JP2003183276A - 安定フリーラジカル化合物及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素存在下に常温で安定で、ゴムに配合した
場合にゴムが変形した時のエネルギーロスの大きいゴム
組成物を与えるフリーラジカル化合物を提供する。 【解決手段】 （ｉ）含窒素複素環並びに（ii）ウレタ
ン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、
アミド結合、チオアミド結合、エステル結合、チオエス
テル結合及び／又はエーテル結合の水素結合可能な結合
を有し、酸素存在下において常温で安定に存在するフリ
ーラジカル化合物並びにそれを含むゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は安定フリーラジカル
化合物及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは
酸素存在下において常温で安定に存在するフリーラジカ
ル化合物及びそれを含む防振、制振、免振、除振用高減
衰ゴム、高グリップタイヤなどに有用なゴム組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】酸素存在下に常温で安定なフリーラジカ
ル化合物は知られており、我々も例えば特開１９９８−
１８２８８１号公報にはゴムに対する安定フリーラジカ
ルの劣化防止効果を提案し、特開１９９９−４３５５７
号公報にはアミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基などを有するフリーラジカル化合物
及びそれを用いたゴム組成物を提案し、更に特開２００
１−１３１１８９号公報にはアミノ基とシリル基を併有
する安定フリーラジカル化合物を提案した。更に一般的
にも例えば特開平８−２３９５１０号公報には安定フリ
ーラジカルによるポリマーの安定化が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は酸素存
在下に常温で安定で、ゴムに配合した場合に、広い温度
領域でｔａｎδが高く、ゴムの変形時にエネルギーロス
の大きいゴム組成物を与えるフリーラジカル化合物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（ｉ）
含窒素複素環並びに（ii）ウレタン結合、チオウレタン
結合、尿素結合、チオ尿素結合、アミド結合、チオアミ
ド結合、エステル結合、チオエステル結合及びエーテル
結合の中から選ばれた少なくとも１種の水素結合可能な
結合を有し、酸素存在下において常温で安定に存在する
フリーラジカル化合物が提供される。

【０００５】本発明に従えば、（Ａ）ゴム成分並びに
（Ｂ）（ｉ）含窒素複素環並びに（ii）ウレタン結合、
チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、アミド結
合、チオアミド結合、エステル結合、チオエステル結合
及びエーテル結合の中から選ばれた少なくとも１種の水
素結合可能な結合を有し、酸素存在下において常温で安
定に存在するフリーラジカル化合物を含んでなるゴム組
成物が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記課題を解決す
べく検討をすすめた結果、（ｉ）含窒素複素環並びに
（ii）ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チ
オ尿素結合、アミド結合、チオアミド結合、エステル結
合、チオエステル結合及び／又はエーテル結合の水素結
合可能な結合を有する、酸素存在下に常温で安定なフリ
ーラジカル化合物が、ゴム混練及び加硫中にゴム分子中
に発生するラジカルと速やかに反応し、上記ウレタン結
合などの水素結合可能な結合を有する含窒素複素環が導
入される。この含窒素複素環やウレタン結合などの水素
結合可能な結合はそれ同士で水素結合し、ゴム分子間
（一部は分子内）で、相互引力を発生し、ゴムの変形時
に、大きなエネルギーロスを示すことを見い出した。

【０００７】本発明に従った安定フリーラジカル化合物
としては、例えばニトロキシドラジカル化合物があげら
れ、更に具体的には、また、式（Ｉ）：

【化２】 （式中、Ｘ及びＸ’は、独立に、尿素結合、ウレタン結
合、チオウレタン結合、アミド結合、エステル結合又は
チオエステル結合を含む有機基を示し、Ｒは、独立に、
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の炭化水素基、例えばＣ₁ 〜Ｃ₂₀の直鎖又は
分岐アルキル基、フェニレン基、メチルフェニレン基等
の置換フェニレン基、メチレンジフェニレン基、フェニ
レンジイソプロピレン基、イソホロン基などを示し、Ｙ
は含窒素複素環、例えばトリアゾール、ピリジン、チア
ジアゾールが特に好ましい）を示し、ｍは１〜３の整数
である）で示される酸素存在下において常温で安定なフ
リーラジカル化合物があげられる。

【０００８】なお、前記含窒素複素環は、５員環のみで
はなく複素環内に窒素原子を含むものであれば特に限定
はなく、複素環内に、硫黄原子、酸素原子、リン原子な
どの窒素原子以外の他のヘテロ原子を含んでいてもよ
い。たとえばピロロリン、ピロリドン、オキシインドー
ル（２−オキシインドール）、インドキシル（３−オキ
シインドール）、ジオキシインドール、イサチン、イン
ドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポル
フィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポ
ルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロピン、ウロポル
フィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベン
ゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾー
ル、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒ
ダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、
インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリ
ン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オ
キシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、イ
ンドレニン、イソインドール、オキサゾール類、チアゾ
ール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール、オキサ
ジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チ
アトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベン
ゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フ
ェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイ
ソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ア
クリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチ
リジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリ
ン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾ
リジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シト
シン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子
を環中に含んでいてもよい。また、上記複素環は置換基
を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチ
ル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基などのアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基な
どのアルコキシ基、フッ素、ヨウ素、塩素などのハロゲ
ン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、芳香族炭化水
素基、エステル基、エーテル基、アシル基、チオエーテ
ル基などが挙げられ、これらの組合せであってもよい。
これらの置換位置は特に限定されず、また置換基数も限
定されない。また、上記複素環は、芳香族性を有してい
ても、有していなくてもよいが、芳香族性を有している
ほうが好ましい。含窒素５員環状複素環を用いると、強
固な水素結合を発現する利点がある。

【０００９】本発明に係るゴム組成物に配合するゴム成
分としては、従来から一般的に使用されている任意のゴ
ムを用いることができ、具体的には天然ゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレン
ゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロ
ピレン系ゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、エチレン−ブテン
ゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アク
リルゴム、フッ素ゴムなどのオレフィン系ゴム、エピク
ロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、ウレ
タンゴムなどを挙げることができ、また水添されていて
もよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（ＳＢ
Ｓ，ＳＩＳ，ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン系エラストマ
ー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマ
ー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエス
テル系エラストマー性ポリマーまたはポリアミド系エラ
ストマー性ポリマーなどの熱可塑性エラストマーでもよ
い。なお、これらは単独又は任意のブレンドとして使用
することができる。好ましいゴムは天然ゴム、ブチルゴ
ム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジ
エンゴムである。

【００１０】本発明に従えば、前記安定フリーラジカル
化合物をゴム成分に配合し、更にその他の任意のゴム用
添加剤、例えばカーボンブラック、シリカなどの充填
剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、シランカッ
プリング剤、各種オイル、老化防止剤、補強剤、充填
剤、可塑性剤、軟化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム
用に一般的に配合されている各種添加剤を配合すること
ができる。

【００１１】本発明で用いるカーボンブラックは、用途
に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラックは
粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンと
に分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が
低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本
発明では、特に、補強性の強いハードカーボンを用いる
のが好ましく、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し
て、１０〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、
より好ましくは３０〜５０重量部含んでいるのがよい。

【００１２】前述の如く、本発明の目的を損わない範囲
で、シリカ等の他の補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、
顔料などを添加することもできる。

【００１３】他の補強剤としては、ヒュームドシリカ、
焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、け
いそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウ
ム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成
クレーなどが挙げられ、ゴム成分１００重量部に対し
て、２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜６０重量
部添加するのがよい。

【００１４】老化防止剤としては、例えば、ヒンダード
フェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン
系等の化合物が挙げられ、ゴム成分１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部
添加するのがよい。酸化防止剤としては、例えば、ブチ
ルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシア
ニソール（ＢＨＡ）等が挙げられ、ゴム成分１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜
５重量部添加するのがよい。顔料としては、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミ
ウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等
の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機
顔料などが挙げられ、ゴム成分１００重量部に対して、
０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加
するのがよい。

【００１５】加硫剤としては、粉末イオウ、沈降性イオ
ウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不活性イオウ、
ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジ
サルファイドなどのイオウ系加硫剤や、亜鉛華、酸化マ
グネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジ
ベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベン
ゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチリンジ
アニリンなどが挙げられる。

【００１６】加硫助剤としては、アセチル酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン
酸等の脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブ
タン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレ
イン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛などが挙げられる。

【００１７】加硫促進剤としては、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジ
スルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレ
ンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系；ジフェニ
ルグアニジン等のグアニジン系；ジベンゾチアジルジサ
ルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系；シクロヘキシル
ベンゾチアジルスルフェンアマイド等のスルフェンアミ
ド系；等が挙げられる。さらにアルキルフェノール樹脂
やそのハロゲン化物等を用いることもできる。

【００１８】本発明に従って、前記安定フリーラジカル
化合物を他の任意成分と共にゴム成分に配合する方法と
しては、ニーダー、加圧式ニーダー、バンバリーミキサ
ー、一軸、二軸押出機によって常法により、常温又は加
温下で、混合できる。ラジカルを多く発生させるために
は、例えば１００℃以上の高温又は１００℃以下の低温
で、高せん断下、混合することが好ましい。このことに
より、フリーラジカルの付加率が多くなる。

【００１９】本発明のゴム組成物は、特にタイヤ、ホー
ス、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニン
グ、ゴム引布、シール材、手袋、防眩材などの用途に好
適に使用できる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。

【００２１】例１：フリーラジカル化合物（ＴＡＺ−Ｕ
ＲＥＡ−ＴＥＭＰＯ）の調製 アセトン３０mLに溶解したトリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）１７．４２ｇ（０．１mol ）に、アセトン５
６mLに溶解したＯＨ−ＴＥＭＰＯ １７．２ｇ（０．１
mol ）を滴下し、室温で２４時間攪拌し、イソシアネー
ト含有率が１１．９６重量％であることをジブチルアミ
ンによる逆滴定法により確認した（理論値１２．１３重
量％）。次に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５．
２２ｇに溶解した３−アミノ−１，２，４−トリアゾー
ル８．４１ｇ（０．１mol ）を滴下し、室温で２４時間
攪拌した。イソシアネート含有率が０％であることを確
認した（理論値０％）。得られた化合物を、ヘキサン中
にゆっくり滴下して結晶化させて精製した。赤外吸収分
析により尿素結合の生成を確認した。このようにして式
（II）の所望のＴＡＺ−ＵＲＺＡ−ＴＥＭＰＯを得た。
この反応式は以下に示す通りである。

【００２２】

【化３】

【００２３】例２：フリーラジカル化合物（ＴＡＺ−Ｕ
ＲＥＴ−ＴＥＭＰＯ）の調製 例１において３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを
３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾールに変えた以
外は例１の方法で式(III）で示されるＴＡＺ−ＵＲＥＴ
−ＴＥＭＰＯを合成した。

【００２４】例３：フリーラジカル化合物（Ｐｙ−ＵＲ
ＥＡ−ＴＥＭＰＯ）の調製 例１において３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを
４−アミノピリジンに変えた以外は例１の方法で式（I
V）で示されるＰｙ−ＵＲＥＡ−ＴＥＭＰＯを合成し
た。

【００２５】上の合成反応で使用した試薬は以下の通り
である。 ＯＨ−ＴＥＭＰＯ…旭電化工業（株）製ＬＡ７ＲＤ、 ＴＤＩ…住友バイエルウレタン（株）製、 アセトン、ＤＭＦ…関東化学（株）製 ３−アミノ−１，２，４−トリアゾール…日本カーバイ
ド（株）製 ３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール…Ａｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製

【００２６】表Ｉに示す配合（重量部）に従って、硫黄
及び加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサーにて１
５０℃で３〜５分間混練した。得られた混練物を硫黄及
び加硫促進剤と共に６０℃のオープンロールで混練して
加硫ゴム組成物を得た。この加硫ゴム組成物の物性を測
定した。結果を表Ｉに示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】配合成分は以下の通りである。 *1：ＲＳＳ＃１ *2：大内新興化学（株）製ノクタイザーＳＤ *3：例１で合成（なお「素練り」は原料ゴムの素練りの
際に、ゴムと同時にフリーラジカル化合物を投入した例
を示し、「フィラー」は原料ゴムの素練りの後、加硫促
進剤と硫黄を除く成分と同時に、フリーラジカル化合物
を投入した例を示す。） *4：例２で合成 *5：例３で合成 *6：昭和キャボット（株）製ＨＡＦショウブラックＮ３
３９ *7：正同化学（株）製酸化亜鉛 *8：花王（株）製 *9：住友化学（株）製アンチノゲン６Ｃ *10 ：軽井沢製錬所（株）製油処理イオウ *11 ：大内新興化学（株）製

【００２９】物性測定方法は以下の通りである。 ｔａｎδ：粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製）を
用いて、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数２０Hzの
条件で測定した。なお、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ
（６０℃）及びｔａｎδ（１００℃）はそれぞれ各温度
での変形時のエネルギー損失を示す。 ヒステリシスロス：幅１０mm、厚さ２mmの加硫ゴムの短
柵状サンプルを、オートグラフ引張り試験機を用いて、
クロスヘッドスピード５００mm／min の条件下、５回１
５０％伸張させた際の５回目の応力−歪曲線の履歴から
評価した。応力増加時に得たエネルギーに対する応力減
少時に放出するエネルギーの比を比較例１の値を１００
として指数表示した。この値が大きいほど、エネルギー
の減衰性が大きいことを示す。

【００３０】

【発明の効果】以上の通り、本発明で得られるゴム組成
物は、全温度領域でのｔａｎ−δが高く、ゴムの変形時
のエネルギーロスが大きいため、高減衰ゴム（防振、制
振、免振、除振）、高グリップタイヤなどとして工業的
に有用である。例えば自動車、産業機械、家庭用電気機
器、ＯＡ機器、車輌、高層ビル、橋梁などと広い分野で
使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 淳 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4C063 AA01 BB07 CC11 CC41 DD10 EE05 4J002 AC011 AC031 AC041 AC061 AC071 AC081 AC091 BB001 BB051 BB151 BB181 BB271 BD031 BD121 BG041 BP011 CF001 CH041 CK021 CL001 CP031 EU026 EU036 EU046 EU056 EU106 EU116 EU126 EU136 EU146 EU176 EU186 EU216 EU226 EU236 EV006 EV126 EV316 EV326 FD010 FD070 FD090 FD140 FD150 GC00 GM00 GN01 GR00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）含窒素複素環並びに（ii）ウレタ
   ン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、
   アミド結合、チオアミド結合、エステル結合、チオエス
   テル結合及びエーテル結合の中から選ばれた少なくとも
   １種の水素結合可能な結合を有し、酸素存在下において
   常温で安定に存在するフリーラジカル化合物。
2. 【請求項２】 ニトロキシドラジカル化合物である請求
   項１に記載のフリーラジカル化合物。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｘ及びＸ’は、独立に、尿素結合、ウレタン結
   合、チオウレタン結合、アミド結合、エステル結合又は
   チオエステル結合を含む有機基を示し、Ｒは、独立に、
   Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の炭化水素基を示し、Ｙは含窒素複素環を示
   し、ｍは１〜３の整数である）で示される請求項１又は
   ２に記載のフリーラジカル化合物。
4. 【請求項４】 ゴム成分及び請求項１〜３のいずれか１
   項に記載のフリーラジカル化合物を含むゴム組成物。