JP6354375B2 - ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ - Google Patents
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Description
一方、スタッドレスコンパウンドは低温下での柔軟性を確保するために、コンパウンドのガラス転移温度(Tg)が低く設計されており、湿潤状態の路面における制動性(ウェット性能)と相関性の高いtanδ(0℃)が低くならざるを得ない。なお、夏用タイヤでは軟化点の高い樹脂(例えば、芳香族変性テルペン樹脂)を使用し、転がり抵抗を悪化させることなくtanδ(0℃)を向上させる技術がよく知られているが、スタッドレスコンパウンドに軟化点の高い樹脂を使用すると、コンパウンド全体の低温特性が低下し(硬度が上がる)、氷上性能が低下してしまう。
すなわち本発明は以下の通りである。
2.フェノール系化合物で変性したC9系石油樹脂が、フェノールで変性したC9系石油樹脂であることを特徴とする前記1に記載のゴム組成物。
3.前記ジエン系ゴム100質量部に対し、さらに重量平均分子量が2000〜50000の低分子量共役ジエン系重合体を3〜30質量部配合してなることを特徴とする前記1または2に記載のゴム組成物。
4.前記ジエン系ゴム100質量部に対し、さらに熱膨張性マイクロカプセルを0.2〜30質量部配合してなることを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5.前記1〜4のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム(NR)およびブタジエンゴム(BR)を少なくとも含有する。
本発明で使用されるジエン系ゴム100質量部中、NRとBRの合計は50質量部以上であることが好ましく、NRとBRの合計が70質量部以上であることがさらに好ましい。
またジエン系ゴムは、NRおよびBR以外のものを配合することもでき、例えばイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なおジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度が−60℃以下であることが必要である。平均ガラス転移温度が−60℃を超えると、氷上性能、雪上性能を改善することができない。平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。すなわち平均ガラス転移温度は、各成分のガラス転移温度に、各成分の重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である(重量分率の合計は1.0)。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したC9系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが200〜1000であり、かつ軟化点が−40〜20℃の範囲にある。また、該C9系石油樹脂は、常温で液体である。
C9系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるC9 留分を(共)重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なC9系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された1種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したC9系石油樹脂は、C9留分をフェノール系化合物の存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−t−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したC9系石油樹脂の重量平均分子量Mwおよび軟化点のいずれかが前記で示した範囲外であると、氷上性能、雪上性能およびウェット性能を改善することができない。
なお本発明で言う重量平均分子量は、ポリスチレン換算のGPC法により測定され、軟化点は、JIS K6220−1に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したC9系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスL100、ノバレスL800、ノバレスA1200、ノバレスLC60等が挙げられる。
本発明では、フェノール系化合物で変性したC9系石油樹脂を配合することにより、ゴムの柔軟性が確保されるとともに、フェノール系化合物におけるOH基がシリカのシラノール基と相互作用し、シリカの分散性を高めることができ、氷上性能、雪上性能を低下させることなく、ウェット性能を向上させ得るものと推測される。
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカのBET比表面積(ISO5794/1に準拠して測定)は、50〜300m2/gであるのが好ましく、70〜250m2/gであるのがさらに好ましい。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対し、前記フェノール系化合物で変性したC9系石油樹脂を1〜30質量部およびシリカを10〜80質量部配合してなることを特徴とする。
前記フェノール系化合物で変性したC9系石油樹脂の配合量が1質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に30質量部を超えると氷上性能、雪上性能が悪化する。
前記シリカの配合量が5質量部未満であると、氷上性能、雪上性能が悪化し、またウェット性能も悪化する。80質量部を超えると氷上性能が悪化する。
前記フェノール系化合物で変性したC9系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、3~25質量部である。
前記シリカのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、20〜70質量部である。
本発明では、氷上性能、雪上性能およびウェット性能を共に高めるという観点から、重量平均分子量が2000〜50000の低分子量共役ジエン系重合体を配合するのが好ましい。
低分子量共役ジエン系重合体としては、例えば2種以上の共役ジエン系単量体の共重合体や共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体の共重合体を例示することができる。共役ジエン系単量体としては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどが例示される。また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、tert−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。中でも、液状の低分子量ポリブタジエンが好ましい。
本発明では、効果の点から熱膨張性マイクロカプセルをさらに配合するのが好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルは、例えば熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、例えば140〜190℃、好ましくは150〜180℃の温度で加熱して膨張させることによってその熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。この熱膨張性マイクロカプセルの粒子値は、特に限定するものではないが膨張前で5〜300μmであるのが好ましく、更に好ましくは粒径10〜200μmのものである。このような熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、スウェーデンのEXPANCEL社より商品名「エクスパンセル091DU−80」又は「エクスパンセル092DU−120」等として、あるいは松本油脂製薬(株)より商品名「マツモトマイクロスフェアF85」又は「マツモトマイクロスフェアF100」等として入手可能である。
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば(メタ)アクリロニトリルの重合体、(メタ)アクリロニトリル含有量の高いその共重合体が好適に用いられる。前記共重合体の他のモノマー(コモノマー)としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、(メタ)アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモンマーが用いられる。なお、前記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
前記熱膨張性マイクロカプセル中に含まれる熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばn−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素などをあげることができる。
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤;加硫又は架橋促進剤;酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤;シランカップリング剤;老化防止剤;可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
サンプルの調製
表1および2に示す配合(質量部)において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーで5分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で160℃、20分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
雪上性能:上記試験車両により雪上路面で半径30[m]円の旋回時の周回時間を測定した。結果は、標準例1を100として指数で示した。この値が大きいほど、雪上性能に優れることを意味する。
ウェット性能:JIS K6394に準拠して、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率=10±2%、振動数=20Hz、温度0℃の条件下でtanδ(0℃)を測定し、この値をもってウェット性能を評価した。結果は、標準例1を100として指数で示した。この値が大きいほど、ウェット性能が良好であることを示す。結果を表1および2に併せて示す。
*2:BR(日本ゼオン(株)製Nipol BR1220。Tg=−106℃)
*3:SBR(日本ゼオン(株)製Nipol A1502。Tg=−51℃)
*4:カーボンブラック(キャボットジャパン(株)製ショウブラックN339)
*5:シリカ(エボニックデグッサジャパン(株)製ULTRASIL VN−3、窒素吸着比表面積(N2SA)=175m2/g)
*6:酸化亜鉛(正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種)
*7:ステアリン酸(日油(株)製ビーズステアリン酸YR)
*8:老化防止剤6C(FLEXSYS製SANTOFLEX 6PPD)
*9:老化防止剤RD(大内新興化学工業(株)製ノクラック224)
*10:シランカップリング剤(エボニックデグッサジャパン(株)製Si69)
*11:樹脂−1(Rutgers社製ノバレスL800、フェノールで変性したC9系石油樹脂、Mw=300、軟化点−40〜−30℃、水酸基価=0.1wt%、常温で液体)
*12:樹脂−2(Rutgers社製ノバレスC30、クマロンインデン樹脂、Mw=500、軟化点20〜30℃、水酸基価=0.0wt%、常温で液体)
*13:樹脂−3(ヤスハラケミカル(株)製YSポリスターU−115、テルペンフェノール樹脂、Mw=2000、軟化点115±5℃、水酸基価=0.1wt%、常温で固体)
*14:樹脂−4(ヤスハラケミカル(株)製ダイマロン、テルペンフェノール樹脂、Mw=400、軟化点20℃、水酸基価=0.0wt%、常温で液体)
*15:液状低分子量ポリブタジエン(クレイバレー社製Ricon130、重量平均分子量=2500)
*16:アロマオイル(昭和シェル石油(株)製エクストラクト4号S)
*17:熱膨張性マイクロカプセル(松本油脂製薬(株)製マツモトマイクロスフェアF100)
*18:硫黄(細井化学工業(株)製油処理イオウ)
*19:加硫促進剤(大内新興化学工業(株)製ノクセラーCZ−G)
これに対し、比較例1および2は、フェノール系化合物で変性したC9系石油樹脂を使用せず、その替わりに未変性のクマロンインデン樹脂を配合した例であるので、氷上性能および雪上性能が悪化した。
比較例3は、ジエン系ゴムとしてブタジエンゴムを配合せず、また平均ガラス転移温度(Tg)が本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能および雪上性能が悪化した。
比較例4は、シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、氷上性能、雪上性能、ウェット性能がともに悪化した。
比較例5および6は、フェノール系化合物で変性したC9系石油樹脂を使用せず、その替わりに芳香族変性テルペン樹脂を使用した例であるので、氷上性能、雪上性能、ウェット性能を同時に改善することができなかった。
比較例7は、フェノール系化合物で変性したC9系石油樹脂の配合量が本発明で規定する範囲の下限未満であるので、氷上性能、雪上性能、ウェット性能を同時に改善することができなかった。
比較例8は、フェノール系化合物で変性したC9系石油樹脂の配合量が本発明で規定する範囲の上限を超えているので、氷上性能、雪上性能が悪化した。
比較例9は、天然ゴムを配合していないので、ウェット性能が悪化した。
比較例10は、ブタジエンゴムを配合していないので、氷上性能、雪上性能が悪化した。
Claims (5)
- 天然ゴムおよびブタジエンゴムを少なくとも含有し、かつ平均ガラス転移温度(Tg)が−60℃以下のジエン系ゴム100質量部に対し、重量平均分子量Mwが200〜1000であり、かつ軟化点が−40〜20℃の範囲にある、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−t−ブチルフェノール、p−オクチルフェノールまたはp−ノニルフェノールで変性した、ナフサの熱分解によって得られるC9留分を重合して得られる芳香族系石油樹脂であるC9系石油樹脂を1〜30質量部、およびシリカを10〜80質量部配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
- 前記C9系石油樹脂が、フェノールで変性したC9系石油樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム100質量部に対し、さらに重量平均分子量が2000〜50000の低分子量共役ジエン系重合体(ただし、前記ジエン系ゴムとは異なる)を3〜30質量部配合してなることを特徴とする請求項1または2に記載のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム100質量部に対し、さらに熱膨張性マイクロカプセルを0.2〜30質量部配合してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
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