JP6240731B1 - スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】燃費性、耐摩耗性、氷雪上性能、氷雪がない低温路面での高速性能（操縦安定性、グリップ性能）をバランス良く改善するスタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム及び／又はイソプレンゴムと、ブタジエンゴムと、スチレンブタジエンゴムとを含むゴム成分、並びに、充填剤を含有し、前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴム、前記イソプレンゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上、前記ブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が０．３〜１０質量％、前記充填剤１００質量％中のシリカの含有量が６０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対する窒素吸着比表面積１９０ｍ２／ｇ以上の微粒子シリカの含有量が５０質量部以上であるスタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。

従来からスタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）のキャップトレッドには、低温特性を考慮して、天然ゴム及びブタジエンゴムのみからなるゴム成分が汎用されており、更に氷上性能を向上する目的で、ゴム成分を発泡する技術も用いられている（特許文献１参照）。

一方、近年、道路事情が向上し、スタッドレスタイヤで高速走行する機会が多くなっているが、従来のスタッドレスタイヤは、比較的低速の氷雪上性能を重視していることに起因して、高速走行時の操縦安定性、グリップ性能に劣る傾向がある。

特に、耐摩耗性、低燃費性能等の性能の点で有望と考えられる微粒子シリカ配合系では、微粒子シリカのブタジエンゴム層と天然ゴム層間での分配や、各層中での分散のコントロールが難しく、氷雪が存在しない路面上での高速性能がサマータイヤに比較して大きく劣る傾向がある。

従って、氷雪上性能を確保しつつ、氷雪がない低温路面での高速性能（操縦安定性、グリップ性能）を改善し、低燃費性、耐摩耗性、氷雪上性能、氷雪がない低温路面での高速性能（操縦安定性、グリップ性能）、等の性能をバランス良く改善することが望まれている。

特開２０１５−１２９２３８号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性、氷雪上性能、氷雪がない低温路面での高速性能（操縦安定性、グリップ性能）をバランス良く改善するスタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムと、ブタジエンゴムと、スチレンブタジエンゴムとを含むゴム成分、並びに、充填剤を含有し、前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴム、前記イソプレンゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上、前記ブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が０．３〜１０質量％、前記充填剤１００質量％中のシリカの含有量が６０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対する窒素吸着比表面積１９０ｍ^２／ｇ以上の微粒子シリカの含有量が５０質量部以上であるスタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物に関する。

前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴム、前記イソプレンゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が９０質量％以上、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が０．３〜５質量％であることが好ましい。

前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が８０質量部以上であり、前記微粒子シリカの窒素吸着比表面積が２１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
前記ブタジエンゴムは、シス含量が７０質量％以上であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、可塑剤を２０質量部以上含むことが好ましい。

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムと、ブタジエンゴムと、スチレンブタジエンゴムとを含むゴム成分、並びに、所定の充填剤を所定量含むスタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性、氷雪上性能、氷雪がない低温路面での高速性能（操縦安定性、グリップ性能）をバランス良く改善できる。

〔スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物〕
本発明のスタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むゴム成分と、シリカを含む充填剤とをそれぞれ所定量含み、かつ当該シリカとして所定以上の窒素吸着比表面積を持つ微粒子シリカを所定量用いたものである。

前記のとおり、微粒子シリカ配合では、ＢＲ、ＮＲ等の各ゴム層の層間における分配、各ゴム層中での分散コントロールが一般に困難であるが、本発明では、所定量の微粒子シリカを含むシリカ配合において、ゴム成分として所定量のＮＲ及び／又はＩＲとＢＲを用いる他、更にＳＢＲを少量配合している。そのため、加工性が向上し、モルホロジーコントロールが困難なＮＲ及び／又はＩＲとＢＲの配合系でもモルホロジーを安定化させることが可能となる。従って、各ゴム層への微粒子シリカの均等な分配を実現できると共に、各ゴム層内でのシリカ分散の向上も可能となり、その結果、氷雪がない低温路面での高速性能（操縦安定性、グリップ性能）を向上できる。

よって、本発明では、良好な低燃費性、耐摩耗性、氷雪上性能を得つつ、氷雪がない低温路面での高速性能（操縦安定性、グリップ性能）の改善が可能となるため、これらの性能バランスを顕著に改善できる。特に、所定量のＮＲ及び／又はＩＲ、ＢＲ、及び微粒子シリカを含む本願特定配合に少量のＳＢＲを添加した場合、他の配合に添加するケースに比べて、前記性能バランスが顕著に（相乗的に）改善されるという効果を奏する。

前記キャップトレッドゴム組成物では、ＮＲ及び／又はＩＲが使用される。ＮＲ、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ分野において公知のものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。２０質量％以上にすることで、良好な低燃費性が得られる。該合計含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。６０質量％以下にすることで、良好な氷雪上性能、耐摩耗性が確保される。

前記キャップトレッドゴム組成物では、ＢＲが使用される。ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ分野において公知のものを使用できる。なかでも、ハイシスＢＲを好適に使用できる。また、ＢＲとして、変性ＢＲも好適に使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、３０質量％以上である。３０質量％以上にすることで、良好な氷雪上性能（低温性能）が発揮され、良好な耐摩耗性も得られる。好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。ＢＲの含有量の上限は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％以下にすることで、氷雪がない低温路面での高速性能を確保できる。

ＢＲのシス含量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。ハイシスＢＲにより、低温性能、耐摩耗性をバランスよく向上できる。ＢＲ１００質量％中のハイシスＢＲの含有量は、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。

変性ＢＲは特に限定されず、例えば、シリカと相互作用する変性基を有するＢＲを使用できる。なかでも、シス含量が７０質量％以上のブタジエン重合体の活性末端に、少なくともアルコキシシラン化合物が結合した変性ＢＲが好ましい。

変性ＢＲは、公知の方法で製造できる。例えば、重合触媒の存在下、ブタジエンを重合反応させてブタジエン重合体を得、得られたブタジエン重合体の活性末端をアルコキシシラン化合物により変性（以下、「変性反応」ともいう）して調製できる。なお、国際公開第０３／０４６０２０号パンフレットに記載された重合触媒の存在下で重合することにより、シス含量を７０質量％以上にできる。

ブタジエン重合体の活性末端の変性に用いるアルコキシシラン化合物は、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するものが好ましい。アルコキシシリル基以外の反応基としては、特にその種類は限定されないが、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボニル基、シアノ基等の官能基が好ましい。なお、上記アルコキシシラン化合物は、部分縮合物でも、該アルコキシシラン化合物と該部分縮合物の混合物でもよい。

前記アルコキシシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの部分縮合物、等を好適に使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲ、ＩＲ及びＢＲの合計含有量は、８０質量％以上である。８０質量％以上にすることで、良好な低温性能が得られる。好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。該合計含有量は、好ましくは９９．７質量％以下、より好ましくは９９．０質量％以下である。９９．７質量％以下にすることで、氷雪がない低温路面での高速性能を確保できる。

前記キャップトレッドゴム組成物では、ＳＢＲが使用される。ＳＢＲとしては特に限定さないが、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）などが挙げられる。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、氷雪がない低温路面での高速性能（操縦安定性、グリップ性能）を改善できるという点から、０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、該ＳＢＲの含有量は、耐摩耗性の観点から、１０質量％以下、好ましくは９質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。上記範囲内のＳＢＲの配合により、低温での高速グリップと高速操縦安定性を向上できる。

ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％以上にすることで、良好な氷雪上性能が得られる。該スチレン含量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４０質量％以下にすることで、本発明の効果が充分に得られる。なお、本明細書において、スチレン含量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

ゴム成分は、本発明の効果を阻害しない範囲内で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等が挙げられる。なお、ＮＲ等の各種ゴム成分は、単独又は２種以上を併用できる。

前記キャップトレッドゴム組成物では、シリカを含む充填剤が使用される。
充填剤の合計含有量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１８０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部である。上記範囲内にすることで、本発明の効果が発揮される。なお、シリカ等の各種充填剤は、単独又は２種以上を併用できる。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、６０質量％以上である。これにより、良好な低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能がバランス良く改善され、本発明の効果が良好に得られる。好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。

前記キャップトレッドゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、良好な耐摩耗性、氷雪上性能が得られる点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上である。また、上限は特に限定されないが、良好な加工性、低燃費性が得られるという点から、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。

前記キャップトレッドゴム組成物では、シリカとして、耐摩耗性、氷雪上性能を顕著に向上できるという点から、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）１９０ｍ^２／ｇ以上の微粒子シリカが使用される。該Ｎ_２ＳＡは、２００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２１０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。該Ｎ_２ＳＡの上限は特に限定されないが、良好な作業性、加工性が得られるという点から、４００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

前記微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、耐摩耗性、氷雪上性能を顕著に向上できるという点から、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以上である。該ＣＴＡＢ比表面積は、良好なシリカ分散性が得られる点から、好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下である。なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。

上記微粒子シリカの市販品としては、東ソーシリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（Ｎ_２ＳＡ：２００ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１５５ｍ^２／ｇ）；ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（Ｎ_２ＳＡ：２００ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ^２／ｇ）、ＨＲＳ １２００ＭＰ（Ｎ_２ＳＡ：２００ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ^２／ｇ）；エボニック社製のウルトラシル ９０００ＧＲ（Ｎ_２ＳＡ：２４０ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ^２／ｇ）等が挙げられるが、これに限定されない。

前記キャップトレッドゴム組成物において、前記微粒子シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、良好な耐摩耗性、氷雪上性能が得られる点から、５０質量部以上、好ましくは５５質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。上限は特に限定されないが、良好な加工性、低燃費性が得られるという点から、１５０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましい。

シリカ１００質量％中の前記微粒子シリカの含有量は、良好な耐摩耗性、氷雪上性能が得られる点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。

前記キャップトレッドゴム組成物では、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。なお、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１．５〜１５質量部である。

前記キャップトレッドゴム組成物では、充填剤として、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、タイヤの耐摩耗性等が改善され、前記性能バランスが顕著に改善される。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、良好な耐摩耗性等が得られる点から、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。該Ｎ_２ＳＡは、良好な分散性が得られる点から、１８０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記性能バランスが顕著に改善される。

前記キャップトレッドゴム組成物は、本発明の効果が良好に得られるという点から、可塑剤を含むことが好ましい。ここで、可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、例えば、プロセスオイル、伸展オイル、植物油、動物油等の油脂類；液状ポリマー、液状レジン等の樹脂類；ワックス；等が含まれる。具体的には、ゴム組成物からアセトンを用いて抽出されるような成分である。

可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、加工性、氷雪上性能を向上できるという点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、良好な耐摩耗性等の観点から、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。

前記キャップトレッドゴム組成物では、可塑剤として、液状可塑剤を用いることが好ましい。ここで、液状可塑剤とは、２０℃で液体状態の可塑剤であり、前記油脂類、前記樹脂類等が含まれる。

液状可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、加工性、氷雪上性能を向上できるという点から、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、良好な耐摩耗性等の観点から、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。

前記キャップトレッドゴム組成物では、液状可塑剤として、ＩＰ３４６法で求めた多環式芳香族含有量が３質量％未満であるオイル（低ＰＣＡオイル）を用いることが好ましい。低ＰＣＡオイルとしては、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ）、重ナフテン系オイル、植物油等が挙げられる。なお、低ＰＣＡオイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部が好ましく、１５〜８０質量部がより好ましい。

前記キャップトレッドゴム組成物は、有機繊維を含むことが好ましい。有機繊維としては特に限定されず、タイヤ分野で公知のものを使用でき、例えば、表面に被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合体（繊維）を好適に使用できる。

親水性樹脂は、水との間に親和性を発揮し得る樹脂、すなわち分子内に親水性基を有する樹脂を使用できる。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、又はアクリル系樹脂等が挙げられる。

親水性樹脂からなる複合体（繊維）の表面は、ゴム成分に対して親和性を有し、好ましくは、加硫最高温度よりも低い融点を有する低融点樹脂（以下、「低融点樹脂」ともいう）からなる被覆層が形成されている。これにより、親水性樹脂自体が有する水との親和性を有効に保持しつつ、複合体（繊維）近傍のゴム成分との良好な親和性を発揮できるとともに、発泡剤を配合した場合に、加硫時には融解しにくい親水性樹脂を補足し、複合体（繊維）の内部における空洞の形成を促進できる。

ゴム成分に対して親和性を有する樹脂としては、例えば、溶解パラメーター（ＳＰ値）がゴム成分に近い樹脂を使用できる。

低融点樹脂は、その融点が加硫最高温度よりも低い樹脂であり、該加硫最高温度とは、加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。低融点樹脂の融点の上限は、加硫最高温度より１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。例えば、加硫最高温度が１９０℃に設定されている場合、低融点樹脂の融点は、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。なお、融点は、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点とできる。

低融点樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂を好適に使用できる。これにより、ゴム成分中における親水性樹脂からなる複合体（繊維）の分散性を向上させつつ、複合体（繊維）の内部に空洞を形成できる。

ポリオレフィン系樹脂は、分岐状、直鎖状等のいずれでもよい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂でもよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。

上記低融点樹脂からなる被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合体（繊維）は、例えば、これらの樹脂を混合ミルを用いてブレンドし、溶融紡糸して未延伸糸を形成し、該未延伸糸を熱延伸しながら繊維状にする方法、等により製造できる。

前記複合体等の有機繊維の平均長さは通常０．１〜５００ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍ、平均径は通常０．００１〜２ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｍである。また、アスペクト比は通常１０〜４０００、好ましくは５０〜２０００である。なお、アスペクト比とは、複合体（繊維）の長軸の短軸に対する比を意味する。

前記複合体等の有機繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましい。上記範囲内であると、有機繊維の内部に空洞を形成して良好な排水性を発揮しつつ、充分な耐久性を保持できる。

前記キャップトレッドゴム組成物は、発泡剤を含有することが好ましい。例えば、前記複合体を用いた場合、加硫工程中に発泡剤から発生したガスを溶融した上記低融点樹脂からなる被覆層を介して親水性樹脂の内部に侵入させ、複合体（繊維）の形状に連動した形状、すなわち長尺状の形状を有する気泡を容易に形成できる。そのため、タイヤが摩耗するにつれて排水溝としての機能が発揮されて排水性が付与され、氷雪上性能の向上が可能になる。

発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。なかでも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましく、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）がより好ましい。なお、発泡剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。

発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、０．１〜５０％が好ましく、３〜４０％がより好ましい。上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。ここで、上記加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（Ｉ）により算出される値を意味する。
Ｖｓ＝（ρ_０／ρ_１−１）×１００（％） （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ρ_１は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ^３）を示し、ρ_０は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。）

前記キャップトレッドゴム組成物には、上記の材料以外にも、老化防止剤、界面活性剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、加硫剤、加硫促進剤等、タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料を適宜配合してもよい。

前記キャップトレッドゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

〔スタッドレスタイヤ用ベーストレッドゴム組成物〕
本発明では、前記スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物を用いると共に、ＳＢＲを含むスタッドレスタイヤ用ベーストレッドゴム組成物を用いることが好ましい。これにより、トレッド部のキャップ／ベース間のゴム物性の差を減少し、破壊性能向上やノイズの低減が実現する。

前記ベーストレッドゴム組成物と前記キャップトレッドゴム組成物とのＳＢＲ配合比（質量比：ベーストレッド／キャップトレッド）は、１００〜１が好ましく、８０〜１がより好ましく、５０〜２が更に好ましく、４０〜３が特に好ましい。上記範囲内であることにより、キャップ／ベース間のゴム物性のバランスが良くなり、また、タイヤ製造後のフィラーや薬品の転移も適度に抑制され、更に高速操縦安定性も向上できる。

前記ベーストレッドゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、操縦安定性と加工性が向上できるという点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。上限は特に規定されないが、良好な低燃費性、低温特性が得られる点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。

前記ベーストレッド用ゴム組成物は、低燃費性と操縦安定性をバランスよく改善できる点から、シリカを０．１〜１０質量部含むことが好ましい。０．３〜８質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。シリカの種類は特に限定されないが、耐破壊性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０ｍ^２／ｇ以上のものが好適で、より好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１５０〜２００ｍ^２／ｇである。

前記ベーストレッド用ゴム組成物は、前記キャップトレッドゴム組成物と同様に、各種材料を適宜配合してもよい。また、同様の方法で製造できる。

〔スタッドレスタイヤ〕
前記キャップトレッドゴム組成物、前記ベーストレッド用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤは、該ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合した前記キャップトレッドゴム組成物、前記ベーストレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階で部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

本発明では、前記ゴム組成物を用いることで、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを製造できる。スタッドレスタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
ＢＲ１：下記製造例１（変性ハイシスＢＲ）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ−１５０Ｂ
ＳＢＲ：ランクセス社製 Ｂｕｎａ ＳＬ４５２５−０（スチレン含量２５質量％、非油展、非変性Ｓ−ＳＢＲ）
シリカ１：エボニック社製のウルトラシル９０００ＧＲ（Ｎ_２ＳＡ：２４０ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ：２００ｍ^２／ｇ）
シリカ２：東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ （Ｎ_２ＳＡ：２００ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ：１５５ｍ^２／ｇ）
シリカ３：エボニック社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニック社製Ｓｉ７５
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス、Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル）
樹脂：テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ−１２５０、軟化点１２５℃）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
発泡剤：永和化成工業（株）製ネオセルボン ＳＢ＃５１（４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））
有機繊維：下記製造例２
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

＜製造例１：変性ハイシスＢＲ＞
５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予めバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．５ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを５０℃で３０分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、８０℃で７０分間重合反応を行った。
次に、反応温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応を行い、活性末端を変性させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加した。
次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒後、１１０℃のロールで乾燥させて、ＢＲ１（変性ハイシスＢＲ）を得た。得られた重合体は、シス含量９７質量％、ビニル量１．１％、Ｍｗ４８万であった。

なお、得られた重合体の分子量、ビニル量及びシス含量は以下の方法により分析した。
＜分子量＞
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（１）装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０
（２）分離カラム：東ソー（株）製ＨＭ−Ｈ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
＜重合体の構造同定＞
重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、ビニル量、シス含量を算出した。

＜製造例２：有機繊維（低融点樹脂被覆層が形成された親水性樹脂繊維）の製造＞
二軸押出機を用い、ポリエチレン（日本ポリエチレン(株)製、ノバテックＨＪ３６０（ＭＦＲ５．５、融点１３２℃）４０質量部と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（(株)クラレ製、エバールＦ１０４Ｂ（ＭＦＲ４．４、融点１８３℃））４０質量部とを投入し、各々同時に押し出して、常法に従ってポリエチレンからなる被覆層が形成された親水性樹脂繊維を作製した。この親水性樹脂繊維の平均径は２０μｍ、平均長さは３ｍｍであった。

＜スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物の製法＞
表１、３に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ベース練り工程に記載の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に仕上げ工程に記載の薬品を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。

＜スタッドレスタイヤ用ベーストレッドゴム組成物の製法＞
表２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。

＜試験用タイヤの製法＞
得られた未加硫キャップトレッドゴム組成物をキャップトレッド、未加硫ベーストレッドゴム組成物をベーストレッドの形状にそれぞれ成形し、タイヤ成型機上で、他のタイヤ部材と共に貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１０分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用スタッドレスタイヤ）を製造した。
得られた試験用タイヤを下記により評価し、結果を表１、３に示した。

〔評価〕
試験用タイヤを以下の方法で評価し、結果を表１、３に示した。なお、表１（実施例１〜６、比較例１〜３）は、比較例１を基準とした指数である。表３は、実施例１及び比較例４が比較例１を、比較例５が比較例６を基準とした指数である。
＜発泡率Ｖｓ＞
各キャップトレッド配合について、前記式（Ｉ）により、それぞれの発泡率を算出した。

＜低燃費性＞
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を１００とした時の指数で表示した。指数は大きい方が良好（低燃費性）である。指数が８５以上の場合、実用的に問題ない。

＜耐摩耗性＞
各試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記の式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（基準比較例のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００

＜氷上性能（氷上グリップ性能）＞
各試験用タイヤを用いて、下記の条件で氷上で実車性能を評価した。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車に装着した。試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコース（氷上）で行い、氷上気温は−１〜−６℃であった。
制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。基準比較例１００として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷上での制動性能が良好であることを示す。指数が８５以上の場合、実用的に問題ない。
（氷上グリップ指数）＝（基準比較例の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００

＜低温高速操縦安定性＞
各試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、北海道旭川テストコースにて、雪氷のない０〜３℃の路面を１００ｋｍ／ｈにて実車走行し、コーナリング、直進性についてフィーリングによる評価を行った。フィーリング評価は、基準比較例を１００として、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを１２０、はるかに良いレベルであるものを１４０と、評点付けをした。

＜低温高速グリップ性能＞
各試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、北海道旭川テストコースにて、雪氷のない０〜３℃の路面にて実車走行し、時速１００ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した停止距離を測定した。
基準比較例を１００として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、低温高速グリップ性能（制動性能）が良好であることを示す。
（低温高速グリップ性能指数）＝（基準比較例の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００

表１から、所定のＮＲ、ＢＲ、微粒子シリカを含む特定配合に比較的少量のＳＢＲを添加した実施例では、低燃費性、耐摩耗性、氷雪上性能、低温路面での高速性能（操縦安定性、グリップ性能）が非常にバランス良く改善されるのに対し、ＳＢＲを添加しない場合、所定量の微粒子シリカを用いない場合、比較的多量のＳＢＲを添加した場合の比較例では、性能が大きく劣ることが明らかとなった。

表３から、ＢＲ２５部の本願特定の外の配合に少量のＳＢＲを添加したケースに比べて（比較例６、５）、ＢＲ５０部の本願特定の配合に添加したケースの方が（比較例４、実施例１）、低燃費性、耐摩耗性、氷雪上性能、低温路面での高速性能（操縦安定性、グリップ性能）の性能バランスが顕著に改善された。従って、所定のＮＲ、ＢＲ、微粒子シリカを含む特定配合に比較的少量のＳＢＲを添加することで、前記性能バランスが相乗的に改善されることが明らかとなった。

Claims (6)

1. 天然ゴム及び／又はイソプレンゴムと、ブタジエンゴムと、スチレンブタジエンゴムとを含むゴム成分、並びに、充填剤を含有し、
   前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴム、前記イソプレンゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上、前記ブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が０．３〜１０質量％、
   前記充填剤１００質量％中のシリカの含有量が６０質量％以上、
   前記ゴム成分１００質量部に対する窒素吸着比表面積１９０ｍ^２／ｇ以上の微粒子シリカの含有量が５０質量部以上であるスタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物。
2. 前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴム、前記イソプレンゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が９０質量％以上、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が０．３〜５質量％である請求項１記載のスタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物。
3. 前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が８０質量部以上であり、
   前記微粒子シリカの窒素吸着比表面積が２１０ｍ^２／ｇ以上である請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物。
4. 前記ブタジエンゴムは、シス含量が７０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物。
5. 前記ゴム成分１００質量部に対して、可塑剤を２０質量部以上含む請求項１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤ。