JP5363018B2 - ゴム組成物および該ゴム組成物により作製したスタッドレスタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物および該ゴム組成物により作製したスタッドレスタイヤに関する。

通常、タイヤに使用するゴム組成物において、ゴムの軟化のためにプロセスオイルを軟化剤として使用する。このようなプロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの石油系軟化剤が使用されている（たとえば、特許文献１）。

しかしながら、プロセスオイルは、経時的にゴムから他のゴムへ移行したり、表面に少しずつ析出し、路面や大気中に拡散したりするため、軟化剤としての効果が薄れ、ゴムの硬度が上昇する。とくに、スタッドレスタイヤにおいて、ゴムの硬度が上昇すると良好な氷雪性能を維持できなくなるという問題がある。

一方、重荷冬用空気入りタイヤ、特に重荷用スタッドレスタイヤに用いられるトレッド用ゴム組成物としては、天然ゴム等の優れた引張り強さ、耐摩耗性を示すゴムに加えて、表面を柔らかくして氷上性能、雪上性能を改善するためにブタジエンゴム等のゴムをブレンドし、更には補強性、強度を改善するためにカーボンブラックなどの充填剤を加えて用いてきた。とくに、重荷用タイヤは耐摩耗性に関する要求が厳しく、加工性を改善するための可塑剤や、粘着性を付与するための粘着付与剤も、配合することを躊躇する場合がある。

しかしながら、可塑剤や粘着付与剤を配合しないと、成形時の加工性が不充分で、工程での不具合が起こる場合が多い。とくにブタジエンゴムは一般に加工性が悪い上に粘着性も低く、改善する必要がある。ミネラルオイルなどの低極性の可塑剤を添加すると、通常、加工性が改善されるとともに粘着性も多少向上するが、耐摩耗性が低下する。粘着性付与のために、石油系レジンやフェノールレジンなどの粘着付与剤を用いることも可能であるが、これも耐摩耗性の低下が避けられない。アロマ系オイルを用いる方法もあるが、この場合、耐摩耗性はミネラルオイルおよび粘着付与剤と比較すると良好であるが、やはり幾分かは低下し、また、氷雪上性能も低下する。

もともと、重荷用タイヤは耐摩耗性に関する要求が厳しい上に、近年、地球温暖化の影響、あるいは夏用タイヤへの履き替えが面倒であることが理由で、氷雪路以外を冬用タイヤで走る場合も多く、重荷冬用空気入りタイヤ、特に重荷用スタッドレスタイヤのトレッド部分の耐摩耗性改善は、非常に強く求められるようになってきている。

特開平７−１１８４５５

本発明は、経時的なゴム硬度の上昇を抑制し、とくに長期にわたり良好な氷雪性能を発揮するスタッドレスタイヤに適したゴム組成物を提供することを目的とする。さらには、良好な加工性・粘着性と、氷雪路性能、さらには耐摩耗性を両立する高性能な重荷冬用空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴムおよびブタジエンゴムを８０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、水素添加液状ポリブタジエンを１〜６０重量部含有するゴム組成物であって、ｔａｎδピーク温度が−４５℃以下で、０℃におけるゴム硬度が６４以下であるゴム組成物に関する。

水素添加液状ポリブタジエンの平均分子量が６００〜２００００で、二重結合の水素添加率が２０〜６０％であることが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成を用いて作製したスタッドレスタイヤ、さらには重荷冬用空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、水素添加液状ポリブタジエンを軟化剤として使用するので、経時的なゴム硬度の上昇を抑制し、長期にわたり良好な氷雪性能を発揮するスタッドレスタイヤ、さらには、良好な加工性・粘着性と、氷雪路性能、さらには耐摩耗性を両立する高性能な重荷冬用空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよびブタジエンゴムを８０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、水素添加液状ポリブタジエンを１〜６０重量部含有し、ｔａｎδピーク温度が−４５℃以下で、０℃におけるゴム硬度が６４以下である。

ゴム成分としては、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含む。天然ゴムには、天然ゴムそのものだけでなく、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）や脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）も含まれる。

天然ゴムおよびブタジエンゴムは、他のゴム成分と混合して使用することもできる。他のゴム成分としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられる。

他のゴム成分と混合する場合には、天然ゴムおよびブタジエンゴムは、ゴム成分中に８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。８０重量％未満では、破断強度が低くなる傾向がある。

本発明のゴム組成物を重荷冬用空気入りタイヤとして使用する場合には、トレッドゴム中のブタジエンゴム（ＢＲ）の比率の下限は、２０重量％が好ましく、３０重量％がより好ましく、３５重量％がさらに好ましく、５０重量％がとくに好ましい。一方、比率の上限は、８０重量％が好ましく、７０重量％がより好ましく、６５重量％がさらに好ましく、６０重量％がとくに好ましい。ブタジエンゴムの比率が多いと、氷雪上性能が良好となるが、耐摩耗性、加工性、粘着性が低下する傾向にある。本発明のゴム組成物では、ＢＲの比率を上げ、耐摩耗性、加工性、粘着性および氷雪上性能を両立することができる。

水素添加液状ポリブタジエンは、プロセスオイルの代わりに軟化剤として使用する成分であり、液状ポリブタジエンを水添することにより製造することができる。水添は、パラジウムなどの触媒を使用して、公知の水添方法により製造することができる。

水素添加液状ポリブタジエンの平均分子量は、６００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。分子量が６００未満では、経時的なゴム硬度の上昇を抑制する効果が小さくなる傾向があり、また、粘着性付与効果、加工性改善効果、氷雪上性能の向上は高いが、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、分子量は、２００００以下が好ましく、１８０００以下がより好ましい。分子量が２００００をこえると、ゴムの軟化剤としての作用が小さくなる傾向がある。この範囲であれば、加工性を改善するとともに、良好な氷雪性能を得、また耐摩耗性を良好にすることが可能である。

水素添加液状ポリブタジエンの二重結合の水素添加率は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。水素添加率が２０％未満では、ゴム成分として硫黄架橋するため、軟化剤としての効果が得られにくくなる傾向がある。また、水素添加率は、６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましい。水素添加率が６０％をこえると、経時的なゴム硬度の上昇抑制効果が小さくなる傾向がある。ここで、水素添加率は、プロトンＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。

水素添加液状ポリブタジエンの配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、１重量部以上であり、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。配合量が１重量部未満では、充分な軟化効果が得られにくくなる傾向がある。また、配合量は、６０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。配合量が６０重量部をこえると、加工性が低下するとともに、耐摩耗性も低下する傾向がある。

一方、本発明のゴム組成物を重荷冬用空気入りタイヤとして使用する場合には、水素添加液状ポリブタジエンの配合量の上限は、１５重量部が好ましく、１０重量部がより好ましく、５重量部がさらに好ましい。このような配合量とすることにより、良好な加工性、粘着性改善と、耐摩耗性を合わせ持つ重荷用タイヤを得ることができる。

プロセスオイルは使用しないことが好ましいが、水素添加液状ポリブタジエンと併用することも可能である。

本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、水素添加液状ポリブタジエン以外にも、硫黄、加硫促進剤や、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの充填剤、可塑剤、酸化亜鉛、加硫助剤、発泡剤、老化防止剤、ワックスなどの添加剤を配合することができる。

カーボンブラックの配合量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上である。配合量が５重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、配合量の上限は、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは８０重量部以下である。配合量が１００重量部をこえると、粘度が上昇し、加工性が低下する傾向がある。

シリカの配合量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上である。配合量が５重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、配合量の上限は、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは８０重量部以下である。配合量が１００重量部をこえると、粘度が上昇し、加工性が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物のｔａｎδピーク温度は、ゴム成分のガラス転移温度を示すが、このピーク温度は−４５℃以下であるが、−５０℃以下が好ましい。−４５℃よりも高いと、低温での硬さ上昇が大きく、氷上性能が低下する。

本発明のゴム組成物の０℃におけるゴム硬度は、６４以下であるが、６２以下が好ましい。６４よりも大きいと、氷上性能が低下する。

本発明のスタッドレスタイヤおよび重荷冬用空気入りタイヤは、ゴム成分、水素添加液状ポリブタジエン、および必要に応じて補強用充填剤、前記添加剤を混練りして得られた未加硫ゴム組成物を、タイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて未加硫タイヤを形成し、さらに、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで製造される。

本発明の重荷冬用空気入りタイヤとしては、バスやトラック用のスタッドレスタイヤが挙げられる。また、冬用空気入りタイヤとは、冬でも使用可能なタイヤであって、スタッドレスタイヤだけでなく、オールシーズンタイヤを含むものである。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。

参考例１
液状ポリブタジエン（サートマー社製のライコン１３０（分子量２５００））２００ｇに、ＴＨＦ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン１０ｇを添加し、チッ素置換したのちに、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ^２となるように水素置換して８０℃で反応させた。水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用いて１５重量％濃度の溶液を調製して、１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出し、５２％であった。

実施例１〜２および比較例１〜３
（材料）
ＮＲ：ＲＳＳ♯１
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｌ
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ３３９
シリカ：デグッサ社製のＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ−６９
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ナフテンオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＰ−２００
水素添加液状ポリブタジエン：参考例１で製造
液状ポリブタジエン：サートマー社製のライコン１３０（分子量２５００）
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ

（製造方法）
表１に示す配合内容のうち、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて混練した。得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を加えて、オープンロールにて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を、１６５℃で２５分間プレス加硫し、加硫ゴムサンプルを得た。得られたサンプルを使用して、下記の評価を行った。

（試験方法）
＜粘弾性試験＞
前記加硫ゴム組成物から、所定サイズの試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚおよび振幅±０．２５％、昇温速度２℃／分の条件下で測定したｔａｎδの温度分散曲線から、ｔａｎδピーク温度を求めた。

＜ゴム硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠したタイプＡデュロメーターでゴム硬度を測定した。ゴム硬度が低いほうが氷雪性能に優れている。なお、室温のゴム硬度は２３℃で測定したゴム硬度を意味する。
また、８５℃のオーブンで１４日間熱老化させ、室温まで放冷したのちに、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠したタイプＡデュロメーターでゴム硬度を測定し、熱老化後のゴム硬度とした。熱老化後のゴム硬度変化が小さいほうが、長期間にわたり初期性能を維持することができる。

それぞれの試験結果を表１に示す。

表１の評価結果から、水素添加液状ポリブタジエンを軟化剤として使用した実施例１および２では、０℃の硬度が低く、熱老化後の硬度上昇も抑制され、長期にわたり良好な氷雪性能を維持できることがわかる。

実施例３〜８および比較例４〜１８
（材料）
ＮＲ：ＲＳＳ♯１
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０（ＳＡＦ）カーボン、窒素吸着比表面積：１４２ｍ^２／ｇ）
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
石油系レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ１００ＡＳ
芳香族系レジン：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８レジン
液状ポリブタジエン：サートマー社製のライコン１３０（分子量２５００）
水素添加液状ポリブタジエン：参考例１で製造
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

（製造方法）
表２および３に示す配合内容のうち、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて混練した。得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を加えて、オープンロールにて、約８０℃、３分混練し、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と張り合わせ、１５０℃、２５ｋｇｆの条件にて３５分間加硫することにより、実施例３〜８および比較例４〜１８のトラック・バス用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を作製した。

（試験方法）
粘弾性試験およびゴム硬度は、前述の方法で測定した。
＜氷雪上性能＞
各実施例および比較例のスタッドレスタイヤを４トン車に装着し、下記条件で、氷雪上にて実車性能を評価した。試験場所としては、弊社北海道旭川テストコースにて、氷上温度は−１〜−６℃、雪上は−２〜−１０℃であった。
・コーナーリング性能（雪上タイム）：全長数百ｍの八の字周回路（雪上コース）のタイムを測定した。各タイムの逆数をとり、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、性能が良好であることを示す。
・制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。そして、比較例１をリファレンスとして、下記式から算出した。
（制動性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）÷（停止距離）×１００

＜耐摩耗性＞
トラック・バス用スタッドレスタイヤのトレッドから厚さ５ｍｍの試験片を切り出し、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％にて摩耗量を測定し、それらの摩耗量の逆数をとった。そして、比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、そのほかの摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
＜粘着性＞
（株）東洋精機製作所製ＰＩＣＭＡタックテスタを用いて、上昇スピード３０ｍｍ／分、測定時間２．５秒の条件下で、温度２３℃、湿度５５％での未加硫ゴム組成物の粘着力（Ｎ）を測定し、比較例１の基準配合の粘着力指数を１００として、下記計算式により、粘着力を指数表示した。指数が大きいほど、粘着力が大きく、優れていることを示す。
（粘着力指数）＝（各配合の粘着力）÷（比較例１の粘着力）×１００
＜加工性＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に基づいて、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１３０℃で測定し、比較例１をリファレンスとして、下記式から加工性指数を計算した。指数が大きいほど、未加硫時の加工性が良好であることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）÷（各配合のムーニー粘度）×１００

それぞれの試験結果を表２〜４に示す。

表２〜４の評価結果から、水素添加液状ポリブタジエンを軟化剤として使用した実施例のトラック・バス用スタッドレスタイヤでは、コーナーリング性能、制動性能、耐摩耗性、粘着性、加工性のいずれにもバランス良く優れていることがわかる。

Claims (6)

1. 天然ゴムおよびブタジエンゴムを８０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、水素添加液状ポリブタジエンを１〜６０重量部含有し、
   ｔａｎδピーク温度が−４５℃以下で、０℃におけるゴム硬度が６４以下であるゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。
2. 水素添加液状ポリブタジエンの平均分子量が６００〜２００００で、二重結合の水素添加率が２０〜６０％である請求項１記載のスタッドレスタイヤ。
3. ゴム組成物がカーボンブラック及び／又はシリカを含む請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ。
4. 天然ゴムおよびブタジエンゴムを８０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、水素添加液状ポリブタジエンを１〜６０重量部含有し、
   ｔａｎδピーク温度が−４５℃以下で、０℃におけるゴム硬度が６４以下であるゴム組成物を用いて作製した重荷冬用空気入りタイヤ。
5. 水素添加液状ポリブタジエンの平均分子量が６００〜２００００で、二重結合の水素添加率が２０〜６０％である請求項４記載の重荷冬用空気入りタイヤ。
6. ゴム組成物がカーボンブラック及び／又はシリカを含む請求項４又は５記載の重荷冬用空気入りタイヤ。