JP2005146078A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は破断特性、耐老化特性及び耐摩耗性に優れた、更に耐チッピング性に優れたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年、空気入りタイヤについての種々の改良が行なわれている。そのような種々の改良の中で、耐熱老化性をあげようとして特許文献1にはEV架橋(即ち加硫促進剤を多量配合や、チウラム系二次促進剤であるTBzTD、TMTD(例えば特許文献2参照))する方法が提案されているが、これには動的疲労性に劣るという問題があった。そこで、これらのトレードオフを補完しうる化合物として硫黄ドナー型の混成加硫剤であるポリテトラスルフィド(例えば特許文献3参照)などが検討されている。また、耐熱老化性と動的疲労性のトレードオフを解決する方法が特許文献4に記載されているが、未だ十分とはいえないのが現状であり、特に耐摩耗性の改良に関する知見はない。
従って、本発明は、前記した従来技術の問題点を排除して、破断特性を改良すると共に、耐老化性に優れ、耐摩耗性、更には耐チッピング性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明に従えば、(A)ジエン系ゴム100重量部、(B)シリカ及び/又は窒素吸着比表面積(N2 SA)が100m2 /g以上のカーボンブラックを合計量で40〜200重量部並びに(C)式(I):
(式中、xは平均2〜6の数、nは1〜15の整数、Rは置換もしくは非置換のC2〜C20アルキレン基、置換もしくは非置換のC2〜C20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す)
で表される環状ポリスルフィド0.1〜10重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
で表される環状ポリスルフィド0.1〜10重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
本発明に従えば、前記ジエン系ゴムが天然ゴム(NR)とポリブタジエンゴム(BR)との配合比率NR/BR(重量比)が50〜95/50〜5のジエン系ゴム100重量部、そして必要に応じ数平均分子量が10万以下の軟化剤を10重量部以下の量で含む前記ゴム組成物が提供される。
本発明に従えば、更に、前記各ゴム組成物を用いた空気入りタイヤが提供される。
本発明に従ったゴム組成物は、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、従来の硫黄のみの加硫系に比べて、老化前及び老化後のいずれにおいても高い破断特性を有し、優れた摩耗特性を示し、更に一定の配合においてはチッピングも抑制できる。
本発明において成分(A)として使用するジエン系ゴムとしては、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のジエン系ゴム、例えば各種天然ゴム(NR)、各種ポリイソプレンゴム(IR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム(CR)などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明の第二の態様では、前記ジエン系ゴムがNRとBRとの配合比率NR/BR(重量比)が50〜95/50〜5、好ましくは60〜90/40〜10のジエン系ゴム100重量部、必要に応じて数平均分子量が10万以下の軟化剤(例えばアロマ系オイルや、液状ポリブタジエンゴム)を10重量部以下配合することによって低燃費と耐摩耗の性質が改良されたゴム組成物を得ることができる。
本発明のゴム組成物に成分(B)として配合されるシリカ及び/又は窒素吸着比表面積(N2SA)のカーボンブラックが100m2/g以上、好ましくは110〜150m2/gのカーボンブラックを合計量で、ジエン系ゴム100重量部に対し、40〜200重量部、好ましくは50〜100重量部配合する。カーボンブラックのN2SAの値が低過ぎると摩耗特性、硬度が低下するので好ましくない。シリカとカーボンブラックとのブレンド比には特に限定はないが、シリカ/カーボンブラック(重量比)が30〜100/10〜100であるのが好ましい。
本発明のゴム組成物に成分(C)として配合する前記式(I)の環状ポリスルフィドは、式:X−R−X(式中、Xは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Rは、置換もしくは非置換のC2〜C20のアルキレン基、置換もしくは非置換のC2〜C20のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のC2〜C18、更に好ましくはC4〜C8のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフェニル、ベンジル、メチル、エポキシ、イソシアネート、ビニル、シリルなどがあげられる)のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物M−Sx−M(式中、Mはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、xは2〜6の整数、好ましくは3〜5である)とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶の混合溶媒中で2相系で反応させることによってか、又はM−Sx−Mの溶液(溶媒としては水及びC1 〜C4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい)中にX−R−XをM−Sx−MとX−R−Xとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される(特開2002−293783号公報参照)。なお、後者の方法でX−R−Xの添加速度が速すぎると、X−R−Xの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、M−Sx−MとX−M−Xの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
前記一般式X−R−X及び式(I)の基Rとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、1,2−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Rとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基(CH2CH2O)p及び基(CH2)q(式中、pは1〜5の整数であり、qは0〜2の整数である)が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Rは
−CH2CH2OCH2OCH2CH2−であり、特にxは平均として3〜5が好ましく、nは好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を0.95:1.0〜1.0:0.95(当量比)で反応させ、好ましくは50〜120℃、更に好ましくは70〜100℃の温度で実施する。
上記反応に用いる親水性溶媒及び親油性溶媒については特に限定はなく、実際の反応系において非相溶で2相を形成する任意の溶媒を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。また親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属の多硫化物との界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を0.95:1〜1:0.95(当量比)で反応させ、反応温度は好ましくは50〜120℃、更に好ましくは70〜100℃である。
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として4級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、(CH3)4N+Cl-,(CH3)4N+Br-,(C4H9)4N+Cl-,(C4H9)4N+Br-,C12H25N+(CH3)3Br-,(C4H9)4P+Br-,CH3P+(C6H5)3I-,C16H33P+(C4H9)3Br-,15−crown−5,18−crown−6,ベンゾ−18−crown−6等を用いることができる。特にxの平均が4超〜6以下の環状ポリスルフィド(I)を製造する場合には触媒の使用が好ましい。
本発明のゴム組成物には前記環状ポリスルフィド(C)をゴム100重量部に対し、0.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると架橋密度が上昇し、破断特性が低下するので好ましくない。
本発明の好ましい態様に係るゴム組成物には成分(D)として従来から一般的に使用されている硫黄を、前記成分(C)との重量比(D)/(C)が1以下、好ましくは0.5以下となるような量で配合する。この配合比が多過ぎると、耐熱老化性が悪化するので好ましくない。
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、老化防止剤、可塑性剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
製造例1:環状ポリスルフィド1の合成
30%多硫化ソーダ(Na2S4)水溶液89.76g(0.15mol)に水80g、硫黄48g(0.15mol)及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド1.16g(0.0045mol)を入れて80℃2時間反応させた後、トルエン100gを加えて90℃で1,6−ジクロロヘキサン23.3g(0.15mol)を1時間滴下し、さらに4時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し減圧下90℃で濃縮した後、式(I)でRが(CH2)6で、xが平均5で、n=1〜4の環状ポリスルフィドを35.2g(収率95%)で得た。
1 HNMR(270MHz,CDCl3 )δ(ppm):1.4-1.9(8H, -CH2-), 2.9-3.3(4H, -S-CH2-)。
30%多硫化ソーダ(Na2S4)水溶液89.76g(0.15mol)に水80g、硫黄48g(0.15mol)及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド1.16g(0.0045mol)を入れて80℃2時間反応させた後、トルエン100gを加えて90℃で1,6−ジクロロヘキサン23.3g(0.15mol)を1時間滴下し、さらに4時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し減圧下90℃で濃縮した後、式(I)でRが(CH2)6で、xが平均5で、n=1〜4の環状ポリスルフィドを35.2g(収率95%)で得た。
1 HNMR(270MHz,CDCl3 )δ(ppm):1.4-1.9(8H, -CH2-), 2.9-3.3(4H, -S-CH2-)。
製造例2:環状ポリスルフィド2の合成
30%多硫化ソーダ(Na2S4)水溶液89.76gにトルエン100gを加え、90℃で1,2−ビス(2−クロロエトキシ)エタン28.1g(0.15mol)を1時間滴下し、さらに4時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下90℃で濃縮した後、式(I)においてR=(CH2)2O(CH2)O(CH2)2、x平均4で、n=1〜2の環状ポリスルフィドを35.0g(収率96%)で得た。
1 HNMR(270MHz,CDCl3 )δ(ppm):2.9-3.2(4H, CH2Sx), 3.7-4.0(8H, CH2O)。
30%多硫化ソーダ(Na2S4)水溶液89.76gにトルエン100gを加え、90℃で1,2−ビス(2−クロロエトキシ)エタン28.1g(0.15mol)を1時間滴下し、さらに4時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下90℃で濃縮した後、式(I)においてR=(CH2)2O(CH2)O(CH2)2、x平均4で、n=1〜2の環状ポリスルフィドを35.0g(収率96%)で得た。
1 HNMR(270MHz,CDCl3 )δ(ppm):2.9-3.2(4H, CH2Sx), 3.7-4.0(8H, CH2O)。
実施例1〜5及び比較例1
表Iに示す配合(重量部)のゴム組成物を8インチのオープンロールで混合した後、148℃×30分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表Iに示す。試験方法は以下の通りである。
表Iに示す配合(重量部)のゴム組成物を8インチのオープンロールで混合した後、148℃×30分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表Iに示す。試験方法は以下の通りである。
100%及び300%モジュラス(MPa):JIS K6251(ダンベル状3号形)に準拠して測定。
破断強度TB(MPa):JIS K6251(ダンベル状3号形)に準拠して測定。
破断伸びEB(%):JIS K6251(ダンベル状3号形)に準拠して測定。
破断強度TB(MPa):JIS K6251(ダンベル状3号形)に準拠して測定。
破断伸びEB(%):JIS K6251(ダンベル状3号形)に準拠して測定。
耐摩耗性:ランボーン型摩耗試験機で測定し、摩耗減量を以下の方法で指数表示した。耐摩耗性(指数)=〔(標準試験片での減量)/(各試験片での減量)〕×100
実施例6〜8及び比較例2
表IIに示す配合(重量部)のゴム組成物を8インチのオープンロールで混合した後、148℃×30分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表IIに示す。試験方法は前述の通りであり、チッピングの評価は以下の通りである。
表IIに示す配合(重量部)のゴム組成物を8インチのオープンロールで混合した後、148℃×30分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表IIに示す。試験方法は前述の通りであり、チッピングの評価は以下の通りである。
チッピング評価法
各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ11R22.5のタイヤを作成し、積載重量20tonの車に装着して約6ヶ月間のうちに舗装路及び非舗装路を約80,000km走行した後に、タイヤトレッドの外観を5点法にて評価した。数字が小さい方がチッピングが少なく、外観が良好なことを示す。
各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ11R22.5のタイヤを作成し、積載重量20tonの車に装着して約6ヶ月間のうちに舗装路及び非舗装路を約80,000km走行した後に、タイヤトレッドの外観を5点法にて評価した。数字が小さい方がチッピングが少なく、外観が良好なことを示す。
実施例9〜11及び比較例3
表IIIに示す配合(重量部)のゴム組成物を8インチのオープンロールで混合した後、148℃×30分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表IIIに示す。試験方法は前述の通りである。
表IIIに示す配合(重量部)のゴム組成物を8インチのオープンロールで混合した後、148℃×30分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表IIIに示す。試験方法は前述の通りである。
以上の通り、本発明に従ったゴム組成物の第一の態様は老化前、老化後ともに高い破断特性を有し、かつ耐摩耗性に優れているので、例えば空気入りタイヤのキャップトレッド用などとして有用であり、第二の態様は耐チッピング性も改良されるのでトラック、バスなどの重荷重用タイヤトレッド用などとして有用である。
Claims (6)
- 前記ジエン系ゴムが天然ゴム又はポリイソプレンゴムを60重量部以上含む請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記式(I)の環状ポリスルフィド(C)と硫黄(D)とを(D)/(C)の重量比が1以下となるような量で併用する請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物をキャップトレッドに用いた空気入りタイヤ。
- 前記ジエン系ゴムが天然ゴム(NR)とポリブタジエンゴム(BR)との配合比率NR/BR(重量比)が50〜95/50〜5のジエン系ゴム100重量部、そして必要に応じ数平均分子量が10万以下の軟化剤を10重量部以下の量で含む請求項1に記載のゴム組成物。
- 請求項5に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた重荷重用空気入りタイヤ。
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JP2003383951A JP2005146078A (ja) | 2003-11-13 | 2003-11-13 | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
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JP2015101636A (ja) * | 2013-11-25 | 2015-06-04 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物および破壊試験方法 |
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JP2016069558A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 住友理工株式会社 | 防振ゴム組成物 |
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2003
- 2003-11-13 JP JP2003383951A patent/JP2005146078A/ja active Pending
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