JP2003171559A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 通常の熱可塑性樹脂の成形温度で架橋構造が
解離し充分な塑性変形性を示すとともに、常温では安定
な架橋構造を形成し、良好な機械的強度とゴム弾性を有
しており、温度変化により硬化および架橋解離を繰り返
し再現しうる熱可塑性エラストマー組成物およびその製
造方法を提供する。 【解決手段】 エラストマーに補強性充填剤を混合した
後に、前記エラストマーにカルボニル含有基と含窒素５
員環状複素環含有基および／または含窒素６員環状複素
環含有基とを側鎖に導入し熱可塑性エラストマーとした
熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しく
は、通常の熱可塑性樹脂の成形温度で架橋構造が解離し
充分な塑性変形性を示すとともに、常温では安定な架橋
構造を形成し、良好な機械的強度とゴム弾性を有してお
り、温度変化により硬化および架橋解離を繰り返し再現
しうる熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年環境保護や省資源等の立場から使用
済み材料の再利用が望まれている。加硫ゴムは、高分子
物質と加硫剤とが共有結合した安定な三次元網目構造を
有し、非常に高い強度を示すが、強い共有結合架橋のた
めに再成形が難しい。一方、熱可塑性エラストマーは、
物理的架橋を利用するものであり、予備成形などを含む
煩雑な加硫・成形工程を必要とせずに、加熱溶融により
容易に成形加工することができる。

【０００３】このような熱可塑性エラストマーの典型例
としては、樹脂成分とゴム成分とを含み、常温では微結
晶樹脂成分が三次元網目構造の架橋点の役割を果たすハ
ードセグメントとなり、ゴム成分（ソフトセグメント）
の塑性変形を阻止し、昇温により樹脂成分の軟化あるい
は融解により塑性変形する熱可塑性エラストマーが知ら
れている。しかし、このような熱可塑性エラストマーで
は、樹脂成分を含んでいるためゴム弾性が低下しやす
い。そのため、樹脂成分を含まずに熱可塑性が付与でき
る材料が求められている。

【０００４】かかる課題に対し、本発明者らは先に、水
素結合を形成しうる反応部位を有するエラストマーと、
このエラストマーの反応部位と水素結合を形成しうる反
応部位を有する化合物とを含有するエラストマー組成物
が、水素結合を利用して温度変化により架橋形成と架橋
解離とを繰り返すことができることを開示した（特開平
１１−２０９５２４号公報）。さらに、本発明者らは、
ＥＰＭ、ＥＢＭまたはＥＰＤＭ、あるいはブチルゴムま
たはハロゲン化ブチルゴムなどのエラストマー性ポリマ
ーの側鎖に、カルボニル含有基と含窒素複素環含有基と
を導入することにより、架橋時の引張強度が非常に高
く、かつゴム弾性を有しており、１２０℃程度で容易に
塑性変形することができ、しかも架橋形成および架橋解
離を繰り返し行っても物性が低下せず、リサイクル性を
付与できる熱可塑性ポリマーを提案した（特願２００１
−１３１５７号公報）。

【０００５】このような特性を有する熱可塑性エラスト
マーは、その産業上の利用価値、および環境保護上の価
値は極めて高く、さらに高い架橋強度が得られるととも
に、架橋形成および架橋解離を繰り返しても物性変化の
ない、リサイクル性に優れた材料が期待されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、通常の熱可塑性樹脂の成形温度で架橋構造が解離し
充分な塑性変形性を示すとともに、常温では安定な架橋
構造を形成し、良好な機械的強度とゴム弾性を有してお
り、温度変化により硬化および架橋解離を繰り返し再現
しうる熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、エラス
トマーに補強性充填剤を混合した後に、前記エラストマ
ーにカルボニル含有基と含窒素５員環状複素環含有基お
よび／または含窒素６員環状複素環含有基とを側鎖に導
入し熱可塑性エラストマーとした熱可塑性エラストマー
組成物が提供される。（以下、「含窒素５員環状複素環
含有基および／または含窒素６員環状複素環含有基」を
単に「本発明の含窒素複素環含有基」ともいう。）

【０００８】このように、エラストマーにカーボンブラ
ック等の補強性充填剤を混合した後に、エラストマーに
カルボニル含有基と本発明の含窒素環状複素環含有基と
を側鎖に導入することにより、通常の熱可塑性樹脂の成
形温度で架橋構造が解離し充分な塑性変形性（加工性）
を示すとともに、常温では安定な架橋構造を形成し、架
橋時の引張強度等の良好な機械的強度とゴム弾性を有し
ており、１２０℃程度で容易に軟化することができ、し
かも架橋形成および架橋解離を繰り返し行っても物性が
低下せず、リサイクル性を付与できることを見出した。

【０００９】カルボニル含有基と本発明の含窒素環状複
素環含有基は、分子間あるいは分子内で相互作用するこ
とができ、この分子間相互作用により三次元の架橋構造
を形成することができる。１２０℃以下では、その架橋
構造は極めて安定に保持され、またゴム弾性を有してい
る。ところが、１２０℃以上に昇温すると、架橋構造が
解離するようになる。これは、分子運動が活発なため、
水素結合部位が崩壊し架橋構造を保持できなくなるため
であると考えられる。このように本発明の変性したエラ
ストマーは熱可塑性エラストマーであり、架橋時の引張
強度は、含窒素複素環含有基が５員環状であると特に高
い。

【００１０】特に、エラストマーの側鎖へのカルボニル
含有基と含窒素５員環状複素環含有基および／または含
窒素６員環状複素環含有基との導入を、エラストマーに
補強性充填剤を混合した後に行うことによって、補強性
充填剤のエラストマー中の分散性が向上し、エラストマ
ー組成物の優れた機械的強度が発現される。これは、本
発明とは逆に、エラストマーの側鎖にカルボニル含有基
と含窒素５員環状複素環含有基および／または含窒素６
員環状複素環含有基とを導入して変性した後に補強性充
填剤を混合した場合には、低温では水素結合性架橋によ
り熱可塑性エラストマーと補強充填剤の親和が阻害され
るとともに、高温では架橋は解離するものの組成物の粘
度が低下しすぎてしまい、いずれも補強充填剤が分散し
ないからである。補強性充填剤の分散性が悪化すると、
変性したエラストマーに補強性充填剤が充分に親和する
ことができなくなるために、組成物の機械的強度が低下
してしまうことになる。従って、本発明に従って、まず
エラストマーに補強性充填剤を混合することにより、補
強性充填剤をエラストマー中に良好に分散させエラスト
マーと補強性充填剤を充分に親和させて、その後にエラ
ストマーの側鎖へカルボニル含有基と含窒素５員環状複
素環含有基および／または含窒素６員環状複素環含有基
を導入することで、変性したエラストマーへの補強性充
填剤の親和性を高め、組成物の機械的強度を向上させる
ことができる。

【００１１】また、本発明によれば、前記熱可塑性エラ
ストマーの主鎖の二重結合部分が５ｍｏｌ％以下であ
り、主鎖部分１００ｍｏｌ％に対して、前記側鎖部分を
０．１〜５０ｍｏｌ％の割合で有する前記熱可塑性エラ
ストマー組成物が提供される。なお、ここでのｍｏｌ％
とは、ポリマーを形成しているモノマーユニットを基準
とした値で示す。

【００１２】また、本発明によれば、前記熱可塑性エラ
ストマーのガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下である前
記熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

【００１３】また、本発明によれば、前記エラストマー
が、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレ
ン−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ブチルゴムおよびハロ
ゲン化ブチルゴムから選ばれる少なくとも１種である前
記熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

【００１４】また、本発明によれば、前記側鎖は、α位
またはβ位で主鎖に結合する下記式（１）、（２）、
（３）の少なくとも１種である前記熱可塑性エラストマ
ー組成物が提供される。

【００１５】

【化２】 ここで、Ｒは含窒素複素環を表す。

【００１６】また、本発明によれば、エラストマーに補
強性充填剤を混合した後に、前記エラストマーにカルボ
ニル含有基と含窒素５員環状複素環含有基および／また
は含窒素６員環状複素環含有基とを側鎖に導入し熱可塑
性エラストマーとする熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法が提供される。

【００１７】さらに、本発明によれば、エラストマーに
補強性充填剤を混合した後に、前記エラストマーの側鎖
に酸無水物基を導入し、さらに含窒素５員環状複素環化
合物および／または含窒素６員環状複素環化合物を添加
して前記酸無水物基に反応させ、カルボニル含有基と含
窒素５員環状複素環含有基および／または含窒素６員環
状複素環含有基とを側鎖に有する熱可塑性エラストマー
とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供さ
れる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるエラストマー
は、一般的に加硫（架橋、硬化）用ゴム弾性材料として
公知の天然高分子または合成高分子である。このような
エラストマーとしては、具体的にたとえば天然ゴム、イ
ソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロ
プレンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、ハロゲン
化ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＤ
Ｍ、ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロ
ロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム
などのオレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多
硫化ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどを挙げる
ことができる。

【００１９】また、樹脂成分を含む熱可塑性エラストマ
ーであってもよく、たとえば水添されていてもよいポリ
スチレン系エラストマー性ポリマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、
ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマ
ー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウ
レタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラ
ストマー性ポリマーまたはポリアミド系エラストマー性
ポリマーなどであってもよい。

【００２０】中でも、本発明の熱可塑性エラストマーの
主鎖の二重結合部分が５ｍｏｌ％以下となるようなエラ
ストマーであるのが好ましく、引張強度、破断強度、破
断伸びが良好となる。

【００２１】このような二重結合部分が５ｍｏｌ％以下
のエラストマーの代表例としては、エチレン−プロピレ
ン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン共重合体（Ｅ
ＢＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選
ばれる少なくとも１種を好適に挙げることができるが、
これら以外に、アクリルゴム、多硫化ゴム、シリコーン
ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。

【００２２】本発明のエラストマーが、エチレン−プロ
ピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン共重合体
（ＥＢＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン共重合
体（ＥＰＤＭ）である場合は、ジエンとしては、一般に
ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、１，４−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボ
ルネンなどが用いられる。また、プロピレンの他に１−
ブテンが用いられる場合もある。ＥＰＭまたはＥＰＤＭ
を主鎖とすると、架橋時の引張強度がより高くなる。

【００２３】ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソ
プレンとの共重合体であり、ハロゲン化ブチルゴムは、
ブチルゴムのイソプレン部分をハロゲン化したものであ
り、塩素化ブチルゴムと臭素化ブチルゴムとが市販され
ている。

【００２４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
まず上記のエラストマー中に補強性充填剤が混合され
る。補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、けいそう土、酸化鉄、酸化チタン、酸化バリウム、
酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成ク
レー等が挙げられる。

【００２５】カーボンブラックは、用途に応じて適宜選
択される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づい
て、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。
ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカ
ーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明では、特
に、補強性の強いハードカーボンを用いるのが好まし
く、エラストマー１００重量部に対して、１０〜７０重
量部、好ましくは２０〜６０重量部、より好ましくは３
０〜５０重量部含んでいるのがよい。

【００２６】また、シリカとしては、一般にエラストマ
ーに配合されているものが使用でき、ヒュームドシリ
カ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ等が挙げら
れ、エラストマー１００重量部に対して、２０〜８０重
量部、より好ましくは３０〜６０重量部添加するのがよ
い。

【００２７】次に、補強性充填剤を混合したエラストマ
ーの側鎖に、カルボニル含有基と含窒素５員環状複素環
含有基および／または含窒素６員環状複素環含有基とを
導入し熱可塑性エラストマーとする。

【００２８】上記カルボニル含有基としては、たとえば
アミド、エステル、イミドおよびカルボキシル基などが
挙げられる。このような基を導入しうる化合物としては
特に限定されず、たとえばカルボン酸化合物およびその
誘導体などが挙げられる。

【００２９】カルボン酸化合物としては、飽和または不
飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、炭化水素
基は、脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸などいずれで
あってもよい。またカルボン酸誘導体としてはカルボン
酸無水物、エステル、ケトン、アミノ酸、アミド類、イ
ミド類、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン
酸）などが挙げられる。

【００３０】具体的には、マロン酸、マレイン酸、スク
シン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、メルカプト酢酸などのカルボ
ン酸および置換基含有カルボン酸、無水コハク酸、無水
マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロ
ピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物、マレイン酸エ
ステル、マロン酸エステル、スクシン酸エステル、グル
タル酸エステル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル、フ
タル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸
エステル、エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエートなどの芳香族エステル、キ
ノン、アントラキノン、ナフトキノンなどのケトン、グ
リシン、トリシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシ
ン、セリン、スレオニン、リジン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、Ｎ−
（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニンなどのアミノ
酸、マレインアミド、マレインアミド酸（マレインモノ
アミド）、コハク酸モノアミド、５−ヒドロキシバレル
アミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ヘ
キサメチレンビス（アセトアミド）、マロンアミド、シ
クロセリン、４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセト
アミド安息香酸などのアミド類、マレインイミド、スク
シンイミドなどのイミド類等が挙げられる。

【００３１】これらのうちでも、本発明のカルボニル含
有基としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グ
ルタル酸、無水フタル酸などの環状酸無水物から導かれ
ることが好ましく、特に無水マレイン酸から導かれるこ
とがより好ましい。

【００３２】これらの化合物は、例えばエラストマーに
補強性充填剤を混合したエラストマー組成物中に混入し
て反応させればよい。

【００３３】また、本発明の含窒素複素環含有基は、ピ
ロロリン、ピロリドン、オキシインドール（２−オキシ
インドール）、インドキシル（３−オキシインドー
ル）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フ
タルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、
ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリ
ン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリ
ン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、
ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イ
ミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダント
イン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダ
ゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロ
ール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルイ
ンドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニ
ン、イソインドール、オキサゾール類、チアゾール類、
イソオキサゾール類、イソチアゾール、オキサジアゾー
ル、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリア
ゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサ
ジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジ
ン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキ
サゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフ
ラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジ
ン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジ
ン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、
キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジ
ン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシ
ン）などが挙げられるが、５員環状または６員環状の複
素環内に窒素原子を含むものであれば特に限定されず、
複素環内に窒素原子以外の他のヘテロ原子、たとえば硫
黄原子、酸素原子、リン原子などを有していてもよい。
また上記複素環は置換基を有していてもよく、置換基と
しては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘ
キシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
（イソ）プロポキシ基などのアルコキシ基、フッ素、ヨ
ウ素、塩素などのハロゲン原子からなる基、シアノ基、
アミノ基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル
基、アシル基、チオエーテル基などが挙げられ、これら
の組合せであってもよい。これらの置換位置は特に限定
されず、また置換基数も限定されない。また、上記複素
環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよい
が、芳香族性を有していると架橋時の引張強度がより高
まるので好ましい。

【００３４】また、本発明の含窒素複素環含有基は、含
窒素複素環がエラストマーの主鎖と直接共有結合するこ
とにより結合していてもよいが、上記複素環と主鎖を構
成するエラストマーとの間に結合基を有しているのが好
ましく、この結合基を介して主鎖と化学的に結合（共有
結合）しているのが好ましい。このような結合基として
は、アミド基、メチレン基、エチレン基、エステル基な
どが好ましく挙げられ、これらのうちでも、アミド基が
相補的な水素結合を形成するため好ましい。なお、上記
複素環と、上記結合基との結合位置は特に限定されず、
上記複素環と結合基とが結合していてもよく、上記複素
環の有する置換基と結合基とが結合していてもよい。含
窒素５員環状複素環については、その３、４位で結合す
ると、２位で結合するものが分子内で水素結合するのに
対して、分子間で水素結合するので硬化物の機械的特性
が高く好ましく、３位が特に好ましい。また、複素環中
の窒素原子の数は２以上が好ましく、３が特に好まし
い。特には、主鎖との介在基がアミド基で窒素の数が３
である含窒素５員環状複素環の３、４位で結合するのが
好ましい。ここでいう３位および４位とは、ＩＵＰＡＣ
に従う。

【００３５】本発明の含窒素５員環状複素環の代表例と
しては、下記の化合物が好ましく例示される。これらは
種々の置換基を有していてもよいし、水素付加あるいは
脱離されたものであってもよい。

【００３６】

【化３】 また、本発明の含窒素６員環状複素環の代表例として
は、下記の化合物が好ましく例示される。これらも種々
の置換基を有していてもよいし、水素付加あるいは脱離
されたものであってもよい。

【００３７】

【化４】

【００３８】また、上記単環複素環にベンゼン環が縮合
したものや、上記単環複素環同士が縮合したものも用い
ることができ、たとえば下記の縮合環が挙げられる。

【００３９】

【化５】

【００４０】本発明の含窒素複素環含有基は、上記含窒
素複素環と、主鎖を構成するエラストマーと共有結合し
うる基とを含む、含窒素複素環化合物により導入され
る。このような基としては、たとえばアミノ基、水酸
基、カルボキシル基、チオール基またはスルフィド基な
どが挙げられる。このような化合物は、例えばエラスト
マーに補強性充填剤を混合したエラストマー組成物中に
混入して反応させればよい。

【００４１】本発明の熱可塑性エラストマーは、上記の
ようなカルボニル含有基と、本発明の含窒素複素環含有
基とを側鎖に有する。これらの基は、上記エラストマー
の側鎖に共有結合しており、これらは互いに独立の側鎖
として主鎖に結合していてもよく、またカルボニル基
と、本発明の含窒素複素環含有基とを同一側鎖に分岐状
に有していてもよい。特に合成上の観点からは、同一側
鎖に有していることが好ましく、たとえば下記式
（１）、（２）、（３）に示す構造を有するものが挙げ
られる。

【００４２】

【化６】 ここで、Ｒは含窒素複素環を表し、上記例示した含窒素
５員環状複素環含有基または含窒素６員環状複素環含有
基が挙げられる。

【００４３】上記式（１）〜（３）に示す構造は、式中
のα位またはβ位で、上記エラストマーと結合するのが
好ましい。

【００４４】これらの基で構成される側鎖部分は、主鎖
部分１００ｍｏｌ％に対して、０．１〜５０ｍｏｌ％の
割合で有していることが好ましく、１〜１５ｍｏｌ％の
割合で有していることがより好ましい。この割合は、主
鎖部分がハロゲン化ブチルゴムである場合には、構成モ
ノマー単位モル当り、側鎖部分の導入されたモノマー
が、０．１〜３５ｍｏｌ％程度であるのが好ましい。こ
の範囲内であれば、分子間あるいは分子内でこれらの側
鎖の相互作用のバランスがよく、上記熱可塑性エラスト
マーは、架橋時の引張強度が非常に高く、かつゴム弾性
を有したものとなる。この熱可塑性エラストマーは、１
２０℃以上に加熱することにより側鎖同士の相互作用が
弱まり三次元の架橋構造が解離する。主鎖部分１００ｍ
ｏｌ％に対する側鎖部分の割合は、０．１ｍｏｌ％未満
では架橋時の強度が充分でなく、５０ｍｏｌ％を超える
とゴム弾性が失われるため好ましくない。

【００４５】カルボニル含有基と、本発明の含窒素複素
環含有基との割合は特に限定されないが、２：１である
と相補的な相互作用を形成しやすくなるため好ましい。

【００４６】本発明の熱可塑性エラストマーのガラス転
移点（Ｔｇ）は、２５℃以下とすることで、所望のゴム
弾性が得られるために好ましい。

【００４７】本発明の熱可塑性エラストマーのうちで
も、カルボニル含有基と本発明の含窒素複素環含有基と
を同一側鎖に有するものは、たとえばエラストマーに上
記した酸無水物基等のカルボニル含有基を導入し、さら
に本発明の含窒素複素環含有基を導入しうる化合物とこ
の官能基とを反応させて、このカルボニル含有基と本発
明の含窒素複素環含有基とを共有結合やイオン結合させ
ることにより得られる。含窒素複素環含有化合物と環状
酸無水物基とを化学結合させる場合は、その温度は、化
合物の種類によっても異なるが、通常室温から２００℃
程度である。反応時間は通常１〜３００分程度である。
また、予めカルボニル含有基と本発明の含窒素複素環含
有基とを導入しうる化合物同士を結合させた後、エラス
トマー組成物に混合して反応させ、エラストマーの側鎖
に結合させることもできる。

【００４８】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
老化防止剤、酸化防止剤、顔料などを添加することがで
きる。また、上記の補強性充填剤は、後から追加して添
加することも可能である。

【００４９】追加的に加える補強性補強剤としては上記
に挙げた補強性充填剤が挙げられ、エラストマー１００
重量部に対して、１〜６０重量部、より好ましくは５〜
３０重量部添加するのがよい。

【００５０】老化防止剤としては、例えば、ヒンダード
フェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン
系等の化合物が挙げられ、エラストマー１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重
量部添加するのがよい。

【００５１】酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒド
ロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソー
ル（ＢＨＡ）等が挙げられ、エラストマー１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５
重量部添加するのがよい。

【００５２】顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、
群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバ
ルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、ア
ゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料などが挙げ
られ、エラストマー１００重量部に対して、０．１〜１
０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよ
い。

【００５３】本発明の熱可塑性エラストマーは自己架橋
することができるが、本発明の目的を損わない範囲で加
硫剤、加硫助剤、加硫捉進剤などを併用することもでき
る。

【００５４】加硫剤としては、粉末イオウ、沈降性イオ
ウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、
ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジ
サルファイドなどのイオウ系加硫剤や、亜鉛華、酸化マ
グネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジ
ベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベン
ゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチリンジ
アニリンなどが挙げられる。

【００５５】加硫助剤としては、アセチル酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン
酸等の脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブ
タン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレ
イン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛などが挙げられる。

【００５６】加硫促進剤とては、テトラメチルチウラム
ジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジス
ルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレン
テトラミン等のアルデヒド・アンモニア系；ジフェニル
グアニジン等のグアニジン系：ジベンゾチアジルジサル
ファイド（ＤＭ）等のチアゾール系；シクロヘキシルベ
ンゾチアジルスルフェンアマイド等のスルフェンアミド
系；等が挙げられる。さらにアルキルフェノール樹脂や
そのハロゲン化物等を用いることもできる。

【００５７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
各種工業製品に利用可能であるが、特にタイヤ、ホー
ス、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニン
グ、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材などの用途に好
適に使用できる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明す
るが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するもので
はない。実施例１及び比較例１〜２ ６０℃に温度設定した密閉式混練機に、臭素化ブチルゴ
ム、カーボンブラック、および老化防止剤を加え、３分
間混合した。

【００５９】得られたカーボンブラックを含む臭素化ブ
チルゴム１２６．９ｇ（１．５６ｍｏｌ；ブチルユニッ
ト）、無水マレイン酸８．７３ｇ（０．０８９０ｍｏ
ｌ）、および、キシレン９．４３ｇ（０．０８９０ｍｏ
ｌ）を９０℃に温度を設定した加圧ニーダーに入れ、２
０分間混合した。この混合物を、２１０℃に温度設定し
た加圧ニーダー中で４０分間混練した。

【００６０】得られた混合物の一部をトルエンに溶解
し、遠心分離機によりカーボンブラックを分離した。カ
ーボンブラックを除去したポリマーのトルエン溶液か
ら、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品
を用いてＩＲ分析ならびに１Ｈ−ＮＭＲ分析を行うこと
により、エラストマーの側鎖への酸無水物基の導入が確
認され、その導入率（側鎖部分の導入率）は１．６ｍｏ
ｌ％であった。

【００６１】このカーボンブラックと無水マレイン化ブ
チルゴム１１７．０ｇ（０．０２２６ｍｏｌ；酸無水物
基含有量）とを含む組成物に、３−アミノ−１，２，４
−トリアゾール１．９０ｇ（０．０２２６ｍｏｌ）を添
加し、１２０℃に温度設定した加圧ニーダー中で３０分
間混練し、下記式に示される熱可塑性エラストマー（熱
可逆ブチルゴム）を含む熱可塑性エラストマー組成物
（実施例１）を得た。組成物中に含まれる熱可塑性エラ
ストマー、カーボンブラック、老化防止剤の重量比は、
下記表１に示すとおりであった。ＩＲ分析により、熱可
塑性エラストマーのアミノトリアゾールの導入を確認し
た。

【００６２】

【化７】 ここで、ｌ：ｍ≒９８．４：１．６である。

【００６３】また、側鎖部分の導入率が１．６ｍｏｌ％
である上記と同様の熱可塑性エラストマーについて、カ
ーボンブラックを配合しない組成物（比較例１）、カー
ボンブラックをエラストマーの変性後に混合した組成物
（比較例２）を調整した。

【００６４】実施例２及び比較例３〜４ 側鎖部分の導入率を１．９ｍｏｌ％とした以外は、上記
と同様に熱可塑性エラストマー組成物（実施例２）を調
整した。また、カーボンブラックを配合しない組成物
（比較例３）、カーボンブラックをエラストマーの変性
後に混合した組成物（比較例４）も上記と同様に調整し
た。

【００６５】得られた各組成物について、ＪＩＳ Ｋ
６２５１に準拠して、１００％モジュラス（ＭＰａ）、
３００％モジュラス（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、
破断伸び（％）の引張り特性の各試験に供した。

【００６６】また、各組成物について、１６０℃、１０
分の条件で厚さ２ｍｍのシート状にプレス成型した後に
冷却し、得られた硬化物シートを折り畳んで再び上記条
件でシート状にプレス成型・冷却し、これを３回繰り返
したところ、いずれも問題なく成型することができ、良
好なリサイクル性を示した。

【００６７】

【表１】 上記表１に使用した各成分は、以下のものを使用した。 カーボンブラック：ダイアブラックＧ、三菱化学社 老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル
ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン

【００６８】上記表１に示すように、側鎖部分の導入率
が１．６ｍｏｌ％の場合、エラストマーを変性した前に
補強性充填剤であるカーボンブラックを混合した比較例
２の熱可塑性エラストマー組成物は、カーボンブラック
を配合しなかった比較例１に比べ、機械的強度について
補強性充填剤の添加効果が顕著ではなかった。それに対
して、エラストマーを変性する前に補強性充填剤である
カーボンブラックを混合した実施例１の熱可塑性エラス
トマー組成物は、モジュラスや破断強度について補強性
充填剤の添加効果が現われ、機械的強度が大幅に改善し
た。また、側鎖部分の導入率が１．９ｍｏｌ％である実
施例２についても破断強度について補強性充填剤の添加
効果が現われ、機械的強度が大幅に改善した。

【００６９】

【発明の効果】本発明に従って、エラストマーに補強性
充填剤を混合した後に、前記エラストマーにカルボニル
含有基と含窒素５員環状複素環含有基および／または含
窒素６員環状複素環含有基とを側鎖に導入し熱可塑性エ
ラストマーとすることによって、通常の熱可塑性樹脂の
成形温度で架橋構造が解離し充分な塑性変形性を示すと
ともに、常温では安定な架橋構造を形成し、良好な機械
的強度とゴム弾性を有しており、温度変化により硬化お
よび架橋解離を繰り返し再現しうる熱可塑性エラストマ
ー組成物およびその製造方法を得ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC001 AC111 BB001 BB151 BB161 BB201 BB241 BB281 BD031 BD121 BG041 BP011 CF001 CH041 CK021 CL001 CN021 CP031 DA036 DE076 DE116 DE136 DE216 DJ006 DJ016 FD016 GT00 4J100 AA02P AA03P AA04P AA06P AS02P AS03P BC53H BC64H BC65H BC73H BC79H BC83H CA31 DA24 HA57 HA61 HC28 HC30 HC38 HC63 HC72

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エラストマーに補強性充填剤を混合した
   後に、前記エラストマーにカルボニル含有基と含窒素５
   員環状複素環含有基および／または含窒素６員環状複素
   環含有基とを側鎖に導入し熱可塑性エラストマーとした
   熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性エラストマーの主鎖の二重
   結合部分が５ｍｏｌ％以下であり、主鎖部分１００ｍｏ
   ｌ％に対して、前記側鎖部分を０．１〜５０ｍｏｌ％の
   割合で有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組
   成物。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性エラストマーのガラス転移
   点（Ｔｇ）が２５℃以下である請求項１または２に記載
   の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】 前記エラストマーが、エチレン−プロピ
   レン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン共重合体
   （ＥＢＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
   （ＥＰＤＭ）、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴム
   から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいず
   れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 前記カルボニル含有基がアミド、エステ
   ル、イミドおよびカルボキシル基から選ばれる少なくと
   も１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可
   塑性エラストマー組成物。
6. 【請求項６】 前記側鎖は、α位またはβ位で主鎖に結
   合する下記式（１）、（２）、（３）の少なくとも１種
   である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エ
   ラストマー組成物。 【化１】 ここで、Ｒは含窒素複素環を表す。
7. 【請求項７】 エラストマーに補強性充填剤を混合した
   後に、前記エラストマーにカルボニル含有基と含窒素５
   員環状複素環含有基および／または含窒素６員環状複素
   環含有基とを側鎖に導入し熱可塑性エラストマーとする
   熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 エラストマーに補強性充填剤を混合した
   後に、前記エラストマーの側鎖に酸無水物基を導入し、
   さらに含窒素５員環状複素環化合物および／または含窒
   素６員環状複素環化合物を添加して前記酸無水物基に反
   応させ、カルボニル含有基と含窒素５員環状複素環含有
   基および／または含窒素６員環状複素環含有基とを側鎖
   に有する熱可塑性エラストマーとする熱可塑性エラスト
   マー組成物の製造方法。