JP4138729B2 - ゴム組成物およびそれからなるタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれからなるタイヤに関し、詳細にはグリップ性能、グリップ持続性、および耐摩耗性を向上させたタイヤを製造することができるゴム組成物に関する。

近年、乗用車の高性能化にともなって、タイヤについてもさらなるグリップ性能の向上が求められている。

しかし、グリップ性能を向上させることで耐摩耗性が低下するという問題があった。また、長時間走行を繰り返すことによりグリップ性能が時間とともに低下する（グリップ持続性が低い）傾向があった。

特許文献１には、特定の分子量を有する液状ポリマーを含有するタイヤ用ゴム組成物が記載されているが、グリップ性能、グリップ持続性および耐摩耗性をバランスよく向上させたものではなかった。

このように、グリップ性能、グリップ持続性および耐摩耗性をバランスよく向上させたタイヤが得られていないのが現状である。

特開平６−２０００７５号公報

本発明は、グリップ性能、グリップ持続性および耐摩耗性が高度にバランスよく向上させたゴム組成物およびそれからなるタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、重量平均分子量が５０万〜２５０万、スチレン量が２０〜４０重量％、およびビニル量が３０〜６０重量％の溶液重合スチレンブタジエンゴムを６０重量％以上、ならびに天然ゴムおよび／またはブタジエンゴムを４０重量％以下含有するジエン系ゴム１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇ、ヨウ素吸着量が１１０〜２００ｍｇ／ｇ、およびヨウ素吸着量に対するセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積の比が０．８５〜１．２であるカーボンブラック、およびジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜１００重量部のシリカを含む補強剤を５０〜１２０重量部、重量平均分子量が１０００〜１５０００、スチレン量が１７〜２７重量％、ビニル量が６０〜８０重量％であるスチレンブタジエンポリマーを２〜５０重量部、および融点が１００〜１５０℃であるインデン系樹脂を２〜２５重量部含有するゴム組成物に関する。

前記ゴム組成物は、さらに、前記シリカ１００重量部に対して以下の式で示されるシランカップリング剤を２〜１２重量部含有し、１５０℃以上の条件にて混練することで得られることが好ましい。
（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ_l−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｌの平均値が１．８〜３．５である）
また、本発明は、前記ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤに関する。

本発明によれば、ジエン系ゴムおよび補強剤を含有するゴム組成物に、さらに特定のスチレンブタジエンポリマーおよびインデン系樹脂を特定量配合することで、該ゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤのグリップ性能、グリップ持続性および耐摩耗性をバランスよく向上させることができる。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム、補強剤、スチレンブタジエンポリマーおよびインデン系樹脂からなる。

ジエン系ゴムは、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、ならびに天然ゴム（ＮＲ）および／またはブタジエンゴム（ＢＲ）からなる。

Ｓ−ＳＢＲは、溶液重合により得られる。ＳＢＲとしては、乳化重合により得られるもの（乳化重合ＳＢＲ）も知られているが、乳化重合ＳＢＲは、乳化剤を含んでおり、熱ダレ（走行によりタイヤゴムが発熱して操縦安定性が悪化する現象）に対して不利になり、また、低燃費化が溶液重合ＳＢＲの場合と比較して劣るため、溶液重合により得られるＳＢＲを用いる。

Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０万以上、好ましくは６０万以上である。Ｍｗが５０万未満では、耐摩耗性が悪化して好ましくない。また、Ｍｗは２５０万以下、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下である。Ｍｗが２５０万をこえると、混練り工程において加工性が著しく悪化し、また、高分子量であるため、現在のポリマー生産技術では製造が困難であるため高コストになる傾向がある。

Ｓ−ＳＢＲとしては、スズやケイ素でカップリングされて高分子量化されたものが好ましい。カップリング方法としては、常法に従って、たとえば、Ｓ−ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）またはアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズまたはハロゲン化ケイ素と反応させる方法があげられる。

Ｓ−ＳＢＲのスチレン量は２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。スチレン量が２０重量％未満では、グリップ性能が低下する。また、スチレン量は４０重量％以下である。スチレン量が４０重量％をこえると、低温でのタイヤ走行時において、ゴムが硬くなり、グリップ性能の低下を引き起こす。ここでスチレン量とは、ＮＭＲ装置を用いて¹Ｈ ＮＭＲを測定し、得られたＳ−ＳＢＲのスペクトルより求めた６．７〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンから計算される。

Ｓ−ＳＢＲ（ブタジエン部）のビニル量は３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上である。ビニル量が３０重量％未満では、グリップ性能が低下するため、好ましくない。また、ビニル量は６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下である。ビニル量が６０重量％をこえると、低燃費化が達成されない。ここでスチレン量とは、ＮＭＲ装置を用いて¹Ｈ ＮＭＲを測定し、得られたＳ−ＳＢＲのスペクトルより求めた４．７〜５．２ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニル結合のメチレンプロトンから計算される。

Ｓ−ＳＢＲの含有率は、ジエン系ゴム中に６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。含有率が６０重量％未満では、グリップ性能が低下して好ましくない。また、Ｓ−ＳＢＲの含有率は９５重量％以下であることがより好ましい。含有率が９５重量％をこえると、タイヤの低温走行時において、ゴムが硬くなり、グリップ性能が低下する傾向がある。

ＮＲおよび／またはＢＲの含有率は、ジエン系ゴム中に５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。含有率が５重量％未満では、脆化温度が高くなり、極冷寒での使用時にゴムが割れる傾向がある。また、ＮＲおよび／またはＢＲの含有率は、ジエン系ゴム中に４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。含有率が４０重量％をこえると、グリップが低下してしまい好ましくない。

ジエン系ゴムとしては、前記Ｓ−ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲの他にも、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを使用することができる。

補強剤は、カーボンブラックおよびシリカからなる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１１０ｍ²／ｇ以上である。Ｎ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ未満では、補強性が低下するため、耐摩耗性およびグリップ性能が低下する。また、Ｎ₂ＳＡは２５０ｍ²／ｇ以下、好ましくは２４０ｍ²／ｇ以下である。Ｎ₂ＳＡが２５０ｍ²／ｇをこえると、低燃費化が達成されない傾向がある。

カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は１１０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは１１５ｍｇ／ｇ以上である。ＩＡが１１０ｍｇ／ｇ未満では、耐摩耗性およびグリップ性能が低下する。また、ＩＡは２００ｍｇ／ｇ以下、好ましくは１９５ｍｇ／ｇ以下である。ＩＡが２００ｍｇ／ｇをこえると、低燃費化が達成されず、加工性が悪化する。

カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は、９４〜２４０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。ＣＴＡＢ吸着比表面積が９４ｍｌ／１００ｇ未満では、耐摩耗性およびグリップ性能が低下する傾向があり、２４０ｍｌ／１００ｇをこえると、低燃費化が達成されず、加工性が悪化する傾向がある。

ヨウ素吸着量（ＩＡ）に対するセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積の比（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は０．８５以上、好ましくは０．８７以上である。ＣＴＡＢ／ＩＡが０．８５未満では、低燃費化が達成されない。また、ＣＴＡＢ／ＩＡは１．２以下、好ましくは１．１５以下である。ＣＴＡＢ／ＩＡが１．２をこえると、熱ダレが悪化する。

カーボンブラックの含有量は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して２０重量部以上であることが好ましく、２５重量部以上であることがより好ましい。含有量が２０重量部未満では、ドライ路面におけるグリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は１００重量部以下であることが好ましく、９５重量部以下であることがより好ましい。含有量が１００重量部をこえると、ゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化する傾向がある。

シリカとしては、とくに制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。

シリカの含有量は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上、より好ましくは２５重量部以上である。含有量が１０重量部未満では、グリップ性能が劣る。また、シリカの含有量は１００重量部以下、好ましくは９５重量部以下である。含有量が１００重量部をこえると、ゴムの粘度が上昇することで加工性が悪化する。

補強剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して５０重量部以上、好ましくは５５重量部以上である。含有量が５０重量部未満では、耐摩耗性およびグリップ性能が低いため、好ましくない。また、補強剤の含有量は１２０重量部以下、好ましくは１１５重量部以下である。含有量が１２０重量部をこえると、低燃費化が達成されない。

補強剤としては、前記カーボンブラックおよびシリカ以外とともに、炭酸カルシウム、クレーなどを使用することができる。

本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤をシリカと併用することができる。

前記ジエン系ゴムと補強剤を混練りする際には、ジエン系ゴムとシリカとの反応を効率よく行なうため、混練り機（バンバリーミキサーなど）中での反応温度を高く設定することが好ましい。具体的には、１５０℃以上、とくには１６０〜１８０℃に設定することが好ましい。反応温度が１５０℃未満では、シリカとシランカップリング剤の反応が完結しにくい傾向があり、１８０℃をこえると、混練時ゴムの粘度が上昇しすぎる傾向がある。

この場合、シリカ用のシランカップリング剤を、従来のＳｉ６９（１分子中に硫黄原子４個）などから、以下の式で示されるシランカップリング剤に替えて使用することができる。
（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ_l−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｌの平均値が１．８〜３．５である）
この式を満たすシランカップリング剤としては、Ｓｉ２６６（１分子中に硫黄原子２個含む、高純度）などがあげられる。

シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して２〜１２重量部使用することが好ましい。シランカップリング剤が２重量部未満ではシリカの性能を充分に引き出せずに、ウェットグリップ性能および耐摩耗性が劣る傾向があり、１２重量部をこえるとシランカップリング剤が過多でコスト高になり、摩耗が劣る傾向がある。

本発明のゴム組成物は、軟化剤としてスチレンブタジエンポリマーを用いる。スチレンブタジエンポリマー以外に、イソプレンポリマー、ブタジエンポリマーのような類似のジエン系ポリマーがあるが、これらを用いた場合、グリップ性能が低下してしまうという不利益が生じるため、本発明ではスチレンブタジエンポリマーを用いる。

スチレンブタジエンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上、好ましくは１５００以上である。Ｍｗが１０００未満では、ゴム表面にブルームしてしまうおそれがある。また、スチレンブタジエンポリマーのＭｗは１５０００以下、好ましくは１３０００以下、さらに好ましくは１００００以下である。Ｍｗが１５０００をこえると、ゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化する。

スチレンブタジエンポリマーのスチレン量は１７重量％以上、好ましくは１９重量％以上である。スチレン量が１７重量％未満では、グリップの低下を引き起こす傾向にある。また、スチレンブタジエンポリマーのスチレン量は２７重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。スチレン量が２７重量％をこえると、ゴムの粘度が上昇して加工性が悪化してしまう傾向にある。

スチレンブタジエンポリマーのビニル量は６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上である。ビニル量が６０重量％未満では、グリップの低下する傾向にある。また、スチレンブタジエンポリマーのビニル量は８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下である。ビニル量が８０重量％をこえると、グリップの低下や架橋密度が小さくなって、ゴムが柔らかくなる傾向にあり、好ましくない。

スチレンブタジエンポリマーの含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは３重量部以上である。含有量が２重量部未満では、グリップの向上は期待できない。また、スチレンブタジエンポリマーの含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは４５重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下である。含有量が５０重量部をこえると、ゴムが過度に柔軟となるため、操縦安定性や耐摩耗性が悪化する傾向にある。

インデン系樹脂としては、具体的にクマロンインデン樹脂などがあげられ、なかでも、グリップ性能が高くなることから、クマロンインデン樹脂を使用することが好ましい。

粘着付与樹脂には、インデン系樹脂のほかに、芳香族系石油樹脂（Ｃ９留分による樹脂）、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、フェノール系樹脂、石油系樹脂（Ｃ５留分による樹脂）などが一般的に用いられているが、本発明では、インデン系樹脂のほかの粘着付与樹脂を用いることで、グリップ性能とグリップ持続性とをバランスよく向上させることができないという不利益を生じることから、本発明においてはインデン系樹脂を用いる。

インデン系樹脂の融点は１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。融点が１００℃未満では、走行中にゴムが過度に柔軟となるため、操縦安定性が悪化する傾向がある。また、インデン系樹脂の融点は１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下である。融点が１５０℃をこえると、ゴムの粘度上昇による加工性悪化が懸念される。

インデン系樹脂の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは３重量部以上である。含有量が２重量部未満では、耐摩耗性、ドライグリップおよびグリップ持続性が向上しない。また、インデン系樹脂の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して２５重量部以下、好ましくは２３重量部以下である。含有量が２５重量部をこえると、耐摩耗性が悪化する傾向があり好ましくない。

本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム、補強剤、シランカップリング剤、スチレンブタジエンポリマー、インデン系樹脂以外にも、オイルなどの軟化剤、硫黄などの加硫剤、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫促進剤を配合することができる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやオープンロールなどで前記配合剤、必要であれば添加剤を混練したのち、加硫することによりゴム組成物を製造することができる。

本発明のゴム組成物のトルエン膨潤率は１８０％以上であることが好ましく、２２０％以上であることがより好ましい。トルエン膨潤率が１８０％未満では、ゴムの耐久性が劣り、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、トルエン膨潤率は３２０％以下であることが好ましく、３１０％以下であることがより好ましい。トルエン膨潤率が３２０％をこえると、グリップ性能や転がり抵抗の低減効果が劣る傾向がある。ここで、トルエン膨潤率は、一辺が５ｍｍ程度に調整されたゴムの立方体を、トルエン中に２４時間浸漬したのち、浸漬後と浸漬前の重量比率を測定することにより求められる。

本発明のタイヤは、前記ゴム組成物からなるトレッドを有する。

本発明のタイヤは、タイヤ工業において一般的な方法で製造される。すなわち、前記のように混練したのち、得られた混練物をタイヤ成型機上にてトレッド形状に成形し、他のタイヤ各部材と貼りあわせたのち、加硫することにより本発明のタイヤを製造することができる。

実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例において使用した各種薬品を以下に示す。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のＴ４３５０（重量平均分子量：６０万〜１００万、スチレン量：３９重量％、ビニル量：３８重量％、オイル含有率：３３．３重量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のＮ１１０（チッ素吸着比表面積：１３０ｍ²／ｇ、ヨウ素吸着量：１４５ｍｇ／ｇ、ヨウ素吸着量に対するセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積の比：０．８７）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシールＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）（式中におけるｌの平均値：２．２）
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ_l−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセス ＰＳ３２
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：フレキシス社製のサントフレックス１３
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２号
スチレンブタジエンポリマー：サートマー社のＲｉｃｏｎ１００（重量平均分子量：４０００〜５０００、スチレン量：２０重量％、ビニル量：７０重量％）
樹脂：新日鉄化学（株）製のエスクロンＶ１２０（クマロンインデン樹脂、融点：１２０℃）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤２：住友化学工業（株）製のソクシノールＤ

（ゴム組成物の調製）
硫黄および加硫促進剤を除く表１の配合内容を（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーを用いて１６５℃で混練りした後、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を加えて、二軸ローラーにて１１０℃で練り込んだ混合物を１７５℃において１０分間加硫することでゴム組成物を調製した。

＜測定項目＞
（耐摩耗性）
調製したゴム組成物からランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重２．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定した。摩耗量の逆数を、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。

前記ゴム組成物からなるトレッドを有するサイズ２１５／４０Ｒ１７のタイヤを作製した。このタイヤを装着した車を用いて、以下の測定をおこなった。

（ドライグリップ）
ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行ない、この際におけるグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、つぎの５段階のフィーリング評価を行なった。
５：非常に良好
４：良好
３：普通
２：やや劣る
１：劣る

（グリップ持続性）
ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行ない、周回を重ねたときのグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）低下について、つぎの５段階のフィーリング評価を行なった。
５：非常に良好
４：良好
３：普通
２：やや劣る
１：劣る

結果を表１に示す。

Ｒｉｃｏｎ１００およびＶ１２０を組み合わせて適量用いた実施例１〜３では、耐摩耗性、ドライグリップ、グリップ持続性が、高次にバランスよく向上している。

比較例１に対して、Ｒｉｃｏｎ１００のみを用いた比較例２では、耐摩耗性、ドライグリップ、グリップ持続性が若干向上しているが、充分な性能を示すまでには至っていない。

Ｖ１２０のみを使用した比較例３では、ドライグリップは向上しているものの耐摩耗性、グリップ持続性がやや低下している。

Ｒｉｃｏｎ１００およびＶ１２０を組み合わせて、適量範囲をこえて用いた比較例４では、耐摩耗性がやや悪化する。

Claims (3)

1. 重量平均分子量が５０万〜２５０万、スチレン量が２０〜４０重量％、およびビニル量が３０〜６０重量％の溶液重合スチレンブタジエンゴムを６０重量％以上、ならびに
   天然ゴムおよび／またはブタジエンゴムを４０重量％以下含有するジエン系ゴム１００重量部に対して、
   チッ素吸着比表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇ、ヨウ素吸着量が１１０〜２００ｍｇ／ｇ、およびヨウ素吸着量に対するセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積の比が０．８５〜１．２であるカーボンブラック、およびジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜１００重量部のシリカを含む補強剤を５０〜１２０重量部、
   重量平均分子量が１０００〜１５０００、スチレン量が１７〜２７重量％、ビニル量が６０〜８０重量％であるスチレンブタジエンポリマーを２〜５０重量部、および
   融点が１００〜１５０℃であるインデン系樹脂を２〜２５重量部含有するゴム組成物。
2. さらに、前記シリカ１００重量部に対して以下の式で示されるシランカップリング剤を２〜１２重量部含有し、１５０℃以上の条件にて混練することで得られる請求項１記載のゴム組成物。
   （Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ_l−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃
   （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｌの平均値が１．８〜３．５である）
3. 請求項１または２記載のゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤ。