型阻燃剂中，合成了一种超支化膨胀型阻燃剂，对丁腈橡胶/聚氯乙烯糊树脂的力学性能影响较小，同时提高其阻燃性能；为了提高聚氯乙烯的综合力学性能和阻燃性，本发明合成了新型的氨基超支化聚酯，马来酸酐接枝聚氯乙烯作为相容剂，对聚氯乙烯共混改性，提高聚氯乙烯材料的耐磨性、抗刮擦性等力学性能和阻燃性。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐磨PVC材料，解决了PVC材料的耐磨性和力学性能不高，阻燃性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
PVC材料的制备按照以下方法进行：
(1)将4-硝基二氯磷酸苯酯、叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷和三乙胺加入到溶剂中，搅拌反应后减压浓缩，正己烷洗涤后，粗产物加入乙醇重结晶，得到硝基二(叔丁基二甲基硅氧基)磷酸苯酯。
(2)将硝基二(叔丁基二甲基硅烷基)磷酸苯酯和四丁基氟化铵加入到四氢呋喃中，在20-35℃下搅拌反应18-36h，反应后减压浓缩，加入乙酸乙酯和去离子水萃取，将有机层干燥并浓缩，加入乙醇重结晶，得到硝基二羟乙基磷酸苯酯；
(3)将硝基二羟乙基磷酸苯酯、均苯三甲酰氯和三乙胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在40-60℃下搅拌反应6-12h，反应后加入去离子水沉淀，过滤溶剂，去离子水和四氢呋喃洗涤，得到硝基超支化聚酯。
(4)将硝基超支化聚酯加入到加入到乙醇中，加入氯化铁和活性炭，并加入水合肼溶液，在65-80℃下搅拌反应10-30h，反应后减压浓缩，去离子水洗涤，得到氨基超支化聚酯；
(5)将聚氯乙烯树脂、0.5-4％的马来酸酐接枝聚氯乙烯、1-6％的氨基超支化聚酯、3-4％的铅盐稳定剂、1-2％的硬脂酸、15-30％的邻苯二甲酸二辛酯加入到双滚塑炼机中，175-185℃中塑炼5-15min，然后在平板硫化机中，175-185℃中8-12MPa下模压5-10min，得到超支化聚酯改性的耐磨PVC材料。
优选的，所述(1)中4-硝基二氯磷酸苯酯、叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷和三乙胺的摩尔比为1:2-2.5:1.5-2.2。
优选的，所述(1)中溶剂包括四氢呋喃、乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述(2)中硝基二(叔丁基二甲基硅烷基)磷酸苯酯和四丁基氟化铵的摩尔比为1:2.2-3。
优选的，所述(3)中硝基二羟乙基磷酸苯酯、均苯三甲酰氯和三乙胺的摩尔比为1.4-1.8:1:1.2-1.6。
优选的，所述(3)中氯化铁的用量为0.2-0.35％，活性炭的用量为8-12％。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种耐磨PVC材料，以4-硝基二氯磷酸苯酯和叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷作为反应物，合成经过磷酸酯化和四丁基氟化铵硅醚脱保护，合成了硝基二羟乙基磷酸苯酯，然后与均苯三甲酰氯超支化聚合，并经过FeCl3/C还原硝基，得到氨基超支化聚酯，对聚氯乙烯进行耐磨和增强改性，其分子骨架中含有阻燃性磷酸酯基团和氨基基团，在对聚氯乙烯树脂共混改性时，马来酸酐接枝聚氯乙烯作为相容剂与超支化聚酯的氨基发生反应，从而改善了超支化聚酯与聚氯乙烯的界面作用力，在聚氯乙烯树脂中的相容性更好，超支化聚酯在聚氯乙烯中形成氢键作用力和分子链缠绕物理交联，提高了聚氯乙烯的耐磨性、抗刮擦性和力学强度，从而得到耐磨性的聚氯乙烯材料，同时含有的阻燃性磷酸酯基团可以促进燃烧时聚氯乙烯成炭性和抑制燃烧过程，从而提高了聚氯乙烯的阻燃性能，得到的耐磨PVC材料具有优异的耐磨性、抗刮擦性等力学性能，以及优异的阻燃性。
附图说明
图1是超支化聚酯改性的耐磨PVC材料的性能测试表。
图2是氨基超支化聚酯的制备路线图。
具体实施方式
实施例1
(1)将2mmol的4-硝基二氯磷酸苯酯、4.2mmol的叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷和3mmol的三乙胺加入到四氢呋喃中，搅拌反应后减压浓缩，正己烷洗涤后，粗产物加入乙醇重结晶，得到硝基二(叔丁基二甲基硅氧基)磷酸苯酯。
(2)将5mmol的硝基二(叔丁基二甲基硅烷基)磷酸苯酯和12mmol的四丁基氟化铵加入到四氢呋喃中，在35℃下搅拌反应18h，反应后减压浓缩，加入乙酸乙酯和去离子水萃取，将有机层干燥并浓缩，加入乙醇重结晶，得到硝基二羟乙基磷酸苯酯；
(3)将1.8mmol硝基二羟乙基磷酸苯酯、1mmol的均苯三甲酰氯和1.4mmol的三乙胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃下搅拌反应12h，反应后加入去离子水沉淀，过滤溶剂，去离子水和四氢呋喃洗涤，得到硝基超支化聚酯。
(4)将硝基超支化聚酯加入到加入到乙醇中，加入0.2％的氯化铁和8％的活性炭，并加入水合肼溶液，在80℃下搅拌反应12h，反应后减压浓缩，去离子水洗涤，得到氨基超支化聚酯；
(5)将聚氯乙烯树脂、0.5％的马来酸酐接枝聚氯乙烯、1％的氨基超支化聚酯、3.5％的铅盐稳定剂、2％的硬脂酸、20％的邻苯二甲酸二辛酯加入到双滚塑炼机中，180℃中塑炼15min，然后在平板硫化机中，185℃中8MPa下模压10min，得到超支化聚酯改性的耐磨PVC材料。
实施例2
(1)将2mmol的4-硝基二氯磷酸苯酯、4.65mmol的叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷和4.2mmol的三乙胺加入到甲苯中，搅拌反应后减压浓缩，正己烷洗涤后，粗产物加入乙醇重结晶，得到硝基二(叔丁基二甲基硅氧基)磷酸苯酯。
(2)将5mmol的硝基二(叔丁基二甲基硅烷基)磷酸苯酯和13mmol的四丁基氟化铵加入到四氢呋喃中，在35℃下搅拌反应18h，反应后减压浓缩，加入乙酸乙酯和去离子水萃取，将有机层干燥并浓缩，加入乙醇重结晶，得到硝基二羟乙基磷酸苯酯；
(3)将1.5mmol硝基二羟乙基磷酸苯酯、1mmol的均苯三甲酰氯和1.6mmol的三乙胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌反应12h，反应后加入去离子水沉淀，过滤溶剂，去离子水和四氢呋喃洗涤，得到硝基超支化聚酯。
(4)将硝基超支化聚酯加入到加入到乙醇中，加入0.25％的氯化铁和10％的活性炭，并加入水合肼溶液，在80℃下搅拌反应24h，反应后减压浓缩，去离子水洗涤，得到氨基超支化聚酯；
(5)将聚氯乙烯树脂、2％的马来酸酐接枝聚氯乙烯、3％的氨基超支化聚酯、3％的铅盐稳定剂、1％的硬脂酸、30％的邻苯二甲酸二辛酯加入到双滚塑炼机中，185℃中塑炼10min，然后在平板硫化机中，185℃中10MPa下模压5min，得到超支化聚酯改性的耐磨PVC材料。
实施例3
(1)将2mmol的4-硝基二氯磷酸苯酯、5mmol的叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷和4.4mmol的三乙胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌反应后减压浓缩，正己烷洗涤后，粗产物加入乙醇重结晶，得到硝基二(叔丁基二甲基硅氧基)磷酸苯酯。
(2)将5mmol的硝基二(叔丁基二甲基硅烷基)磷酸苯酯和11mmol的四丁基氟化铵加入到四氢呋喃中，在35℃下搅拌反应18h，反应后减压浓缩，加入乙酸乙酯和去离子水萃取，将有机层干燥并浓缩，加入乙醇重结晶，得到硝基二羟乙基磷酸苯酯；
(3)将1.6mmol硝基二羟乙基磷酸苯酯、1mmol的均苯三甲酰氯和1.5mmol的三乙胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌反应6h，反应后加入去离子水沉淀，过滤溶剂，去离子水和四氢呋喃洗涤，得到硝基超支化聚酯。
(4)将硝基超支化聚酯加入到加入到乙醇中，加入0.3％的氯化铁和8％的活性炭，并加入水合肼溶液，在65℃下搅拌反应30h，反应后减压浓缩，去离子水洗涤，得到氨基超支化聚酯；
(5)将聚氯乙烯树脂、3％的马来酸酐接枝聚氯乙烯、5％的氨基超支化聚酯、3％的铅盐稳定剂、1.5％的硬脂酸、30％的邻苯二甲酸二辛酯加入到双滚塑炼机中，180℃中塑炼15min，然后在平板硫化机中，180℃中12MPa下模压5min，得到超支化聚酯改性的耐磨PVC材料。
实施例4
(1)将2mmol的4-硝基二氯磷酸苯酯、5mmol的叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷和3.6mmol的三乙胺加入到乙腈中，搅拌反应后减压浓缩，正己烷洗涤后，粗产物加入乙醇重结晶，得到硝基二(叔丁基二甲基硅氧基)磷酸苯酯。
(2)将5mmol的硝基二(叔丁基二甲基硅烷基)磷酸苯酯和15mmol的四丁基氟化铵加入到四氢呋喃中，在20℃下搅拌反应18h，反应后减压浓缩，加入乙酸乙酯和去离子水萃取，将有机层干燥并浓缩，加入乙醇重结晶，得到硝基二羟乙基磷酸苯酯；
(3)将1.5mmol硝基二羟乙基磷酸苯酯、1mmol的均苯三甲酰氯和1.2mmol的三乙胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在40℃下搅拌反应12h，反应后加入去离子水沉淀，过滤溶剂，去离子水和四氢呋喃洗涤，得到硝基超支化聚酯。
(4)将硝基超支化聚酯加入到加入到乙醇中，加入0.35％的氯化铁和12％的活性炭，并加入水合肼溶液，在65℃下搅拌反应18h，反应后减压浓缩，去离子水洗涤，得到氨基超支化聚酯；
(5)将聚氯乙烯树脂、％的马来酸酐接枝聚氯乙烯、6％的氨基超支化聚酯、4％的铅盐稳定剂、2％的硬脂酸、15％的邻苯二甲酸二辛酯加入到双滚塑炼机中，175℃中塑炼15min，然后在平板硫化机中，175℃中10MPa下模压5min，得到超支化聚酯改性的耐磨PVC材料。
参照按照GB/T 1040-2006，用拉力实验机测试PVC材料样品的拉伸试验，拉伸速率为10mm/min；参照GB/T 1843-2008，用用冲击式实验机测试PVC材料样品的抗冲试验；参照GB/T 2411-2008，用数显式邵氏硬度计测定PVC材料样品的压痕硬度；参照GB/T 2406.1-2008，用氧指数试验仪测试PVC材料样品的阻燃性能。
Claims (6)
1.一种耐磨PVC材料的制备方法，其特征在于：所述PVC材料的制备按照以下方法进行：
(1)将4-硝基二氯磷酸苯酯、叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷和三乙胺加入到溶剂中，得到硝基二(叔丁基二甲基硅氧基亚乙基)磷酸苯酯；
所述硝基二(叔丁基二甲基硅氧基亚乙基)磷酸苯酯的结构式为：
；
(2)将硝基二(叔丁基二甲基硅氧基亚乙基)磷酸苯酯和四丁基氟化铵加入到四氢呋喃中，在20-35℃下搅拌反应18-36h，得到硝基二羟乙基磷酸苯酯；
(3)将硝基二羟乙基磷酸苯酯、均苯三甲酰氯和三乙胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在40-60℃下搅拌反应6-12h，得到硝基超支化聚酯；
(4)将硝基超支化聚酯加入到乙醇中，加入氯化铁和活性炭，并加入水合肼溶液，在65-80℃下搅拌反应10-30h，得到氨基超支化聚酯；
(5)将聚氯乙烯树脂、0.5-4%的马来酸酐接枝聚氯乙烯、1-6%的氨基超支化聚酯、3-4%的铅盐稳定剂、1-2%的硬脂酸、15-30%的邻苯二甲酸二辛酯加入到双辊塑炼机中，175-185℃中塑炼5-15min，然后在平板硫化机中，175-185℃中8-12MPa下模压5-10min，得到超支化聚酯改性的耐磨PVC材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐磨PVC材料的制备方法，其特征在于：所述(1)中4-硝基二氯磷酸苯酯、叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷和三乙胺的摩尔比为1:2-2.5:1.5-2.2。
3.根据权利要求1所述的一种耐磨PVC材料的制备方法，其特征在于：所述(1)中溶剂包括四氢呋喃、乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种耐磨PVC材料的制备方法，其特征在于：所述(2)中硝基二(叔丁基二甲基硅氧基亚乙基)磷酸苯酯和四丁基氟化铵的摩尔比为1:2.2-3。
5.根据权利要求1所述的一种耐磨PVC材料的制备方法，其特征在于：所述(3)中硝基二羟乙基磷酸苯酯、均苯三甲酰氯和三乙胺的摩尔比为1.4-1.8:1:1.2-1.6。
6.根据权利要求1所述的一种耐磨PVC材料的制备方法，其特征在于：所述(4)中氯化铁的用量为0.2-0.35%，活性炭的用量为8-12%。
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