CN103597025A - 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的冰上抓地性能、耐磨性和操作稳定性的轮胎用橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎。相对于100质量份橡胶组分，含有二氧化硅10～150质量份，具有羟基的玻璃化温度为-40～0℃的二烯系橡胶凝胶10～30质量份，100质量%橡胶组分中，丁二烯橡胶（a）的含量为30～90质量％、上述（a）以外的玻璃化温度-60℃以下的二烯系橡胶（b）的含量为10～60质量％的轮胎用橡胶组合物。

Description

轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎。
背景技术
无钉防滑轮胎在低温下的硬度（Hs）低，通过提高其对于冰的微小的凹凸结构的迎合性，确保其在冰上的抓地性能。因此，在被用于无钉防滑轮胎的橡胶组合物中，橡胶组分使用的是玻璃化温度（Tg）低的丁二烯橡胶。
此外，也尝试过通过在橡胶组合物中混合氧化锌pana-tetra、火山灰、蛋壳粉、碎核桃等，并使冰上的抓地效果提高，从而提高轮胎在冰上抓地性能。另外，还进行了这样的尝试，通过在橡胶组合物中混合发泡橡胶或氢氧化铝，并在胎面橡胶上形成三维的刀槽花纹，通过吸收水膜，并提高胎面橡胶和冰的附着性，从而提高在冰上抓地性能。但是，上述方法存在耐磨性降低的问题。
耐磨性降低时可使用轮胎的行驶距离缩短。另一方面，近年来，也期待能够改善无钉防滑轮胎的行驶距离，不仅寻求被用于无钉防滑轮胎的橡胶组合物具有良好的冰上抓地性能，还希望其具有优良的耐磨性。进一步，也希望其具有优异的操纵稳定性。
在专利文献1中公开了，了通过混合超细颗粒粉末橡胶，从而冰上抓地性能、耐磨性、操纵稳定性全面优异的橡胶组合物。然而，对超细颗粒粉末的玻璃化温度并未进行详细的探讨，且对于冰上抓地性能、耐磨性、操纵稳定性也还有待改善的余地。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2006-89552号公报
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的目的是解决上述问题，提供一种冰上抓地性能、耐磨性、操纵稳定性优异的轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
解决问题的手段
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其中，相对于100质量份橡胶组分，含有二氧化硅10～150质量份，具有羟基的玻璃化温度为-40～0℃的二烯系橡胶凝胶10～30质量份，橡胶组分100质量%中，丁二烯橡胶（a）的含量为30～90质量％、上述（a）以外的玻璃化温度-60℃以下的二烯系橡胶（b）的含量为10～60重量％。
上述（b）的二烯系橡胶优选天然橡胶和/或异戊二烯橡胶。
上述丁二烯橡胶（a）优选使用稀土元素系催化剂合成的丁二烯橡胶。
上述轮胎用橡胶组合物中优选含有加工助剂。
上述加工助剂优选选自脂肪酸金属盐、酰胺酯以及脂肪酸金属盐和酰胺酯或脂肪酸酰胺的混合物构成的组中的至少一种。
上述轮胎用橡胶组合物优选，玻璃化温度小于-20℃的苯乙烯丁二烯橡胶（c）的含量在100质量%橡胶组分中为40质量%以下，上述（b）的二烯系橡胶为上述（a）、（c）之外的、且玻璃化温度在-60℃以下的二烯系橡胶。
上述二烯系橡胶凝胶的平均粒径优选10～100nm。
上述轮胎用橡胶组合物优选作为胎面行驶面用橡胶组合物/或胎面基部用橡胶组合物使用。
本发明还涉及使用上述橡胶组合物制造的充气轮胎。上述充气轮胎优选作为冬季轮胎或无钉防滑轮胎。
发明的效果
根据本发明，由于分别定量混合二氧化硅，具有羟基的玻璃化温度在特定范围内的二烯系橡胶凝胶，作为橡胶组分，分别定量混合丁二烯橡胶（a）、上述（a）以外的玻璃化温度为-60℃以下的二烯系橡胶（b）的轮胎用橡胶组合物，因此可以提供具有优异的冰上抓地性能、耐磨性和操纵稳定性的充气轮胎。
附图说明
图1为二烯系橡胶凝胶的一例的模式示意图。
图2为橡胶组合物中的二氧化硅和二烯系橡胶凝胶的分布的模式示意图。
图3为橡胶组合物中的橡胶组分和二烯系橡胶凝胶的分布的模式示意图。
图4为tanδ的温度分布曲线的一例的示意图。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物中分别定量混合二氧化硅，具有羟基的玻璃化温度在特定范围内的二烯系橡胶凝胶，作为橡胶组分，分别定量混合丁二烯橡胶（a）、上述（a）以外的玻璃化温度为-60℃以下的二烯系橡胶（b）的轮胎用橡胶组合物。
由于作为橡胶组分，使用玻璃化温度低的丁二烯橡胶（a）、二烯系橡胶（b），再混合二氧化硅以及玻璃化温度在特定范围内的二烯系橡胶凝胶，因此维持良好的操作稳定性的同时，也能够提高冰上抓地性能、耐磨性，能够提供冰上抓地性能、耐磨性、操作稳定性优异的充气轮胎。
本发明的轮胎用橡胶组合物（硫化后）的损耗角正切值（tanδ）相对其测量温度绘制曲线得到的tanδ的温度分布曲线中，检测到了橡胶组分的峰（第一个峰）和二烯系橡胶凝胶的tanδ的峰（第二峰）两个峰，检测到了两个峰顶（参照图4的（II））。
以上表明橡胶组分和二烯系橡胶凝胶处于不相溶的状态，从第二个峰的峰顶的存在可以推测出橡胶组合物维持良好的操作稳定性的同时，也能够提高冰上抓地性能、耐磨性。此外，检测出两个峰顶的原因是作为橡胶组分使用的是玻璃化温度低的丁二烯橡胶（a）、二烯系橡胶（b），且进一步混合二氧化硅和玻璃化温度在特定范围内的二烯系橡胶凝胶，通过第二个峰的存在，可以达到使tanδ增加，且抓地性能（冰上抓地性能、湿抓地性能）得到提高。
另外，对上述组合能清楚地检测到两个峰顶的原因之一，推测如下。
推测为：虽然二烯系橡胶凝胶（二烯系橡胶凝胶的模式示意图如图1所示）介由自身含有的羟基与二氧化硅的羟基之间相互作用（物理键），但由于自凝聚力强，在混炼橡胶组合物之后形成凝集体。具体地，在混炼后的橡胶组合物中，二烯系橡胶凝胶以图2（I）所示的二烯系橡胶凝胶的凝集体周围覆盖二氧化硅的状态，（II）所示的二氧化硅的凝集体周围覆盖二烯系橡胶凝胶的形态等存在。此外，由于二烯系橡胶凝胶比二氧化硅的流动性大，预测更多的以（II）的形态存在。由此，在混炼后的橡胶组合物中，二烯系橡胶凝胶形成凝集体，例如，如果宏观观察含天然橡胶（NR）、丁二烯橡胶（BR）、二烯系橡胶凝胶和二氧化硅的橡胶组合物，预想如图3所示，在含NR的海相中，存在与BR组成的岛相中同样大小的或者说不相上下的二烯系橡胶凝胶组成的岛相，二烯系橡胶凝胶与橡胶组分以不相容的状态存在。因此，在tanδ的温度分布曲线中，能够清晰地检测到两个峰值。
另一方面，使用的二烯系橡胶凝胶的玻璃化温度在特定的温度范围之外时，第一个峰和第二个峰重合，难以清楚地检测出第二个峰，操作稳定性、冰上抓地性能变差，且耐磨性的提高效果小。
在本发明中，作为橡胶组分，使用丁二烯橡胶（BR）（a）、上述（a）以外的玻璃化温度在-60℃以下的二烯系橡胶（b）。
作为（a）丁二烯橡胶（BR）没有特别的限定，例如，可以使用日本Zeon（株）（日本ゼオン（株））制的BR1220、宇部兴产（株）制的BR150B等高顺式含量的BR、宇部兴产（株）制的VCR412、VCR617等的含间同1,2-聚丁二烯晶体（SPB）的BR、PolimeriEuropa株式会社制的Europrene BR HV80高乙烯基含量的BR、使用稀土元素系催化剂合成的BR（稀土类系BR）等，也可以使用在轮胎行业中一般使用的橡胶。此外，可以使用通过锡化合物改性的锡改性丁二烯橡胶（锡改性BR）。其中，从冰上抓地性能、耐磨性、操作稳定性（特别是耐磨性）提高效果好的理由来说，优选稀土类系BR。
作为稀土类系BR的合成中使用的稀土元素系催化剂，可使用现有技术中的催化剂，可列举例如，可以使用镧系稀土元素化合物、有机铝化合物、铝氧烷、含卤素化合物、根据需要含路易斯碱的催化剂等。其中，特别优选使用作为镧系稀土元素化合物的含钕（Nd）化合物的钕系催化剂。
作为镧系列稀土元素化合物可列举原子数为57～71的稀土类金属的卤化物、羧酸盐、醇化物、硫代醇化物、酰胺等。其中，如前所述，从得到高顺式含量、低乙烯基含量的BR的点来说优选Nd类催化剂的使用。
作为有机铝化合物，可以用AlRaRbRc（式中，Ra、Rb和Rc可以相同或不同，表示氢或碳原子数为1～8的烷基）表示的物质。作为铝氧烷，可以列举链状铝氧烷、环状铝氧烷等。作为含卤素化合物，可以为用AlXkRd 3-k（式中，X为卤素、Rd为碳原子数为1～20的烷基、芳基或芳烷基、k为1、1.5、2或3。）表示的卤化铝；Me3SrCl、Me2SrCl2、MeSrHCl2、MeSrCl3等的锶卤化物；四氯化硅、四氯化锡、四氯化钛等的金属卤化物等。路易斯碱用于络合镧系稀土元素化合物，优选用于乙酰丙酮、酮、醇等。
在丁二烯的聚合的中，上述稀土元素系催化剂可以在溶解于有机溶剂（正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、苯等）中的状态下使用，也可以使其负载于二氧化硅、氧化镁、氯化镁等适当的载体上使用。作为聚合条件，可以使用溶液聚合或本体聚合，优选聚合温度为-30～150℃，聚合压力可以根据其它条件任意选择。
上述稀土类BR的门尼粘度ML1+4（100℃）优选35以上，进一步优选40以上。不足35时，未硫化橡胶组合物的粘度低，有不能确保硫化后的适当厚度担心。该门尼粘度优选55以下，进一步优选为50以下。超过55时，未硫化橡胶组合物太硬，有以边缘光滑地状态挤出变困难的担心。
此外，门尼粘度是根据ISO289、JIS K6300基准测定的。
上述稀土类系BR的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）优选1.2以上，进一步优选1.5以上。不足1.2时，加工性有显著变差的倾向。该Mw/Mn优选5以下，进一步优选4以下。超过5时，耐磨性的改善效果有降低的倾向。
上述稀土类系BR的Mw优选30万以上，进一步优选50万以上，此外，优选150万以下，进一步优选120万以下。进一步，上述稀土类系BR的Mn优选10万以上，进一步优选15万以上，此外，Mn优选100万以下，进一步优选80万以下。Mw和Mn不足下限时，耐磨性降低，且低油耗性有变差的倾向。超过上限时，加工性可能会变差。
另外，在本发明中，Mw、Mn为使用凝胶渗透色谱法（GPC）、通过标准聚苯乙烯换算的值。
上述稀土类系BR的顺式含量优选90质量％以上，进一步优选93质量％以上，更进一步优选95质量％以上。不足90质量％时，耐磨性可能会降低。
上述稀土类系BR的乙烯基含量优选1.8质量%以下，进一步优选为1.0质量%以下，更进一步优选0.5质量%以下，特别优选0.3质量%以下。超过1.8质量%时，耐磨性可能会降低。
此外，本发明中，稀土类系BR的乙烯基含量（1,2-丁二烯键单元数）以及顺式含量（顺式1,4-丁二烯键单元数）通过红外吸收光谱分析法进行测定。
100质量%橡胶组分中的（a）的BR的含量为30质量%以上，优选40质量%以上，进一步优选50质量%以上。不足30质量%时，不能获得足够的冰上抓地性能、耐磨性、操作稳定性。该BR的含量为90质量%以下，优选80质量%以下，进一步优选70质量%以下。超过90质量%时，并用的橡胶组分（b）的含量低，断裂强度降低，且耐磨性反而降低。
作为橡胶组分，在使用（a）的BR的同时，使用（b）上述（a）以外的玻璃化温度为-60℃以下的二烯系橡胶。
二烯系橡胶（b）的玻璃化温度（Tg）为-60℃以下，优选-65℃以下，进一步优选-70℃以下。其玻璃化温度超过-60℃时，不能获得优异的冰上抓地性能，此外，难以检测出上述两个顶峰，不能充分获得冰上抓地性能、耐磨性和操作稳定性的平衡。
该Tg优选-110℃以上。不足-110℃的轮胎用橡胶组合物中使用的二烯系橡胶不存在。
此外，本发明中的玻璃化温度为根据JIS-K7121，使用TA Instruments Japan株式会社（ティー·エイ·インスツルメント·ジャパン社）制的差示扫描量热计（Q200），在升温速率为10℃/min的条件下测定得到的值。
作为二烯系橡胶（b），只要其玻璃化温度满足上述温度范围，对其没有特别限定，可列举例如，天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、环氧化天然橡胶（ENR）、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、氯丁橡胶（CR）、丁基橡胶（IIR）、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶（SIBR）、乙烯-丙烯-二烯橡胶（EPDM）等的二烯系橡胶。其中，二烯系橡胶（b）中，不含上述的（a）的BR、后述（c）的SBR。作为二烯系橡胶（b），从得到优异的冰上抓地性能、耐磨性和操纵稳定性的理由来说，优选NR、IR。
作为NR没有特别限定，例如，可以使用SIR20、RSS＃3、TSR20等在轮胎工业中常用的NR。作为IR没有特别限定，例如，可以使用IR2200等在轮胎工业中常用的IR。
100质量%橡胶组分中的二烯系橡胶（b）（优选NR和/或IR）的含量为10质量%以上，优选20质量%以上，进一步优选30质量%以上。二烯系不足10质量%时，不能充分地得到断裂强度、加工性能的提高效果。该二烯系橡胶的含量为60质量%以下，优选50质量%以下。超过60质量%时，并用的橡胶组分（a）的含量降低，不能获得足够的冰上抓地性能、耐磨性和操作稳定性。
此外，当（b）中含有多种二烯系橡胶时，二烯系橡胶（b）的含量表示其总含量。
本发明中，可以使用（c）玻璃化温度不足-20℃的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）。通过混合（c）的（SBR），可以提高湿抓地性能和操作稳定性。
（c）的SBR的玻璃化温度（Tg）不足-20℃，但优选-30℃以下，进一步优选-40℃以下。在-20℃以上时，有可能无法充分提高其冰上抓地性能和耐磨性。
Tg优选-100℃以上。不足-100℃时，苯乙烯的含量几乎为0，有不能充分提高其湿抓地性能的倾向。
作为（c）的SBR，只要玻璃化温度满足上述温度范围，就没有特别的限定，可列举乳液聚合SBR（E-SBR），溶液聚合SBR（S-SBR）、通过伯氨基改性后的改性SBR等。其中，从湿抓地性能、低油耗性和操纵稳定性提高效果好的理由来说，优选改性SBR。
改性SBR为苯乙烯和丁二烯的共聚物，优选含氨基和烷氧基甲硅烷基的共聚物。氨基和烷氧基甲硅烷基可以与聚合开始端、聚合终止端、聚合物的主链、侧链的任意结合，从抑制来自于聚合物末端的能量损耗从而改善滞后损耗特性的点来说，优选导入到聚合开始端或聚合终止端。
改性SBR中，特别适宜使用改性溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶（S-SBR）后的SBR（改性S-SBR（日本特开2010-111753号公报记载的改性SBR））。
本发明的轮胎用橡胶组合物中含有（c）的SBR时，在100％质量份的橡胶组分中，（c）的SBR的含量优选40质量%以下，进一步优选30质量%以下。超过40质量%时，并用的橡胶组分（a）、（b）的含量降低，可能不能获得充分的冰上抓地性能、耐磨损性。此外，该SBR的含量优选5质量%以上，进一步优选10质量以上。不足5质量%时，可能不能获得充分的操作稳定性。
在本发明中使用二氧化硅。其结果是，能改善冰上抓地性能、湿抓地性能和低油耗性。二氧化硅没有特别的限制，可列举例如，干法二氧化硅（硅酸酐）、湿法二氧化硅（含水硅酸）等，从硅烷醇基多的理由来说，优选使用湿法二氧化硅。二氧化硅可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积（N2SA）优选50m2/g以上，进一步优选100m2/g以上，更进一步优选150m2/g以上。不足50m2/g时，断裂强度、耐磨性有降低的趋势。此外，二氧化硅的N2SA优选300m2/g以下，进一步优选250m2/g以下，更进一步优选200m2/g以下。超过300m2/g时，分散性差，轮胎的发热增加，断裂伸长率有降低的趋势。此外，耐磨性也有变差的倾向。
此外，二氧化硅的氮吸附比表面积是按照ASTM D3037-81通过BET法测定的值。
相对于100质量份橡胶组分，二氧化硅的含量为10质量份以上，优选30质量份以上，进一步优选50质量份以上，更进一步优选60质量份以上。不足10质量份时，有不能被充分地得到混合二氧化硅的效果的倾向。二氧化硅的混合量超过50质量份时，能够获得更好的耐磨性。该二氧化硅的含量为150质量份以下，优选120质量份以下。超过150质量份时。二氧化硅在橡胶组合物中的分散性变差，耐磨性、操作稳定性、强度等有降低的趋势。
在本发明中使用二烯系橡胶凝胶。由此，在保持良好的操纵稳定性的同时，可以改善冰上抓地性能、湿抓地性能和耐磨性（特别是冰上抓地性能、耐磨性）。二烯系橡胶凝胶是显示填充剂（填料）和橡胶组分中间性质的填充剂。即，在增加橡胶组合物的拉伸应力时，二烯系橡胶凝胶自身也具有伸长特性（即弹性）。由此，认为上述性能的改善效果大。
二烯系橡胶凝胶可以通过交联二烯系橡胶分散液制造。作为该二烯系橡胶分散液，可列举通过乳液聚合制造的橡胶胶乳、溶液聚合后的二烯系橡胶在水中乳化得到的二烯系橡胶分散液等。此外，作为交联剂，可以使用有机过氧化物、有机偶氮化合物、硫系交联剂等。此外，二烯系橡胶的交联可以为二烯系橡胶的乳液聚合中，通过加入具有交联作用的多官能团化合物进行共聚。具体的，可以使用日本特许第3739198号、日本特许第3299343号公报、日本特表2004-504465号公报、日本特表2004-506058号公报等中公开的方法。
本发明的二烯系橡胶凝胶中含有羟基（OH（羟基）基）。
二烯系橡胶凝胶由于是由二烯系橡胶组成，在颗粒表面上有C=C双键。因此，通过使用含有羟基的同时，且具有对于C=C双键反应性的化合物改性二烯系橡胶，从而可以在颗粒表面加入OH基。
作为这种化合物（改性剂），例如，可以使用日本特表2004-506058号公报中记载的丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯等的（甲基）丙烯酸羟烷基酯等。
作为构成二烯系橡胶凝胶的二烯系橡胶组分，可列举上述的各种二烯系橡胶。这些二烯系橡胶可以单独使用，也可以两种以上混合使用。其中，从获得好的发明效果的理由来说，优选BR、SBR作为主要组分，从混合物的Tg容易调整的理由来说，进一步优选SBR作为主要成分。
二烯系橡胶凝胶的玻璃化温度Tg1为-40℃以上，优选-35℃以上，进一步优选-30℃以上。不足-40℃时，tanδ的温度分布曲线中两个峰顶是很难被清晰地检测到，操作稳定性、冰上抓地性能变差，且耐磨性的提高效果也小。
上述玻璃化温度为0℃以下时，优选-10℃以下，进一步优选-15℃以下。超过0℃时，二烯系橡胶容易交联不均匀，抓地性能（冰上抓地性能、湿抓地性能）和耐磨性不能充分提高。
二烯系橡胶凝胶的平均粒径优选10nm以上，进一步优选20nm以上，更进一步优选30nm以上。不足10nm时，凝胶可能会发生凝集。
该平均粒径优选100nm以下，进一步优选90nm以下，更进一步优选80nm以下。其粒径大于100nm时，耐磨性可能会变差。
此外，二烯系橡胶凝胶的平均粒径用电子显微镜测定。
二烯系橡胶凝胶的羟值（mg KOH/g-gel）优选60以下，进一步优选50以下，更进一步优选40以下。超过60时，凝胶颗粒变大，强度降低，耐磨性可能会降低。
该羟值优选10以上，进一步优选20以上，更进一步优选30以上。不足10时，二氧化硅和聚合物之间的相互作用可能会减小，强度可能会降低，耐磨性可能会降低。
顺便提及，二烯系橡胶凝胶的羟值是，在二烯系橡胶凝胶1g乙酰化时，用毫克数表示的中和与羟基结合的乙酸所需要的氢氧化钾的量，使用电位差滴定法（JIS K0070：1992）进行测定的值。
二烯系橡胶凝胶的玻璃化温度Tg1与作为橡胶组分中含量最多的聚合物组分的主聚合物的玻璃化温度Tg2满足下述关系式时，在上述的tanδ温度分布曲线中能容易地清晰辨认两个峰。
Tg1-Tg2≧30
Tg1-Tg2为30以上，优选32以上，进一步优选34以上。另外，例如在含有两种以上的BR时，各种BR分别被视为不同的聚合物组分，橡胶组分中含量最多的聚合物组分确定为主聚合物。
相对于100质量份橡胶组分，二烯系橡胶凝胶的含量为10质量份以上，优选15质量份以上。不足10质量份时，不能获得足够的冰上抓地性能、耐磨性。该二烯系橡胶凝胶的含量为30质量份以下，优选25质量份以下。超过30质量份时，操作稳定性变差。
本发明的橡胶组合物，优选在含二氧化硅以及二烯系橡胶凝胶的同时，含有硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂，二烯系橡胶凝胶和二氧化硅、二烯系橡胶凝胶和橡胶组分、二氧化硅和橡胶组分可以相互通过硅烷偶联剂耦合。进一步，二烯系橡胶凝胶含有的羟基和二氧化硅表面的硅烷醇基的相互作用能高度改善冰上抓地性能、耐磨性和操作稳定性（特别是冰上抓地性能、耐磨性）。
硅烷偶联剂可以使用橡胶工业中已有的与二氧化硅并用的任意的硅烷偶联剂，例如，作为硅烷偶联剂，举例有：硫化物系、巯基系、乙烯基系、氨基系、环氧丙氧基系、硝基系、氯系硅烷偶联剂等。其中，优选使用硫化物系。这些硅烷偶联剂可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为硫化物基硅烷偶联剂，从平衡良好地改善冰上抓地性能、耐磨性、操作稳定性的理由来说，优选双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物，双（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物，双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物，双（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）二硫化物，进一步优选双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物。
相对二烯系橡胶凝胶和二氧化硅的合计量为100质量份，硅烷偶联剂的含量优选1质量份以上，进一步优选5质量份以上。不足1质量份时，可能不能获得足够的冰上抓地性能、耐磨性和操作稳定性。此外，该硅烷偶联剂的含量优选15质量份以下，进一步优选10质量份以下。超过15质量份时，可能会降低断裂强度和耐磨性。
本发明的橡胶组合物中优选混合加工助剂。像这样，填料（特别是二氧化硅）和二烯系橡胶凝胶的分散性可以提高，并可以改进冰上抓地性能、耐磨性和操纵稳定性。
作为加工助剂，可列举例如，可以使用脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、酰胺酯、二氧化硅表面活性剂、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐和酰胺酯的混合物、脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物等。上述加工助剂可以一种单独使用或两种以上混合使用。其中，优选选自由脂肪酸金属盐、酰胺酯以及脂肪酸金属盐和酰胺酯或脂肪酸酰胺的混合物构成的组中的至少一种。
对构成脂肪酸金属盐的脂肪酸没有特别限定，可以列举饱和或不饱和脂肪酸（优选碳原子数6～28（进一步优选碳原子数10～25，更进一步优选碳原子数14～20）的饱和或不饱和脂肪酸）等，可列举例如，可以使用月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、山萮酸、神经酸等。上述脂肪酸可以一种单独使用或两种以上混合使用。其中，优选使用饱和脂肪酸，进一步优选碳原子数为14～20的饱和脂肪酸。
作为构成脂肪酸金属盐的金属，例如，可以列举钾、钠等的碱金属，镁、钙、钡等的碱土金属，锌、镍、钼等。其中，优选锌、钙，进一步优选锌。
作为酰胺酯，例如，可以列举以上述饱和或不饱和脂肪酸为组成成分的脂肪酸酰胺酯等。
作为脂肪酸酰胺，可以列举饱和脂肪酸酰胺或不饱和脂肪酸酰胺。作为饱和脂肪酸酰胺，例如，可以为N-（1-氧代十八烷基）肌氨酸、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺，例如，可以列举油酸酰胺、芥酸酰胺等。
作为脂肪酸金属盐和酰胺酯的混合物的具体例，可以列举作为脂肪酸钙盐和酰胺酯的混合物的Rhein Chemie公司（ラインケミー社）制的Aflux16。
作为脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物的具体例，可以列举作为脂肪酸钙和脂肪酸酰胺的混合物的Struktol公司（ストラクトール社）制的WB16等。
相对于100质量份橡胶组分，加工助剂的含量优选0.5质量份以上，进一步优选2质量份以上。不足0.5质量份时，有不能充分体现混合加工助剂的效果的倾向。此外，相对于100质量份橡胶组分，加工助剂的含量优选10质量份以下，进一步优选6质量份以下。超过10质量份时，低油耗性可能会变差。
本发明的橡胶组合物中可以混合炭黑。通过混合炭黑，可以增强补强性，提高耐磨性、操作稳定性。作为可以使用的炭黑的例子，可列举有GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，但并不限于上述列举。
当使用炭黑时，炭黑的氮吸附比表面积（N2SA）优选50m2/g以上，进一步优选80m2/g以上。N2SA不足50m2/g时，断裂强度、耐磨性和操作稳定性可能会降低。此外，炭黑的N2SA优选150m2/g以下，进一步优选130m2/g以下。N2SA超过150m2/g时，分散性差，可能不能获得足够的橡胶强度和耐磨性。
此外，炭黑的氮吸附比表面积通过JIS K6217-2:2001求得。
相对于100质量份橡胶组分，炭黑的含量优选3质量份以上。在不足3质量份时，有不能得到足够的抗紫外线劣化性和补强性的倾向。另外，相对于100质量份橡胶组分，炭黑的含量优选40质量份以下，进一步优选20质量份以下，更进一步优选10质量份以下。超过40质量份时，低油耗性、冰上抓地性能可能会变差。此外，可能会阻碍二烯系橡胶凝胶的分散，并且不能充分获得混合二烯系橡胶凝胶的效果。
二氧化硅和碳黑的合计量100质量%中，二氧化硅的含量优选60质量%以上，进一步优选80质量％以上，且优选98质量％以下，进一步优选95质量%以下。在上述范围内时，冰上抓地性能、耐磨性和操纵稳定性能在较高水平上得到平衡良好地改善。
上述橡胶组合物中除了上述组分外，还可以加入在传统橡胶工业所使用的混合剂，例如，粘土、滑石粉、烟煤粉、来源于天然纸浆的微纤维、氢氧化铝、氧化铝等的填充物、柔软剂（石蜡系、芳香系、环烷系加工油类等的油、增塑剂等）、低分子量的液态聚合物（液态SBR和液态BR）、增粘剂（氧茚树脂、松香系树脂、环戊二烯系树脂等）、蜡、抗氧化剂、防老剂、硫化促进助剂（硬脂酸、氧化锌等）、硫、含硫化合物等的硫化剂、硫化促进剂等。此外，在说明书中，液态聚合物是指在常温下为液态的聚合物的意思。具体的，可以列举Sartomer Company Inc.公司（サートマーカンパニーインク社）制Ricon130（液态BR）等。
相对100质量份橡胶组分，油和液态聚合物的合计含量优选10质量份以上，进一步优选25质量份以上。不足10质量份时，有不能获得足够的冰上抓地性能和加工性能的倾向。此外，相对100质量份橡胶组分，该合计含量优选60质量份以下，进一步优选45质量份以下。超过60质量份时，耐磨性可能会降低。
当使用硫磺作为硫化剂时，相对100质量份橡胶组分，硫磺的含量优选0.3质量份以上，进一步优选0.5质量份以上。此外，其含量优选3.0质量份以下，进一步优选2.0质量份以下，更进一步优选1.5质量份以下。硫的含量不足0.3质量份时，硫化速度慢，硫化不足，有不能获得足够的耐磨性、操作稳定性的倾向，其含量超过3.0质量份时，相反的硫化速度快，焦烧，耐磨性和热降解性有降低的倾向。
作为硫化促进剂，可以使用胍系、醛-胺系、醛-铵系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系和黄原酸酯系等。上述硫化促进剂可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。其中，从其在橡胶中的分散性、硫化物性能的稳定性的点来说，优选使用次磺酰胺系硫化促进剂[N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DCBS）、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等]，胍系硫化促进剂（N,N'-二苯基胍（DPG）、二邻甲苯胍（Diorthotriguanidine）、三苯基胍、邻甲苯基双胍、邻苯二甲酸二苯胍等），特别优选并用CBS和DPG。
相对于100质量份橡胶组分，硫化促进剂的混合量优选1.0质量份以上，进一步优选1.5质量份以上，更进一步优选2.0质量份以上。此外，该混合量优选10.0质量份以下，进一步优选8.0质量份以下。不足1.0质量份时，硫化速度慢，硫化不足，有不能获得足够的耐磨性、操作稳定性的倾向，其含量超过10.0质量份时，相反的硫化速度快，焦烧，耐磨性有降低的倾向。
相对于100质量份橡胶组分，DPG的混合量优选1.0质量份以上，进一步优选1.5质量份以上，更进一步优选2.0质量份以上。此外，该混合量优选6.0质量份以下，进一步优选5.5质量份以下。不足1.0质量份时，硫化速度慢，硫化不足，有不能获得足够的耐磨性、操作稳定性的倾向，超过6.0质量份时，相反的硫化速度快，焦烧，耐磨性有降低的倾向。
本发明的橡胶组合物的制造方法可以使用公知的方法，例如，可以通过将上述各组分在开放式辊轧机、班伯里混炼机等的混炼装置中进行混炼，然后进行硫化的方法等进行制造。
其中，使用橡胶混炼装置的混炼工序优选包括以下步骤。向橡胶混炼装置投入原料、进行混炼，直到从橡胶混炼装置中排出橡胶作为作为第一阶段的捏合工序的情况下，则当填充剂的合计含量相对于100质量份橡胶组分不足70质量份时，混炼工序优选由两阶段的捏合工序构成。另一方面，填充物的合计含量相对于100质量份橡胶组分为70质量份以上时，混炼工序优选由三阶段以上的捏合工序构成。然后，例如，在最后阶段之前的阶段中，将橡胶组分投入到橡胶混炼装置之后，二烯系橡胶凝胶可以与填充剂和其它的化学试剂一起投入进行混炼。二烯系橡胶凝胶的粒径小，但是通过自聚集、再聚集形成粒径大小与苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶在同一水平的聚集体。此外，混炼工序由两阶段构成时，可列举例如，由混炼橡胶组分、二氧化硅以及二烯系橡胶凝胶的基础捏合工序，和混炼通过基础捏合工序得到的混炼物、硫化剂和硫化促进剂的最终捏合工序构成的工序。
本发明的橡胶组合物（硫化后）的损耗角正切值（tanδ）相对其测量温度绘制曲线得到的tanδ的温度分布曲线中，检测到了橡胶组分的峰（第一个峰）和二烯系橡胶凝胶的tanδ的峰（第二峰）两个峰，检测到了两个峰（参照图4的（II））。
从能获得良好的效果的理由来说，第二峰的峰顶优选存在于-20～0℃下，进一步优选存在于-15～-5℃。
此外，在本说明书中，tanδ的温度分布曲线通过实施例中记载的方法获得。
本发明的橡胶组合物（硫化后）的第二峰的峰顶在上述温度范围内时，作为橡胶组分，使用玻璃化温度低的（a）丁二烯橡胶、（b）二烯橡胶，进一步，可以混合二氧化硅的同时，混合玻璃化温度在特定的温度范围的二烯系橡胶凝胶。
本发明的橡胶组合物可以适用于轮胎的各个部件（特别是，胎面（胎面行驶面、胎面基部））。
胎面行驶面为具有多层结构的胎面的表面层部分，例如，是由两层结构[表面层（胎面行驶面）以及内面层（胎面基部）]构成的胎面的表面层。胎面基部为含多层结构的胎面的内层部分，上述的由两层结构构成的胎面是内面层。
本发明的充气轮胎中使用上述橡胶组合物通过常规方法制备。即，可以将根据需要混合各种添加剂后的橡胶组合物在未硫化阶段按照轮胎各个部件（特别是胎面（胎面行驶面和/或胎面基部））的形状进行挤压加工，在轮胎成型机上按照常规的方法成型，并贴合其它轮胎部件，形成未硫化轮胎之后，可以在硫化机中通过加压加热制备轮胎。本发明的充气轮胎由于具有优异的冰上抓地性能、耐磨性和操作稳定性，适合作为冬季轮胎或无钉防滑轮胎使用。
[实施例]
根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述实施例。
以下，对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。
SBR1：JSR（株）制的HPR340（改性S-SBR、Tg：-64℃、用烷氧基硅烷耦合，导入到末端）
SBR2：JSR（株）制的HPR355（改性S-SBR、Tg：-27℃、用烷氧基硅烷耦合，导入到末端）
BR1：宇部兴产（株）制的BR150B（Tg：-114℃、顺式含量：97质量％）
BR2：日本Zeon（株）制的BR1250H（锡改性BR、Tg：-90℃）
BR3：LANXESS（株）（ランクセス（株））制的CB24（使用Nd类催化剂合成的BR、Tg：-116℃、顺式含量：96质量%、乙烯基含量：0.7质量%、ML1+4（100℃）：45、Mw/Mn：2.69、Mw：50万、Mn：18.6万）
NR：TSR20（Tg：-73℃）
二烯系橡胶凝胶1：LANXESS（株）制的Nanoprene BM75OH（二烯系橡胶组分：BR、Tg：-75℃、羟值：35mgKOH/g-gel、平均粒径：50nm）
二烯系橡胶凝胶2：LANXESS（株）制的Nanoprene BM25OH（二烯系橡胶组分：SBR、BR、Tg：-25℃、羟值：35mgKOH/g-gel、平均粒径：50nm）
二烯系橡胶凝胶3：LANXESS（株）制的Nanoprene BM15OH（二烯系橡胶组分：SBR、Tg：-15℃、羟值：35mgKOH/g-gel、平均粒径：50nm）
二氧化硅1：Evonik Degussa公司（エボニックデグッサ社）制的ULTRASIL VN3（N2SA：175m2/g）
二氧化硅2：Rhodia社制的Z1085Gr（N2SA：80m2/g）
炭黑：三菱化学（株）制的Dia Black I（ダイアブラックI）（N220、N2SA：114m2/g）
矿物油：JX Nippon Oil&Energy Corp.（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株））制的加工油P-200（プロセスオイルP-200）
硅烷偶联剂：Evonik Degussa公司制的Si266（双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物）
蜡：日本精蜡（株）制的Ozoace0355
抗氧化剂：住友化学（株）制的Antigen6C（N-（1,3-二甲基丁基）-N'-苯基-对亚苯基二胺）
硬脂酸：日油（株）制的硬脂酸“椿”
氧化锌：三井金属矿业（株）制的锌白1号（zinc oxide#1）
Aktiplast pp：Rhein Chemie公司（ラインケミー社）制的Aktiplast pp（饱和脂肪酸锌盐（饱和脂肪酸的碳原子数：15～20））
Aflux37：Rhein Chemie公司制的Aflux37（酰胺酯）
EF44：Struktol公司制的EF44（饱和脂肪酸锌盐）
Aflux16：Rhein Chemie公司制的Aflux16(脂肪酸钙盐和酰胺酯的混合物)
硫磺：三新化学工业（株）制的5％油处理硫磺
硫化促进剂1：大内新兴化学工业（株）制的Nocceler-D（N,N'-二苯基胍）
硫化促进剂2：大内新兴化学工业（株）制的Nocceler-CZ（N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）
（实施例1～15以及比较例1～9）
根据表1和表2所示的混合内容，使用班伯里混炼机，将二烯系橡胶凝胶、硫磺和硫化促进剂以外的原料在150℃的条件下混炼5分钟，得到混炼物（基础捏合工序）。然后向得到的混炼物中添加二烯系橡胶凝胶、硫磺和硫化促进剂，使用开放式辊轧机，在80℃的条件下混炼6分钟，得到未硫化橡胶组合物（最终捏合工序）。通过将得到的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下进行12分钟的加压硫化，从而得到硫化橡胶组合物。
然后，将得到的硫化橡胶组合物成型为胎面（胎面行驶面以及胎面基部）的形状，与其它轮胎部件贴合，在170℃下在附有图案的模具中硫化12分钟，制备试验用无钉防滑轮胎（195/65R15）。
（实施例16）
除了在基础捏合工序的最开始将二烯系橡胶凝胶和橡胶组分同时投入班伯里混炼机之外，按照与实施例1～15和比较例1～9同样的方法制备硫化橡胶组合物、试验用无钉防滑轮胎。
（实施例17）
除了将二烯系橡胶凝胶在最后捏合工序后半部分时投入开放式辊轧机混炼之外，按照与实施例1～15和比较例1～9同样的方法制备硫化橡胶组合物、试验用无钉防滑轮胎。
使用得到的硫化橡胶组合物、试验用无钉防滑轮胎，进行下述评价。各自的试验结果如表1，2所示。
（tanδ的温度分布曲线）
对得到的硫化橡胶组合物，使用（株）岩本制作所制的粘弹性光谱仪，在频率10Hz、初始应变10%、振幅±0.25％以及升温速率2℃/min的条件下，在-120℃到70℃的温度范围内，测定tanδ温度分布曲线。然后，根据测定的温度分布曲线确定来源于橡胶组分的tanδ峰（第一个峰）的峰顶的温度和来源于二烯系橡胶凝胶的tanδ峰（第二个峰）的峰顶的温度。此外，表中的“无”的描述表明未观察到明确的峰顶。
（冰上抓地性能）
将试验用无钉防滑轮胎安装于排量为2000cc的国内FR车上，在北海道名寄的试验轨道中的冰板（平坦的冻结路面（-10～-15℃））上行驶。此时，试验司机以比较例1的结果为100，对方向盘响应性、变换车道、沿着圆周道路行驶并逐渐增加速度时的发生滑动时的速度、车辆完全失控的速度等进行综合评价。此外，其数值越大，表示冰上抓地性能更好。其中，在进行测试前为使试验用轮胎的表面适应，每个轮胎均进行平均100km的适应行驶。
（操纵稳定性）
在路面温度为25℃的干沥青测试路面上，实车行驶试验用无钉防滑轮胎安装于排量为2000cc的国内FR车。行驶时，试验司机以比较例1的结果为100，对进行微小的转向角度变化时的方向盘响应性、急车道变化的响应性进行综合评价。此外，其数值越大表示操作稳定性越好。另外，指数为95以上时可以判断为良好。
（耐磨性）
在沥青测试路面，将试验用无钉防滑轮胎安装于排量为2000cc的国内FR车行驶20周，行驶完后测量轮胎的槽的深度，以比较例1的指数为100。数值越大表示耐磨性越好。
[表1]
Figure BDA0000421654160000171
[表2]
Figure BDA0000421654160000181
按照表1、2，分别混合定量的二氧化硅和具有羟基、玻璃化温度在特定温度范围的二烯系橡胶凝胶，作为橡胶组分，分别混合特定量的（a）的BR、（b）上述（a）以外的玻璃化温度-60℃以下的二烯系橡胶（NR）的实施例，获得了优异的冰上抓地性能、耐磨性和操作稳定性（特别是冰上抓地性能、耐磨性）。
混合稀土类BR（BR3）的实施例8与实施例1相比，冰上抓地性能、耐磨性、操纵稳定性（特别是耐磨性）更好。另外，混合（c）的SBR的实施例9、10与实施例8相比，操纵稳定性优异。另外，与实施例6相比，混合脂肪酸金属盐（Aktiplast pp）的实施例11具有优异的冰上抓地性能、耐磨性和操作稳定性（特别是耐磨性）。与其它实施例相比，混合稀土类系BR（BR3）和加工助剂的实施例12～15具有更好的冰上抓地性能、耐磨性和操作稳定性。
另一方面，使用玻璃化温度在特定范围以外的二烯系橡胶凝胶的比较例2中，第一峰和第二峰重合，不能清晰检测出第二峰，与实施例相比，操作稳定性、冰上抓地性能差，且耐磨性的提高效果小。
此外，加入的二烯系橡胶凝胶的量比特定量小的比较例3与实施例相比性能的提高效果低，二烯系橡胶凝胶的量大于特定量的比较例4与实施例相比操作稳定性差。
另外，二氧化硅的量小于特定量的比较例5与实施例相比冰上抓地性能差，二氧化硅的量多于特定量的比较例6，粘度高，橡胶不能进行混炼。
（a）的BR小于特定量、（b）的二烯系橡胶（NR）多于特定量的比较例8与实施例相比，冰上抓地性能、耐磨性和操作稳定性大幅变差。
（b）的二烯系橡胶的含量多于特定量的比较例2和实施例1的tanδ的温度分布曲线分别如图4（I）、（II）所示。图4的（I）表示比较例2的橡胶组合物以及从该橡胶组合物中除去二烯系橡胶凝胶（未混合）橡胶组合物（图中对照组所示）的tanδ的温度分布曲线。比较例2的橡胶组合物与对照组的橡胶组合物相比，来源于橡胶组分的tanδ峰（第一个峰）移至低温侧，检测出了来源于二烯系橡胶凝胶的tanδ峰（第二个峰），然而第二个峰为平的，其峰高低。
另一方面，图4（II）中表示实施例1的橡胶组合物以及从该橡胶组合物中除去二烯系橡胶凝胶（未混合）橡胶组合物（图中对照组所示）的tanδ的温度分布曲线。实施例1的橡胶组合物与对照组的橡胶组合物相比，第一个峰向低温侧移动，可以清晰地检测到第二个峰，第二个峰的峰高也高。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述轮胎用橡胶组合物中，相对于100质量份橡胶组分，还含有二氧化硅10～150质量份、具有羟基的玻璃化温度为-40～0℃的二烯系橡胶凝胶10～30质量份，
100质量%橡胶组分中，丁二烯橡胶（a）的含量为30～90质量％，
所述（a）以外的玻璃化温度为-60℃以下的二烯系橡胶（b）的含量为10～60质量％。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶（b）为天然橡胶和/或异戊二烯橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述丁二烯橡胶（a）为使用稀土元素系催化剂合成的丁二烯橡胶。
4.根据权利要求1至3任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，含加工助剂。
5.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述加工助剂选自脂肪酸金属盐、酰胺酯以及脂肪酸金属盐和酰胺酯或脂肪酸酰胺的混合物构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，硫化后测定的损耗角正切值（tanδ）相对其测量温度绘制曲线得到的tanδ的温度分布曲线中，检测到了来源于橡胶组分的tanδ峰和来源于二烯系橡胶凝胶的tanδ峰两个峰。
7.根据权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，其中，来源于二烯系橡胶凝胶的tanδ峰的峰顶存在于-20～0℃。
8.根据权利要求1至7任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，100质量%橡胶组分中，玻璃化温度不足-20℃的苯乙烯-丁二烯橡胶（c）的含量为40质量%以下，
所述二烯系橡胶（b）为所述（a）、（c）以外的玻璃化温度为-60℃以下的二烯系橡胶。
9.根据权利要求1至8任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶凝胶的平均粒径为10～100nm。
10.根据权利要求1至9任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其作为胎面行驶面用橡胶组合物和/或胎面基部用橡胶组合物使用。
11.一种充气轮胎，使用权利要求1至10任一项所述的轮胎用橡胶组合物制作而成。
12.根据权利要求11所述的充气轮胎，所述充气轮胎为冬季轮胎或无钉防滑轮胎。

Claims (10)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述轮胎用橡胶组合物中，相对于100质量份橡胶组分，还含有二氧化硅10～150质量份、具有羟基的玻璃化温度为-40～0℃的二烯系橡胶凝胶10～30质量份，
100质量%橡胶组分中，丁二烯橡胶（a）的含量为30～90质量％，
所述（a）以外的玻璃化温度为-60℃以下的二烯系橡胶（b）的含量为10～60质量％。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶（b）为天然橡胶和/或异戊二烯橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述丁二烯橡胶（a）为使用稀土元素系催化剂合成的丁二烯橡胶。
4.根据权利要求1至3任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，含加工助剂。
5.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述加工助剂选自脂肪酸金属盐、酰胺酯以及脂肪酸金属盐和酰胺酯或脂肪酸酰胺的混合物构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，100质量%橡胶组分中，玻璃化温度不足-20℃的苯乙烯-丁二烯橡胶（c）的含量为40质量%以下，
所述二烯系橡胶（b）为所述（a）、（c）以外的玻璃化温度为-60℃以下的二烯系橡胶。
7.根据权利要求1至6任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶凝胶的平均粒径为10～100nm。
8.根据权利要求1至7任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其作为胎面行驶面用橡胶组合物和/或胎面基部用橡胶组合物使用。
9.一种充气轮胎，使用权利要求1至8任一项所述的轮胎用橡胶组合物制作而成。
10.根据权利要求9所述的充气轮胎，所述充气轮胎为冬季轮胎或无钉防滑轮胎。
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