JP7352126B2 - トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

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Description

本発明は、トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
タイヤのトレッドには、走行中のグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性等が要求され、例えば、レース等では、低荷重時のグリップ性能(1stタッチ時のグリップ性能)、高荷重時のグリップ性能(しっかり感)が要求されるため、これらの性能の両立が望まれている。
また、タイヤ製造時には、良好な加工性も要求される。例えば、レース等で汎用されているオイル多量の配合では、低粘度になり、混練機との密着性が悪化し、工程通過性が悪化する懸念があるため、工程通過性の確保も併せて望まれている。
本発明は、前記課題を解決し、低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能に優れたトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、スチレン含量35.0質量%以上、ビニル含量10~45質量%の高スチレン含量スチレンブタジエンゴムと、平均粒子径20nm以上の大粒径カーボンブラックとを含有し、かつ温度25℃におけるM300、温度25℃、動歪0.25%におけるE*が下記式を満たすトレッドゴム組成物に関する。
M300/E>0.50
前記トレッドゴム組成物は、下記式を満たすことが好ましい。
M300/E>0.60
前記トレッドゴム組成物は、下記式を満たすことが好ましい。
M300/E>0.70
前記トレッドゴム組成物は、アセトン抽出量AEが下記式を満たすものであることが好ましい。
AE≧20.0〔%〕
前記トレッドゴム組成物は、アセトン抽出量AEが下記式を満たすものであることが好ましい。
AE≧25.0〔%〕
前記トレッドゴム組成物は、アセトン抽出量AEが下記式を満たすものであることが好ましい。
AE≧30.0〔%〕
ゴム成分100質量部に対して、前記大粒径カーボンブラックを60~150質量部含むことが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物で構成されたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、スチレン含量35.0質量%以上、ビニル含量10~45質量%の高スチレン含量スチレンブタジエンゴムと、平均粒子径20nm以上の大粒径カーボンブラックとを含有し、かつ温度25℃におけるM300、温度25℃、動歪0.25%におけるE*が所定の関係を満たすトレッドゴム組成物であるため、低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能を改善できる。
本発明のトレッドゴム組成物(加硫後のトレッドゴム組成物)は、スチレン含量35.0質量%以上、ビニル含量10~45質量%の高スチレン含量スチレンブタジエンゴムと、平均粒子径20nm以上の大粒径カーボンブラックとを含有し、かつ温度25℃におけるM300、温度25℃、動歪0.25%におけるE*が下記式を満たす。
M300/E>0.50
これにより、優れた低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能を得ることが可能となる。
このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
「M300/E>0.50」のパラメーターは、E(25℃、0.25%)を低下させると共に、M300(25℃)を高めることで、低荷重時のグリップ性能(1stタッチでのグリップ性能)及び高荷重時のグリップ性能(しっかり感)が向上するという意義を有するものである。このような作用効果は、Eを低下させ、トレッドゴムをソフト化することにより、低荷重時のグリップ性能(1stタッチでのグリップ性能)が良化すると共に、M300を高めて、トレッドゴムをハード化することにより、高荷重時のグリップ性能(しっかり感)が良化すると推察される。従って、前記高スチレン含量SBR及び前記大粒径カーボンブラックを含むトレッドゴムにおいて、上記パラメーターを満たすことで、優れた低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能を付与できると推察される。
工程通過性に関しては、例えば、オイルが多量であると、低粘度となり、混練機との密着が悪化する問題がある。また、大変形と小変形との硬さは連動しており、小変形で柔らかく大変形で硬くすることは難しいという問題もある。これらの点に対し、先ず、オイルを減量して粘度を上げ、混練機との密着性を低下させると共に、これによりEが上昇する点は、前記高スチレン含量SBRを用いることで、ポリマーTgが低下し、トレッドゴムがソフト化されるものと推察される。更に、前記大粒径カーボンブラックを用いることで、小変形で柔らかくすると共に、例えば、硫黄を増量することで、大変形を硬くできると推察される。従って、混練機との密着を改善して良好な工程通過性を確保すると共に、優れた低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能を付与できると推察される。
前記「M300/E*>0.50」を満足させる手法としては、(a)前記高スチレン含量SBRを適量配合する方法、(b)前記大粒径カーボンブラックを適量配合する方法、(c)オイル等の軟化剤を適量配合する方法、(d)硫黄等の加硫剤を適量配合する方法、(e)加硫促進剤を適量配合する方法、を単独又は適宜組み合わせる手法、等が挙げられる。
前記トレッドゴム組成物(加硫後のトレッドゴム組成物)は、温度25℃におけるM300(300%伸張時応力)、温度25℃、歪0.25%におけるE(複素弾性率)が下記式を満たす。
M300/E>0.50
M300〔MPa〕/E〔MPa〕が0.50を超えると、優れた低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能が得られる傾向がある。M300/E>0.60が好ましく、M300/E>0.70がより好ましい。上限は特に限定されないが、M300/E≦1.20が好ましく、M300/E≦1.00がより好ましい。
前記トレッドゴム組成物(加硫後のトレッドゴム組成物)は、低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能の観点から、温度25℃におけるM300が下記式を満たすことが好ましい。
M300≧4.0MPa
M300は、6.0MPa以上が好ましく、7.0MPa以上がより好ましく、8.0MPa以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、15.0MPa以下が好ましく、13.0MPa以下がより好ましい。
前記トレッドゴム組成物(加硫後のトレッドゴム組成物)は、低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能の観点から、温度25℃、動歪0.25%におけるEが下記式を満たすことが好ましい。
≦14.0MPa
は、12.0MPa以下が好ましく、11.0MPa以下がより好ましく、10.0MPa以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、6.0MPa以上が好ましく、8.0MPa以上がより好ましい。
なお、M300(300%モジュラス)は、実施例に記載のJIS K6251:2010に基づく方法、E(複素弾性率)は、実施例に記載の方法で測定した値である。
前記トレッドゴム組成物(加硫後のトレッドゴム組成物)は、低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能の観点から、アセトン抽出量(AE量)が20.0%以上であることが好ましい。該アセトン抽出量は、25.0%以上がより好ましく、30.0%以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、60.0%以下が好ましく、50.0%以下がより好ましい。
なお、アセトン抽出量(AE量)は、実施例に記載の方法で測定した値である。
前記トレッドゴム組成物は、前記高スチレン含量スチレンブタジエンゴム(高スチレン含量SBR)を含む。
前記高スチレン含量SBRは、低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能の観点から、スチレン含量が35.0質量%以上であり、好ましくは35.2質量%以上、より好ましくは35.4質量%以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは60.0質量%以下、より好ましくは50.0質量%以下である。
なお、スチレン含量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
前記高スチレン含量SBRは、低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能の観点から、ビニル含量が10~45質量%である。下限は、11質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。上限は、43質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
なお、ビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
ゴム成分100質量%中の前記高スチレン含量SBRの含有量は、低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能の観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、100質量%でもよい。
前記高スチレン含量SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。SBRは、非変性高スチレン含量SBR、変性高スチレン含量SBRのいずれであってもよい。
変性高スチレン含量SBRとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するSBRであればよく、例えば、SBRの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性SBR(末端に上記官能基を有する末端変性SBR)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性SBRや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性SBR(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性SBR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性SBR等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1~6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシシリル基)、アミド基が好ましい。
変性高スチレン含量SBRとして、例えば、下記式で表される化合物(変性剤)により変性されたSBRを好適に使用できる。
Figure 0007352126000001
(式中、R、R及びRは、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基(-COOH)、メルカプト基(-SH)又はこれらの誘導体を表す。R及びRは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。R及びRは結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。nは整数を表す。)
上記式で表される化合物(変性剤)により変性された変性SBRとしては、なかでも、溶液重合のスチレンブタジエンゴム(S-SBR)の重合末端(活性末端)を上記式で表される化合物により変性されたSBR(特開2010-111753号公報に記載の変性SBR等)が好適に用いられる。
、R及びRとしてはアルコキシ基が好適である(好ましくは炭素数1~8、より好ましくは炭素数1~4のアルコキシ基)。R及びRとしてはアルキル基(好ましくは炭素数1~3のアルキル基)が好適である。nは、好ましくは1~5、より好ましくは2~4、更に好ましくは3である。また、R及びRが結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、4~8員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基(シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ベンジルオキシ基等)も含まれる。
上記変性剤の具体例としては、2-ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、3-ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
変性高スチレン含量SBRとしては、以下の化合物(変性剤)により変性された変性SBRも好適に使用できる。変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;ジグリシジル化ビスフェノールA等の2個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル;1,4-ジグリシジルベンゼン、1,3,5-トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物;4,4’-ジグリシジル-ジフェニルメチルアミン、4,4’-ジグリシジル-ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有3級アミン;ジグリシジルアニリン、N,N’-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル-p-フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物;
ビス-(1-メチルプロピル)カルバミン酸クロリド、4-モルホリンカルボニルクロリド、1-ピロリジンカルボニルクロリド、N,N-ジメチルカルバミド酸クロリド、N,N-ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド;1,3-ビス-(グリシジルオキシプロピル)-テトラメチルジシロキサン、(3-グリシジルオキシプロピル)-ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物;
(トリメチルシリル)[3-(トリメトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(トリエトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(トリプロポキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(トリブトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(メチルジメトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(メチルジエトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(メチルジプロポキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(メチルジブトキシシリル)プロピル]スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物;
エチレンイミン、プロピレンイミン等のN-置換アジリジン化合物;メチルトリエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン;4-N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-N,N-ジ-t-ブチルアミノベンゾフェノン、4-N,N-ジフェニルアミノベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノン、N,N,N’,N’-ビス-(テトラエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミノ基及び/又は置換アミノ基を有する(チオ)ベンゾフェノン化合物;4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-N,N-ジフェニルアミノベンズアルデヒド、4-N,N-ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び/又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物;N-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-フェニル-2-ピロリドン、N-t-ブチル-2-ピロリドン、N-メチル-5-メチル-2-ピロリドン等のN-置換ピロリドンN-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-フェニル-2-ピペリドン等のN-置換ピペリドン;N-メチル-ε-カプロラクタム、N-フェニル-ε-カプロラクタム、N-メチル-ω-ラウリロラクタム、N-ビニル-ω-ラウリロラクタム、N-メチル-β-プロピオラクタム、N-フェニル-β-プロピオラクタム等のN-置換ラクタム類;の他、
N,N-ビス-(2,3-エポキシプロポキシ)-アニリン、4,4-メチレン-ビス-(N,N-グリシジルアニリン)、トリス-(2,3-エポキシプロピル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン類、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチルマレイミド、N,N-ジエチル尿素、1,3-ジメチルエチレン尿素、1,3-ジビニルエチレン尿素、1,3-ジエチル-2-イミダゾリジノン、1-メチル-3-エチル-2-イミダゾリジノン、4-N,N-ジメチルアミノアセトフェン、4-N,N-ジエチルアミノアセトフェノン、1,3-ビス(ジフェニルアミノ)-2-プロパノン、1,7-ビス(メチルエチルアミノ)-4-ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシランにより変性された変性SBRが好ましい。
なお、上記化合物(変性剤)による変性は公知の方法で実施可能である。
前記高スチレン含量SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用できる。なお、前記高スチレン含量SBRは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記トレッドゴム組成物に用いるゴム成分は、前記高スチレン含量SBR以外の他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム(イソプレンゴム(IR)、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム、天然ゴム(NR)、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム))、前記高スチレン含量SBR以外のスチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記トレッドゴム組成物は、低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能の観点から、前記大粒径カーボンブラックを含む。
前記大粒径カーボンブラックは、平均粒子径が20nm以上、好ましくは24nm以上、より好ましくは28nm以上である。上限は特に限定されないが、分散性の観点から、45nm以下が好ましく、40nm以下がより好ましく、35nm以下が更に好ましい。
なお、カーボンブラックの平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
前記大粒径カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能の観点から、好ましくは50m/g以上、より好ましくは70m/g以上、更に好ましくは100m/g以上である。上限は特に限定されないが、分散性の観点から、該NSAは、150m/g以下が好ましく、140m/g以下がより好ましく、130m/g以下が更に好ましい。
なお、カーボンブラックのNSAは、JIS K 6217-2:2001によって求められる。
前記大粒径カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは60質量部以上、より好ましくは90質量部以上、更に好ましくは110質量部以上である。下限以上にすることで、良好な低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能が得られる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは140質量部以下、更に好ましくは130質量部以下である。上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。
使用可能な大粒径カーボンブラックとしては、特に限定されないが、N220、N330、N550等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記トレッドゴム組成物には、シリカを配合してもよい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などを用いることができるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ(含水シリカ)が好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは80m/g以上、より好ましくは115m/g以上、更に好ましくは150m/g以上である。下限以上にすることで、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。また、好ましくは400m/g以下、より好ましくは270m/g以下、更に好ましくは250m/g以下である。上限以下にすることで、良好なシリカ分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのNSAは、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される値である。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは80質量部以上、更に好ましくは90質量部以上である。これにより、充分な補強性を得ることができ、良好な走行初期ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは140質量部以下である。上限以下にすることで、シリカの良好な分散が得られやすい傾向がある。
トレッドゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT-Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。市販品としては、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。
トレッドゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上である。下限以上にすることで、シランカップリング剤を配合したことによる効果が得られる傾向がある。また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。上限以下にすることで、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
トレッドゴム組成物には、前記大粒径カーボンブラック、シリカ以外に他の充填剤を配合してもよい。他の充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ、前記大粒径カーボンブラック以外のカーボンブラック等が挙げられる。
トレッドゴム組成物には、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与えることもできる。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、(株)ジャパンエナジー、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、加工性等の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上、更に好ましくは45質量部以上である。また、該含有量は、混練機との密着の観点から、好ましくは150質量部以下、より好ましくは140質量部以下、更に好ましくは135質量部以下である。
なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイルの量も含まれる。
トレッドゴム組成物には、常温(25℃)で固体状態のレジン(樹脂)を配合してもよい。レジンの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、3~50質量部が好ましく、7~40質量部がより好ましい。
レジンとしては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。市販品としては、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXTGエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)、東亞合成(株)等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂が好ましい。
上記芳香族ビニル重合体とは、α-メチルスチレン及び/又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α-メチルスチレンの単独重合体、α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体などが挙げられる。なかでも、α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
上記クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α-メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
上記インデン樹脂とは、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
上記ロジン系樹脂(ロジン類)は、変性の有無によって分類可能であり、無変性ロジン(未変性ロジン)、ロジン変性体(ロジン誘導体)に分類できる。無変性ロジンとしては、トールロジン(別名トール油ロジン)、ガムロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、その他の化学的に修飾されたロジンなどが挙げられる。ロジン変性体は無変性ロジンの変性体であって、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、ロジンのアミド化合物、ロジンのアミン塩などが挙げられる。
ロジン系樹脂は、カルボキシル基の含有量が過度に高くなく、適度な酸価を有していることが好ましい。具体的には、ロジン系樹脂の酸価は、通常、0mgKOH/gを超え、例えば、200mgKOH/g以下、好ましくは100mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは10mgKOH/g以下である。
なお、酸価は、後述する実施例に準拠して測定できる。なお、酸価が過度に高い場合などには、公知のエステル化処理によって、ロジン類のカルボキシル基を低減し、酸価を上記範囲に調整することも可能である。
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
上記ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、(Cの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α-フェランドレン、α-テルピネン、γ-テルピネン、テルピノレン、1,8-シネオール、1,4-シネオール、α-テルピネオール、β-テルピネオール、γ-テルピネオールなどが挙げられる。
上記ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン/リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα-ピネン及びβ-ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β-ピネンを主成分とするβ-ピネン樹脂と、α-ピネンを主成分とするα-ピネン樹脂とに分類される。
上記芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。
トレッドゴム組成物には、脂肪酸アミドを配合してもよい。
脂肪酸アミドの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、更に好ましくは2.0質量部以上である。下限以上にすることで、良好な金属接着抑制性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは8.0質量部以下、更に好ましくは6.0質量部以下である。上限以下にすることで、良好な前記性能バランス、金属接着抑制性が得られる傾向がある。
脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミドでも不飽和脂肪酸アミドでもよい。飽和脂肪酸アミドとしては、N-(1-オキソオクタデシル)サルコシン、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。脂肪酸アミドを構成する脂肪酸は、炭素数が6~28が好ましく、10~25がより好ましく、炭素数14~20が更に好ましい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
トレッドゴム組成物では、前記脂肪酸アミドに加え、更に脂肪酸金属塩を含む混合物も好適に使用可能である。
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に限定されないが、飽和又は不飽和脂肪酸(好ましくは炭素数6~28(より好ましくは炭素数10~25、更に好ましくは炭素数14~20)の飽和又は不飽和脂肪酸)が挙げられ、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ネルボン酸等が挙げられる。これらは1種または2種以上を混合して用いることができる。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、炭素数14~20の飽和脂肪酸がより好ましい。
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケル、モリブデン等が挙げられる。
前記混合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、更に好ましくは2.0質量部以上である。該含有量は、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは8.0質量部以下、更に好ましくは6.0質量部以下である。
トレッドゴム組成物は、硫黄(硫黄加硫剤)を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ゴム成分100質量部に対する前記硫黄(硫黄加硫剤)の含有量は、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは2.0質量部以上、更に好ましくは2.5質量部以上である。下限以上にすることで、良好な高荷重時のグリップ性能が得られる傾向がある。上限は特に限定されないが、好ましくは7.0質量部以下、より好ましくは5.0質量部以下、更に好ましくは4.5質量部以下である。
トレッドゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド(DM(2,2’-ジベンゾチアゾリルジスルフィド))、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系、チアゾール系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、加硫特性等の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.7質量部以上である。また、上記含有量は、工程通過性の観点から、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは3.5質量部以下、更に好ましくは3.0質量部以下である。上記数値範囲内であると、良好な低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能が得られる傾向がある。
トレッドゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品として、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。
トレッドゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4’-ビス(α,α’-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p-フェニレンジアミン系老化防止剤(より好ましくは、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)が好ましい。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、好ましくは7質量部以下、より好ましくは6質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
トレッドゴム組成物は、脂肪酸、特にステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
脂肪酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
トレッドゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。
トレッドゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合でき、加工助剤、界面活性剤等を例示できる。
トレッドゴム組成物(加硫後のトレッドゴム組成物)の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
混練条件としては、架橋剤(加硫剤)及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100~180℃、好ましくは120~170℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは85~110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140~190℃、好ましくは150~185℃である。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド(単層トレッド、多層トレッドのキャップトレッド等の路面に接触する部材)等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
前記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ(高性能タイヤ)などに使用可能である。特に、レース用タイヤに好適である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
SBR1:旭化成(株)製のタフデン3830(スチレン含量36質量%、ビニル含量31質量%、ゴム固形分100質量部に対してオイル分37.5質量部含有)
SBR2:日本ゼオン(株)製のNipol NS522(スチレン含量38.0質量%、ビニル量40質量%、ゴム固形分100質量部に対してオイル分37.5質量部含有)
SBR3:JSR(株)製のSBR1502(スチレン含量23.5質量%、ビニル含量16質量%、非油展)
カーボンブラック1:三菱化学(株)製のダイヤブラックN220(平均粒子径24nm、NSA114m/g)
カーボンブラック2:三菱化学(株)製のN110(平均粒子径20nm、NSA127m/g)
カーボンブラック3:試作品(平均粒子径16nm、NSA180m/g)
プロセスオイル:三共油化工業(株)製のA/Oミックス
ワックス:日本精鑞(株)製のオゾエース
老化防止剤6C:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
老化防止剤RD:大内新興化学工業(株)製のノクラックRD(ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン))
脂肪酸アミド:performanceadditives社製ULTRA-LUBE 160(Structure of fatty acid soaps and amides)
ステアリン酸:日油(株)製のつばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛
硫黄:細井化学(株)製のHK-200-5(5%オイル硫黄)
加硫促進剤CZ:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤M:大内新興化学工業(株)製のノクセラーM(2-メルカプトベンゾチアゾール)
(実施例及び比較例)
表1に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、170℃の条件下で10分間プレス加硫して試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を得た。なお、ゴム試験片評価については、試験用タイヤのトレッド部からゴムを切り出して行った。
得られた試験用タイヤ、ゴム試験片を下記により評価した。結果を表1に示す。
(低荷重時のグリップ性能(1stタッチのグリップ性能))
試験用タイヤを0.74kN、キャンバー角0度で硬い路面に押し付けた時の接地感を官能評価した。比較例1の接地感を100とし、指数表示した。指数が大きいほど、低荷重時のグリップ性能が良好であることを示す。指数が80以上であれば、実用的に問題はない。
(高荷重時のグリップ性能(しっかり感))
試験用タイヤを1.48kN、キャンバー角0度で硬い路面に押し付けた時の接地感を官能評価した。比較例1の接地感を100とし、指数表示した。指数が大きいほど、高荷重時のグリップ性能が良好であることを示す。
(M300)
JIS K6251:2010に基づいて、上記試験用タイヤのトレッドから切り出したゴム試験片から作成したダンベル状6号形試験片を用いて、常温(25℃)下において引張試験を実施して、300%伸張時応力(M300)(MPa)を測定した。
(E
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度25℃、周波数10Hz、初期歪10%、及び、動歪0.25%の条件下で、上記試験用タイヤのトレッドから切り出したゴム試験片の複素弾性率E(MPa)を測定した。
(アセトン抽出量(AE量))
上記試験用タイヤのトレッドから切り出したゴム試験片について、JIS K 6229に準拠したアセトン抽出量の測定方法に準拠し、該試験片中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量を測定した。
アセトン抽出量(%)=(抽出前のサンプルの質量-抽出後のサンプルの質量)/抽出前のサンプルの質量×100
Figure 0007352126000002
表1より、スチレン含量35.0質量%以上、ビニル含量10~45質量%の高スチレン含量スチレンブタジエンゴムと、平均粒子径20nm以上の大粒径カーボンブラックとを含有し、かつ温度25℃におけるM300、温度25℃、動歪0.25%におけるE*が所定の関係を満たす実施例では、良好な低荷重時のグリップ性能、高荷重時のグリップ性能が得られることが明らかとなった。

Claims (6)

  1. スチレン含量35.0質量%以上、ビニル含量10~45質量%の高スチレン含量スチレンブタジエンゴムと、平均粒子径20nm以上の大粒径カーボンブラックと、オイルと、硫黄とを含有し、かつ
    ゴム成分100質量部に対する前記大粒径カーボンブラックの含有量が60~130質量部、前記オイルの含有量が10~150質量部、前記硫黄の含有量が2.0質量部以上であり、
    温度25℃におけるM300、温度25℃、動歪0.25%におけるE*が下記式を満たし、
    M300/E>0.50
    アセトン抽出量AEが下記式を満たすトレッドゴム組成物。
    AE≧30.0〔%〕
  2. 下記式を満たす請求項1記載のトレッドゴム組成物。
    M300/E>0.60
  3. 下記式を満たす請求項1記載のトレッドゴム組成物。
    M300/E>0.70
  4. レース用トレッドゴム組成物である請求項1~のいずれかに記載のトレッドゴム組成物。
  5. 請求項1~のいずれかに記載のゴム組成物で構成されたトレッドを有する空気入りタイヤ。
  6. レース用タイヤである請求項記載の空気入りタイヤ。
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