JP4708207B2 - ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、トレッドでの発熱性を改善すると共に耐カット性及び耐チッピング性を向上させて、要求の厳しい重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤへの使用に好適なゴム組成物及びその空気入りタイヤに関するものである。

非舗装道路、特に岩石が露出するような悪路を走行することが多い高荷重トラック・バス用大型タイヤ、あるいは砕石現場等で使用されるオフザロード用タイヤ等は、それらのトレッド部やサイドウォール部にカットを受ける機会が多く、このカット部が成長してタイヤ破壊を起こしたり、カット部より侵入した雨水等がスチールコード補強材を腐食してタイヤ破壊を引き起こしたりし易い。したがって、上記タイヤの、特に、トレッド部に耐カット性及び耐チッピング性の優れたゴム組成物が必要とされている。
本出願人は、上記従来の解決されるべき問題点を克服するために、ゴム組成物中に、ある種の樹脂を配合させることによって、その出願時には上記の問題点を相当に改善したゴム組成物を完成させた（特許文献１）。
しかしながら、耐カット性及び耐チッピング性に優れ、発熱性の低い、耐久性に優れたゴム組成物に対する要求は今なお続いている。
そこで、本出願人はさらに改良研究を重ね、今回、ゴム組成物中に上記ある種の樹脂に加えて、樹脂の構造中に含まれる不飽和結合部位と反応してゴム組成物の耐カット性及び耐チッピング性の更なる改善を導く１，３−ダイポール化合物を配合させることによって、本発明を完成した。
特開昭６２−１８４０３９号公報

本発明は、上記課題に鑑み、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤに好適に使用できる耐カット−チッピング性、及び低発熱性を両立させたゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者等は、上記の課題を解決するため、ゴム組成物中に、ゴム成分として天然ゴム成分及び／又はＳＢＲ等の合成ゴム成分を含め、更に変性ＳＢＲなどの変性共役ジエン系重合体を一定量以上含めることによって耐カット−チッピング性に優れ、発熱性が低く、その一方で更にゴム成分等の二重結合部位に反応性を示すようなダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及びカーボンブラック、ホワイトカーボン（又はシリカフィラー）等の充填物と反応性を示すような酸素又は硫黄を含む窒素含有複素環を含む部分Ｂを有してなる化合物を組成物に配合すると、ゴム成分中でカーボン等の分散性が高められ、ゴム組成物の低発熱性が更に向上することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の手段或いは構成を特徴とするものである。

（１） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素原子又は硫黄原子を含む４〜６員環状の窒素含有複素環部分Ｂを有する１，３−ダイポール化合物を０．１〜３０質量部、並びに樹脂を０．５〜２０質量部の配合率で配合し、上記ダイポーラー窒素部分Ｑが、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素原子、メチル基、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基の何れか１つから選択される基、又は上記Ｂを連結するメチレン、フェニレン、メチルフェニレン、メトキシフェニレンの何れか１つからなる連結鎖であり、上記１，３−ダイポール化合物は、少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記窒素含有複素環部分Ｂが連結され、該窒素含有複素環部分Ｂがオキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系の少なくとも１以上から選択されるものであるゴム組成物。
（２） 上記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記樹脂がジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド系樹脂である上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） 上記１，３−ダイポール化合物が、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載されるゴム組成物を使用してなる空気入りタイヤ。
（６） 上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載されるゴム組成物を使用してなる重荷重用空気入りタイヤ。
（７） 上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載されるゴム組成物を使用してなるオフロード用空気入りタイヤ。

上記手段によれば、合成ゴム、及び変性共役ジエン系重合体等のゴム成分を所定量以上加えることにより、耐摩耗性、耐偏摩耗性、及び低ヒステリシスロス性を改善させ、タイヤの性能を改良することができる。また、ゴム組成物に上記の樹脂と併せて、１，３−ダイポール化合物を配合させることにより、ゴム組成物の更なる変性によって、耐カット性及び耐チッピング性の向上、並びに、発熱性の低減の効果が得られることを見出した。
これは、ＳＢＲ及び変性ＳＢＲのゴム成分中の二重結合部分（Ｐ）と化合物のＱ部分が下記反応式（１）〜（３）の反応が生じることによるものと考えられる。

更に、カーボンブラック（ＣＢ）或いはホワイトカーボン（又はシリカフィラー）と化合物Ｂ部分が下記反応式（４）〜（１５）式の反応が生じる。

このような化合物の作用により、ゴム組成物においてカーボンブラック及びホワイトカーボンが十分に拡散される。その結果として、耐摩耗性に加えてトレッドゴムの低発熱性及び低ヒステリシスロス性を更に改善し、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤとしての使用性能を更に高める。

以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、以下に定義されるような１，３−ダイポール化合物を０．１〜３０質量部、並びに樹脂を０．５〜２０質量部の配合率で含んでなることを特徴とする。

本発明のゴム組成物に配合される上記１，３−ダイポール化合物としては、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素原子又は硫黄原子を含む４〜６員環状の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物（式Ｉ〜ＩＩＩ）が使用される。１，３−ダイポール化合物としては、ダイポーラー窒素部分を含む限り本発明の化合物である。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分の二重結合部分と上述の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。

上記のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素原子、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、１，３−ダイポール化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。

上記の１，３−ダイポール化合物はＢ部分を有していることから、Ａ１〜Ａ４はＢ部分を連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上がＢ部分と連結しており、Ｂ部分が複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。

上記の１，３−ダイポール化合物のＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、具体的には水素原子、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である。上記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。

上記の１，３−ダイポール化合物のＢ部分は、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（表中のＸは、酸素原子：Ｏ又は硫黄原子：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＩ）のオキサゾリン及びチオゾリンが望ましい。また、各構造式中において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素原子、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。１，３−ダイポール化合物のＢ部分は、下記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びホワイトカーボンをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。

上記の１，３−ダイポール化合物の具体的なものとしては、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。

このような１，３−ダイポール化合物において、例えば、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン（以下、「４ＯＰＭＮ」という。）及び４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン（以下、「４ＯＰＰＮ」という。）を具体的に挙げることができる。

本発明において用いられる１，３−ダイポール化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。また、他の化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。

１，３−ダイポール化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で配合される。特に、０．１〜５質量部の範囲で配合されていることが好ましい。配合量が０．１質量部未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でない。又、配合量が３０質量部を超えると、著しいコストアップになり好ましくない。

本発明のゴム組成物には、上記の１，３−ダイポール化合物の他に、以下に詳述する樹脂が配合される。
配合され得る樹脂としては、概して、ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。

ジシクロペンタジエン系樹脂は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基を示し、ｍは０〜５の整数である。）
で表されるシクロペンタジエン環を有する化合物及びそのディールスアルダー付加物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物である成分Ａ １００質量部と、
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０又は１である。）
で表される５−アルキリデンノルボルネン−２又はその誘導体である成分Ｂ ５〜１５０質量部とを共重合させることにより得られる炭化水素樹脂を意味している。

Ｃ５系樹脂は、ペンテン−（１）、ペンテン−（２）、２−メチルブテン−（１）、３−メチルブテン−（１）、２−メチルブテン−（２）等のオレフィン系炭化水素や、２−メチルブタジエン−（１，３）、ペンタジエン−（１，２）、ペンタジエン−（１，３）、３−メチルブタジエン−（１，２）等のＣ５系石油留分に含まれているオレフィン系炭化水素を構成モノマーとして重合して得た樹脂を意味している。

Ｃ９系樹脂は、α−メチルスチレン、ペンタジエン−（１，２）、ペンタジエン−（１，３）、３−メチルブタジエン−（１，２）等のＣ９系石油留分に含まれているオレフィン系炭化水素を構成モノマーとして重合して得た樹脂を意味している。

Ｃ５−Ｃ９系樹脂は、上記Ｃ５系石油留分に含まれているオレフィン系炭化水素及びＣ９系石油留分に含まれているオレフィン系炭化水素の各々１種からなる２種を構成モノマーとして共重合して得た樹脂を意味している。

なお、上記に列挙したジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、及びＣ５−Ｃ９系樹脂は例示に過ぎず、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

本発明のゴム組成物に配合される上記の樹脂のうち、特にジシクロペンタジエン系樹脂に関して、更に詳述する。
まず、概観を記すと、ジシクロペンタジエン系樹脂は、以下の成分Ｒと成分Ｓとのディールスアルダー反応によって調製できる。
成分Ｒは、上記の一般式Ｉの化合物に対応しており、成分Ｒとしては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなど、又、一般式Ｉの化合物のディールスアルダー付加物としてのジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペンタジエン等が挙げられ、これら及びこれらの混合物が工業的に好ましく利用され、これらの中ではシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又は両者の混合物が特に好ましい。

シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はそのアルキル置換誘導体の純度は高いことは必ずしも必要ではないが、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はそのアルキル置換誘導体が８０質量％以上の純度の樹脂を使用することが望ましい。

成分Ｓは、上記の一般式ＩＩの化合物に対応しており、成分Ｓとしては、例えば、５−エチリデンノルボルネン−（２）、５−エチリデンノルボルネン−（２）、５−エチリデンメチルノルボルネン−（２）、５−エチリデンジメチルノルボルネン−（２）、５−プロピリデンノルボルネン−（２）、５−イソプロピリデンノルボルネン−（２）などが挙げられ、これらは２種以上を混合して使用してもよく、又、これらの中では５−エチリデンノルボルネン−（２）が工業的に容易に入手することができ好ましい。

本発明ゴム組成物に配合させ得る樹脂は、上記成分Ｒ １００質量部に対し、成分Ｂ ５〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部を無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることにより調製できる。無触媒で反応を行う場合には、上記成分Ａと成分Ｂの混合物を、２００〜３００℃で３０分〜１５時間、好ましくは１〜７時間加熱することにより、ゴム組成物に配合するのに適した樹脂が調製できる。一方、触媒を用いる場合には、触媒としてフリーデルクラフト型触媒、例えば三フッ化ホウ素もしくはそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体、又は塩化アルミニウムなどのモノマー全量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜２質量％の割合で使用し、その場合、反応温度は−３０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、反応時間は１０分〜２０時間、好ましくは１〜１５時間で行う。

本発明に使用する樹脂は、その調製のために行う共重合反応における成分Ｓの成分Ｒに対する使用割合が極めて重要であり、成分Ｒ １００質量部に対し、成分Ｓの量が５質量部に満たない場合には最終的に得られるゴム組成物の耐カット性及び耐チッピング性が不十分であり、又、成分Ｓの量が１５０質量部を超える場合には、樹脂の収率が極めて低下し、樹脂の軟化点、耐カット性が劣ったものとなり、製造作業のし易さの観点においても劣ったものとなるため好ましくない。

こうして得たジシクロペンタジエン系樹脂と共に、上記のＣ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等を併用してもよい。その場合には、後者のＣ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の配合使用量は、前者のジシクロペンタジエン系樹脂の配合使用量と多くとも等量で、好ましくは等量以下の量として併用するのが好ましい。

ジシクロペンタジエン系樹脂としては、上記に概説したものに限定はされない。すなわち、一般的に各化学会社の製造・販売によって市販され容易に入手することが可能な下記の製品を本発明ゴム組成物への配合組成物として特段の精製過程を経ることなく、そのまま用いることができる。例えば、エクソンケミカル社製ジシクロペンタジエン系樹脂「エスコレッツ８１８０」や日本ゼオン社製「クイントン１３４５」、新日本石油化学社製「ネオポリマー１３０Ｓ」等が挙げられる。
Ｃ５系石油樹脂としては、例えば、ストラクトールＴＳ３０（ストラクトール社製）、ＴＸ−５００（三井化学（株）製）等が挙げられる。
Ｃ９系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマー８０（新日本石油化学（株）製）、ネオポリマー１４０（新日本石油化学（株）製）等が挙げられる。
Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂としては、例えば、ＴＳ−３０−ＤＬ、ＴＳ３５、ＴＳ３５−ＤＬ（ストラクトール社製）等が挙げられる。

上記のジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂又はＣ５−Ｃ９系樹脂の本発明ゴム組成物への配合は、ゴム組成物としての性能、特に耐カット性の向上効果をもたらす。

本発明のゴム組成物として配合され得る上記の樹脂は、環状法（ＪＩＳ Ｋ２５３１−６０に準拠）により測定した軟化点が５０〜１８０℃、特に７０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。軟化点が５０℃より低い場合は、ゴム組成物の低伸張下でのモジュラスが低下し、耐カット性が悪化するばかりか、樹脂がブロッキングを起こし、ゴムの製造作業性も悪くなる。一方、１８０℃よりも軟化点が高い場合には、ゴム中への均一分散が困難になる。

本発明において用いる樹脂の配合量は、ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。配合量が０．５質量部より少ない場合は添加の効果が乏しく、耐カット性及び耐チッピング性に明確な改善効果が得られない。一方、２０質量部を超えて配合した場合には、ゴム組成物の発熱性が著しく悪化することとなるため好ましくない。

本発明のゴム組成物には、上記の樹脂の他に、ゴム工業で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤等を適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物には、上記の１，３−ダイポール化合物や樹脂の他に配合成分としてカーボンブラック及び／又はホワイトカーボン（シリカフィラー）等を配合され得る。カーボンブラック及び／又はホワイトカーボンの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して３０〜７０質量部の範囲であることが好ましい。カーボンブラック及び／又はホワイトカーボンの量が少なくなると弾性率が低下する傾向がある。また、カーボン等の量が多くなると加硫ゴム組成物の低発熱性が悪くなる傾向にある。カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＡＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができる。尚、カーボンブラック等は、吸油性を利用してその表面を活性させることが望ましい。

本発明のゴム組成物は、上記のゴム成分及びカーボンブラックの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、シリカ等の補強性充填剤；並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。

本発明のゴム組成物は、ホース、ベルト等の一般的なゴム製品に使用できる。特に、ゴム組成物は空気入りタイヤに使用することが好適である。また、空気入りタイヤにあってはそのトレッド部分に適用することが望ましい。そして、トレッド部分が耐摩耗性及び低発熱性の寄与が大きいため、重荷重用空気入りタイヤ及び長時間の悪路走行耐久性が要求されるオフロード用空気入りタイヤとして好適に使用できる。このような本発明の空気入りタイヤは、充填される気体に、空気、又は窒素などの不活性なガスを用いることができる。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これ等の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜９及び比較例１〜４）
各実施例及び比較例のゴム組成物を下記表１に示し、下記表１の配合表に従ってバンバリーミキサーを使用して架橋前のゴム組成物を調製した。３７００Ｒ５７にタイヤを作成した。

表１中に各注釈において、
＊１）＃１５００；乳化重合ＳＢＲ
＊２）ジシクロペンタジエン樹脂（新日本石油化学社製、日石ネオレジンＤ１４５）
＊３）４ＯＰＰＮ；４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン
＊４）４ＯＰＭＮ；４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチルニトロン）
＊５）の老化防止剤６ＰＰＤ；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
＊６）の加硫促進剤ＤＰＧ；ジフェニルグアニジン
＊７）の加硫促進剤ＣＺ；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊８）の加硫促進剤ＭＢＴＳ；ジベンゾチアジルジスルフィド

尚、＊３）４ＯＰＰＮ及び＊４）４ＯＰＭＮは、以下の如く製造した。

＜４ＯＰＰＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−ベンズアルデヒドを得た。
４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン（１当量、３.９ｇ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。

＜４ＯＰＭＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１５．０ｇ、８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール（１０．９ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド（１７ｇ、８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン（１．７ｇ、３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。

次ぎに、各実施例及び各比較例についてのタイヤの性能試験を行った。その結果を表２に示した。ゴム組成物の性能試験は、以下に記すような低発熱性及び耐カット−チッピング性を評価することによって行った。

＜低発熱性の評価＞
１０ｋｍ／ｈの速度・ステップロード条件のドラムシステムを実施し、トレッドの深さ９０ｍｍの位置における温度を測定し、比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱性に優れていることを示す。

＜耐カット−チッピング性の評価＞
２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを、式：走行距離／（走行前の溝深さ−走行後の溝深さ）により、算出し、比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、耐カット−チッピング性の改良効果がある。

実施例１、２と比較例１の結果とを比較した場合、比較例１のコントロールに比べて発熱性が抑えられ、本発明ゴム組成物は低発熱性に優れているがわかる。また、実施例１，２，３及び４と比較例１の結果とを比較した場合、比較例１に比べて実施例１，２，３及び４のいずれも耐カット−チッピング性に優れていることがわかる。
又、比較例１〜３の間での比較により、樹脂を配合してなる比較例２，３は、樹脂を全く含まない比較例１よりも、耐カット−チッピング性に優れていることがわかる。

本発明のゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤは、低発熱性及び耐カット−チッピング性が優れているので、それをタイヤのトレッドなどに使用した場合、重荷重用タイヤやオフロードタイヤに好適に使用できるので、産業上の利用価値が高い。

Claims (4)

1. 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分、及び酸素原子又は硫黄原子を含む５員環状の窒素含有複素環部分を有する１，３−ダイポール化合物を０．１〜３０質量部、並びにジシクロペンタジエン樹脂を０．５〜２０質量部の配合率で配合し、上記ダイポーラー化合物が、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミンの少なくとも１以上から選択されるものであるゴム組成物。
2. 請求項１に記載されるゴム組成物を使用してなる空気入りタイヤ。
3. 請求項１に記載されるゴム組成物を使用してなる重荷重用空気入りタイヤ。
4. 請求項１に記載されるゴム組成物を使用してなるオフロード用空気入りタイヤ。