JP4282261B2 - 環状ポリスルフィド化合物の製造方法 - Google Patents

環状ポリスルフィド化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4282261B2
JP4282261B2 JP2001373204A JP2001373204A JP4282261B2 JP 4282261 B2 JP4282261 B2 JP 4282261B2 JP 2001373204 A JP2001373204 A JP 2001373204A JP 2001373204 A JP2001373204 A JP 2001373204A JP 4282261 B2 JP4282261 B2 JP 4282261B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
polysulfide
formula
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2001373204A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002293783A (ja
Inventor
源文 崔
和憲 石川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Priority to JP2001373204A priority Critical patent/JP4282261B2/ja
Publication of JP2002293783A publication Critical patent/JP2002293783A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4282261B2 publication Critical patent/JP4282261B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状ポリスルフィド化合物及びその製法並びにそれから成るゴム用加硫剤及びそれを含むゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
硫黄加硫による架橋ゴムはポリスルフィド結合を含むため、耐熱性と加硫もどり性が劣る。これらの耐熱性と加硫もどり性の問題を改良するため、テトラスルフィドポリマーや環状ポリスルフィドなどの加硫剤が有効であることが知られている(山崎升ら:日本ゴム協会1981年研究発表会要旨集、P.53,2−17及び特開平10−120788号公報)。特に環状ポリスルフィドは架橋効率の面から好まれるが、いままで報告されている環状ポリスルフィドの製造法はその長い製造工程や高い原料が用いられるなどの問題により実用性に欠けている(特開昭58−122944号公報)。
【0003】
特開昭58−122944号公報には以下のような環状ポリスルフィド化合物の製造方法が報告されている。
【0004】
【化3】
Figure 0004282261
【0005】
この製造法によれば、高い原料であるジチオールとジチオールの保護基として高いクロロトリメチルシランを2当量反応させなければならず、クロロトリメチルシランとS−SiMe3 基は水分により容易に加水分解されることから、その反応条件は湿気または水分を除くために、反応装置の乾燥などの処理が必要である。さらに、S3Cl2を別途合成しなければならず、更に収率が70%以下であるため生成物の精製などの問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的はジハロゲン化合物と金属の多硫化物からゴム加硫剤として有用な環状ポリスルフィド化合物を安価で簡便に製造することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、式:X−R−X(式中、Xはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Rは置換もしくは非置換のC2〜C18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のC2〜C18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す)のジハロゲン化合物と、式:M2x(式中、Mはアルカリ金属であり、xは2〜6の整数である)のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶媒中で2相系で反応させて式(I)で表される環状ポリスルフィドを製造する方法が提供される。
【0008】
【化4】
Figure 0004282261
【0009】
(式中、xは2〜6の整数、nは1〜15の整数、Rは置換もしくは非置換のC2〜C18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のC2〜C18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す。)
【0010】
本発明に従えば、また式:M2x(式中、Mはアルカリ金属であり、xは2〜6の整数である)のアルカリ金属の多硫化物の溶液中に、式:X−R−X(式中、Xはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Rは置換もしくは非置換のC2〜C18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のC2〜C18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す)のジハロゲン化合物を、ジハロゲン化合物がアルカリ金属の多硫化物と界面で反応を生ずるような速度で添加して反応させて前記式(I)で表される環状ポリスルフィドを製造する方法が提供される。
【0011】
本発明の好ましい態様に従えば、また、前記式(I)において、Rが
【0012】
【化5】
Figure 0004282261
【0013】
−CH2CH2OCH2OCH2CH2−又は−CH2CH2OCH2CH2−であり、xが2〜6の整数であり、nが1〜15の整数である環状ポリスルフィドの製造方法が提供される。
【0014】
本発明に従って製造された前記環状ポリスルフィドゴム用加硫剤として有用である
【0015】
本発明に従って製造された前記環状ポリスルフィドをゴム用加硫剤として用いたゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部に対して、前記のゴム用加硫剤0.5〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部を配合して成ることができる
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明に従えば、前記式(I)の環状ポリスルフィドは、前述の如く、式:X−R−X(式中、Xは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Rは、置換もしくは非置換のC2〜C18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のC2〜C18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す)のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物M2x(式中、Mはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、xは2〜6の整数である)とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶の混合溶媒中で2相系で反応させることによってか、又はM2x の溶液(溶媒としては水及びC1 〜C4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい)中にX−R−XをM2x とX−R−Xとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される。なお、後者の方法でX−R−Xの添加速度が速すぎると、X−R−Xの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、M2x とX−M−Xの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
【0017】
前記一般式X−R−X及び式(I)の基Rとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、1,2−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Rとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基(CH2CH2O)p及び基(CH2)q(式中、pは1〜5の整数であり、qは0〜2の整数である)が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Rは
【0018】
【化6】
Figure 0004282261
【0019】
−CH2CH2OCH2OCH2CH2−であり、特にxは平均として3.0〜5.0が好ましく、3.5〜4.5がさらに好ましい。nは好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。
【0020】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を0.95:1.0〜1.0:0.95(当量比)で反応させ、好ましくは50〜120℃、更に好ましくは70〜100℃の温度で実施する。
【0021】
本発明に用いる親水性溶媒及び親油性溶媒については特に限定はなく、実際の反応系において非相溶で2相を形成する任意の溶媒を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。また親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
【0022】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属の多硫化物との界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を0.95:1〜1:0.95(当量比)で反応させ、反応温度は好ましくは50〜120℃、更に好ましくは70〜100℃である。
【0023】
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として4級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、(CH34+Cl-,(CH34+Br-,(C494+Cl-,(C494+Br-,C1225+(CH33Br-,(C494+Br-,CH3+(C653-,C1633+(C493Br-,15−crown−5,18−crown−6,Benzo−18−crown−6等が挙げられる。
【0024】
本発明に従ったゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部に対して、前記式(I)のゴム用加硫剤0.5〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部を配合する。本発明のゴム用加硫剤は従来の硫黄などの加硫剤と併用することができる。本発明のゴム用加硫剤の配合量が少な過ぎると十分な加硫効果が得られず加硫ゴムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫ゴムが固くなるので好ましくない。
【0025】
本発明においてゴム組成物に配合するジエン系ゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用することができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【0026】
本発明によって製造された環状ポリスルフィド化合物をゴム用加硫剤として用いたゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤(フィラー)、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【0027】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【0028】
実施例1
1,2−ビス(2−クロロエトキシ)エタン28.1g(0.15mol)と30%多硫化ソーダ(Na24)水溶液89.76g(0.155mol)を水150g及びトルエン100gの非相溶系混合溶媒中にて90℃で5時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下に90℃で濃縮して、式(I)において、R=(CH22O(CH22O(CH22、x(平均)=4及びn=1〜5の環状ポリスルフィド(加硫剤1)34.3g(収率94%)を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は500であり、そのNMRのデータは以下の通りであった。
【0029】
1H−NMR(重クロロホルム)δ:2.9〜3.2(4H,CH2x),3.7〜4.0(8H,CH2O)。
【0030】
実施例2
30%多硫化ソーダ(Na24)水溶液89.76g(0.155mol)、エタノール150g及びトルエン100gの混合液中に、1,2−ビス(2−クロロエトキシ)エタン28.1g(0.15mol)をトルエン30gに溶解した溶液を90℃で2時間滴下し、さらに3時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下90℃にて濃縮して、式(I)において、R=(CH22O(CH22O(CH22、x(平均)=4及びn=1〜2の環状ポリスルフィド35.0g(収率96%)を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は300であり、そのNMRのデータは以下の通りであった。
【0031】
1H−NMR(重クロロホルム)δ:2.9〜3.2(4H,CH2x),3.7〜4.0(8H,CH2O)。
【0032】
実施例3
1,6−ジクロロヘキサン23.3g(0.15mol)と30%多硫化ソーダ(Na24)水溶液89.76g(0.155mol)をエタノール120g及びトルエン100gの混合溶媒中にて、90℃で5時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下90℃で濃縮して、式(I)において、R=(CH26、x(平均)=4及びn=1〜5の環状ポリスルフィド(加硫剤2)31.2g(収率98%)を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は500であり、そのNMRのデータは以下の通りであった。
【0033】
1H−NMR(重クロロホルム)δ:1.4〜1.9(4H,CH2x),3.7〜4.0(8H,CH2)。
【0034】
実施例4
30重量%四硫化ソーダ水溶液89.8g(0.15モル)に水100gを加え希釈した後、これに1,2−ビス(2−クロロエトキシ)メタン25.9g(0.15モル)を90℃で2時間かけて滴下し、同温度で更に3時間反応させた。反応終了後、水不溶部を水洗後、減圧下、100℃で2時間乾燥させ、式(I)において、R=−CH2 CH2 OCH2 OCH2 CH2 −、x(平均)=4およびn=1〜5の環状ポリスルフィド(加硫剤3)33.2g(収率96%)を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は600であり、そのNMRデータは以下の通りであった。
1H−NMR(重クロロホルム)δ:2.9〜3.3(4H,CH2S),3.7〜4.0(4H,CH2 O)、4.8(2H,OCH2 O)。
参考例1〜4及び比較参考例1
本発明のゴム加硫剤の配合物性を評価するため以下の試験を行なった。
ゴムへの配合処方(重量部)は表Iに示す通りである。
表I

比較参考例1 参考例1 参考例2 参考例3 参考例4

ポリイソプレンゴム*1 100 100 100 100 100
カーボンブラック*2 50 50 50 50 50
酸化亜鉛 3 3 3 3 3
ステアリン酸 1 1 1 1 1
老化防止剤*3 1 1 1 1 1
NS*4 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
硫黄*5 1.5 0 0.75 0 0
加硫剤1*6 − 3 1.5 − −
加硫剤2*7 − − − 3 −
加硫剤3 *8 − − − − 3
【0035】
*1:ニポールIR2200(日本ゼオン製)
*2:シーストKH(東海カーボン製)
*3:SANTOFLEX 6PPD(フレキシス製)
*4:(N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
*5:不溶性硫黄(アクゾ・カシマ製)
*6:実施例1で製造した加硫剤
*7:実施例3で製造した加硫剤
*8:実施例4で製造した加硫剤
【0036】
上記表Iに示す配合(重量部)のゴム組成物を8インチのオープンロールで混合した後、160℃及び20分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表IIに示す。表IIの結果から明らかなように、比較参考例1のゴム組成物に比べ、参考例1〜3のゴム組成物は、100℃×3日間の促進熱老化後も破断強度(TB)および破断伸び(EB)について良好な保持率を示し、熱安定性に優れていることが確認された。
【0037】
表II

比較参考例1 参考例1 参考例2 参考例3 参考例4

熱老化前
100%モジュラス(MPa) 2.76 3.0 3.42 3.13 3.09
300%モジュラス(MPa) 12.72 13.68 14.85 13.69 13.65
TB 30.17 33.43 32.66 32.24 33.21
EB(%) 556.2 566.8 545.5 556.2 565.3
熱老化後
100%モジュラス(MPa) 4.15 4.36 − − 4.07
300%モジュラス(MPa) 17.2 17.49 − − 16.86
TB 20.0 24.27 − − 25.82
EB(%) 332.1 395.1 − − 407.5
【0038】
参考例5:参考例1及び3のレオメータ(160℃、60分)
試験方法
100%及び300%モジュラス:JIS K6251(ダンベル状3号形)に準拠して測定した。
破断強度(TB)及び破断伸び(EB):JIS K6251(ダンベル状3号形)に準拠して測定した。
【0039】
上で得られた比較参考例1(硫黄加硫)、参考例1(加硫剤1加硫)及び参考例3(加硫剤2加硫)のゴム組成物についてレオメータ(加硫試験機)を用いて160℃で60分間試験した。結果をトルクの時間変化曲線として図1に示した。図1の結果から本発明に係るゴム加硫剤を用いた参考例1及び3ではリバージョン(加硫戻り)が認められず、既存な加硫状態を示した。
【0040】
【発明の効果】
本発明に従えば、以上説明した通り、ジハロゲン化合物とアルカリ金属多硫化物との反応を親水性及び親油性溶媒の非相溶系混合溶媒中で2相系で反応させることにより、環状ポリスルフィドを安価で簡便に製造することができる。また、本発明の方法で製造された環状ポリスルフィドはゴム用加硫剤として用いた場合に、通常の硫黄加硫系に比べ、リバージョンを起すことなく最適加硫状態を与え、また加硫ゴムの熱安定性を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 比較参考例1並びに参考例1及び3のレオメータ(160℃×60分)の試験結果を示すグラフ図である。

Claims (4)

  1. 式:X−R−X(式中、Xはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Rは置換もしくは非置換のC2〜C18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のC2〜C18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す)のジハロゲン化合物と、式:M2x(式中、Mはアルカリ金属であり、xは2〜6の整数である)のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶媒中で2相系で反応させることを特徴とする式(I):
    Figure 0004282261
    (式中、xは2〜6の整数、nは1〜15の整数、Rは置換もしくは非置換のC2〜C18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のC2〜C18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す)
    で表される環状ポリスルフィドの製造方法。
  2. 前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応をジハロゲン化合物100重量部当り親水性及び親油性溶媒をそれぞれ10〜2000重量部含む非相溶混合溶媒系で50〜120℃の温度で実施する請求項1に記載の製造方法。
  3. 式:M2x(式中、Mはアルカリ金属であり、xは2〜6の整数である)のアルカリ金属の多硫化物の溶液中に、式:X−R−X(式中、Xはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Rは置換もしくは非置換のC2〜C18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のC2〜C18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す)のジハロゲン化合物を、ジハロゲン化合物がアルカリ金属の多硫化物と界面で反応を生ずるような速度で添加して反応させることを特徴とする式(I):
    Figure 0004282261
    (式中、xは2〜6の整数、nは1〜15の整数、Rは置換もしくは非置換のC2〜C18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のC2〜C18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す)
    で表される環状ポリスルフィドの製造方法。
  4. 前記界面での反応を50〜120℃の温度で実施する請求項3に記載の製造方法。
JP2001373204A 2000-12-08 2001-12-06 環状ポリスルフィド化合物の製造方法 Expired - Fee Related JP4282261B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001373204A JP4282261B2 (ja) 2000-12-08 2001-12-06 環状ポリスルフィド化合物の製造方法

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000374924 2000-12-08
JP2000-374924 2000-12-08
JP2001017579 2001-01-25
JP2001-17579 2001-01-25
JP2001373204A JP4282261B2 (ja) 2000-12-08 2001-12-06 環状ポリスルフィド化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002293783A JP2002293783A (ja) 2002-10-09
JP4282261B2 true JP4282261B2 (ja) 2009-06-17

Family

ID=27345402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001373204A Expired - Fee Related JP4282261B2 (ja) 2000-12-08 2001-12-06 環状ポリスルフィド化合物の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4282261B2 (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101006016B1 (ko) * 2003-10-14 2011-01-06 요코하마 고무 가부시키가이샤 환상 폴리설파이드를 가황제로서 함유하는 고무 조성물 및이를 사용하는 공기 주입 타이어
JP3761552B2 (ja) * 2004-03-01 2006-03-29 横浜ゴム株式会社 ポリスルフィド化合物の製造法及びそれを含むゴム組成物
JP2006089611A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The 重荷重用空気入りタイヤ
JP2006111767A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2006193679A (ja) * 2005-01-17 2006-07-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The 重荷重用空気入りタイヤ
JP2006206636A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The 重荷重タイヤ用サイドトレッド組成物
JP2007099872A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP4882531B2 (ja) * 2006-06-13 2012-02-22 横浜ゴム株式会社 有機スルフィド化合物を加硫剤として含むゴム組成物、タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US7863389B2 (en) 2006-08-23 2011-01-04 The Yokohama Rubber Rubber composition
WO2009031347A1 (ja) * 2007-09-05 2009-03-12 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ
JP6383624B2 (ja) * 2014-09-30 2018-08-29 住友理工株式会社 防振ゴム組成物
JP6511791B2 (ja) * 2014-12-12 2019-05-15 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6843377B2 (ja) * 2016-10-17 2021-03-17 国立大学法人山口大学 含硫黄樹脂
JP6399257B1 (ja) * 2017-01-23 2018-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 1,2,3,5,6−ペンタチエパンの製造方法
JP2018131589A (ja) * 2017-02-17 2018-08-23 株式会社ブリヂストン 未加硫ゴム組成物、これを用いた空気入りタイヤ、及び空気入りタイヤの製造方法
JP7163620B2 (ja) * 2017-07-19 2022-11-01 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2019026477A1 (ja) 2017-08-01 2019-02-07 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
CN111819171B (zh) * 2018-03-22 2023-03-28 三菱瓦斯化学株式会社 1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法
WO2019203195A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 住友精化株式会社 環状ポリスルフィド化合物
JP7115030B2 (ja) * 2018-05-23 2022-08-09 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002293783A (ja) 2002-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4282261B2 (ja) 環状ポリスルフィド化合物の製造方法
US6984711B2 (en) Method for production of cyclic polysulfide compound and rubber composition containing the same
JP5310275B2 (ja) 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるための6−アミノヘキシルチオスルファートの使用
JP4201825B2 (ja) ビニルエーテル基でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4290725B2 (ja) 環状ポリスルフィドを加硫剤として含むタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2014024913A (ja) 高性能タイヤ用ゴム組成物及び高性能タイヤ
JPS6323942A (ja) ゴム組成物
JP2011012096A (ja) 加硫ゴム及びその製造方法
JP2011052098A (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2013119615A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20060183836A1 (en) Process for producing polysulfide compound and rubber composition containing the same
US10723814B2 (en) Tire comprising a rubber composition including a substituted diene elastomer
JP2005146076A (ja) タイヤサイド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2006111767A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2011052095A (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2002128960A (ja) ゴム用加硫剤およびそれを含むゴム組成物
JP2005146078A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP4079929B2 (ja) 環状ポリスルフィド化合物の製造方法及びそれを含むゴム組成物
JP4432249B2 (ja) ジエン系ゴム用新規加硫剤およびそれを用いたゴム組成物
KR101165667B1 (ko) 신규한 실란 커플링제 및 그의 제조방법
JP5446380B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2006169364A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US20230174495A1 (en) Triazinanes possessing thiosulfonate end-groups and methods of making them
JP2006089611A (ja) 重荷重用空気入りタイヤ
JP2012184343A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080527

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081104

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081226

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090217

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090317

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4282261

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140327

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees