JP6920217B2 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
また、タイヤの氷上性能を向上させる手法として、例えば、トレッドに用いるゴム組成物に有機繊維やグラスファイバー等を配合し、これらが氷路面を引っ掻くことで、タイヤの氷上性能を向上させる手法が知られている。しかしながら、有機繊維やグラスファイバー等は、ゴムとの相互作用が無いため破壊核として作用し、トレッドゴムの耐破壊性(耐摩耗性)を低下させる要因となるので、十分な量の有機繊維やグラスファイバー等配合することが難しく、氷上性能を十分に向上させることがやはり困難であった。
また、本発明は、優れた氷上性能を有するタイヤを提供することを更なる課題とする。
前記ジエン系重合体の少なくとも三種は、各配合量が前記ジエン系重合体の総量の10質量%以上であり、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の10質量%以上であるジエン系重合体の中でガラス転移温度(Tg)が最も低いジエン系重合体(A)の配合量は、該ジエン系重合体(A)以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の85質量%以上であり、
前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の10質量%以上であるジエン系重合体の中で、ガラス転移温度(Tg)が最も高いジエン系重合体(C)よりはガラス転移温度(Tg)が低い、前記ジエン系重合体(A)以外のジエン系重合体(B)は、ケイ素原子を含む化合物により変性されており、
前記ジエン系重合体(B)は、共役ジエン化合物とスチレンとの共重合体であって、下記式(i):
St+Vi/2≦33 ・・・ (i)
[式中、Stはジエン系重合体(B)の結合スチレン含量(質量%)であり、Viはジエン系重合体(B)の共役ジエン化合物部分のビニル結合量(質量%)である]の関係を満たし、
前記シリカの配合量が、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して25質量部以上である、
ことを特徴とする。
そして、本発明のゴム組成物によれば、タイヤに適用することで、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
また、本発明において、ジエン系重合体の結合スチレン含量及びビニル結合量は、1H−NMRスペクトルの積分比より求める。
ここで、前記ガラス転移温度(Tg)が最も低いジエン系重合体(A)は、ポリブタジエンゴムであることが好ましい。この場合、ゴム組成物が更に柔らかくなり、接地面積が更に大きくなり、氷上性能が更に向上する。
ここで、前記ジエン系重合体(B)は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであることが好ましい。この場合、前記相溶性がより高くなる。
ここで、前記ガラス転移温度(Tg)が最も高いジエン系重合体(C)は、天然ゴムであることが好ましい。この場合、ゴム組成物の補強性が更に高くなり、耐摩耗性がより向上する。
ここで、前記ガラス転移温度(Tg)が最も低いジエン系重合体(A)は、スズ原子及び窒素原子の両方を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性がより向上する。
また、前記ガラス転移温度(Tg)が最も低いジエン系重合体(A)は、前記スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物による変性率が1.1以上2.5以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性が十分向上することに加え、ゴム組成物の未加硫粘度が低くなり、作業性が良好である。
ここで、前記ジエン系重合体(A)の変性率とは、ジエン系重合体(A)のゴム分100g当たりの、変性反応に使用するスズ原子(Sn)及び窒素原子(N)の少なくとも一方を含む化合物のミリモル数である。
また、本発明のゴム組成物は、発泡孔を有することが好ましい。発泡孔を有するゴム組成物をトレッドゴムに使用した場合、トレッドの発泡孔(気泡)による引っ掻き効果及び排水効果で、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
また、本発明によれば、優れた氷上性能を有するタイヤを提供することができる。
以下に、本発明のゴム組成物を、その実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも三種のジエン系重合体とシリカとを含み、前記ジエン系重合体の少なくとも三種は、各配合量が前記ジエン系重合体の総量の10質量%以上であり、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の10質量%以上であるジエン系重合体の中でガラス転移温度(Tg)が最も低いジエン系重合体(A)の配合量は、該ジエン系重合体(A)以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の85質量%以上であり、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の10質量%以上であるジエン系重合体の中で、ガラス転移温度(Tg)が最も高いジエン系重合体(C)よりはガラス転移温度(Tg)が低い、前記ジエン系重合体(A)以外のジエン系重合体(B)はケイ素原子を含む化合物により変性されており、該ジエン系重合体(B)は共役ジエン化合物とスチレンとの共重合体であって、下記式(i):
St+Vi/2≦33 ・・・ (i)
[式中、Stはジエン系重合体(B)の結合スチレン含量(質量%)であり、Viはジエン系重合体(B)の共役ジエン化合物部分のビニル結合量(質量%)である]の関係を満たし、前記シリカの配合量が前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して25質量部以上であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、少なくとも三種のジエン系重合体を含み、該三種以上のジエン系重合体からなるポリマーブレンドは、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する。そして、本発明のゴム組成物においては、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の10質量%以上であるジエン系重合体の中で、ガラス転移温度(Tg)が最も高いジエン系重合体(C)よりはガラス転移温度(Tg)が低い、前記ガラス転移温度(Tg)が最も低いジエン系重合体(A)以外のジエン系重合体(B)が、上記式(i)の関係を満たすため、前記ガラス転移温度(Tg)が最も高いジエン系重合体(C)と相溶性が高い。そのため、前記ガラス転移温度(Tg)が最も高いジエン系重合体(C)を含むポリマー相は、前記ジエン系重合体(B)も含む。そして、前記ジエン系重合体(B)は、ケイ素原子を含む化合物により変性されているため、シリカとの相互作用が大きく、該ジエン系重合体(B)を含むポリマー相に、シリカがより多く分配される。該ポリマー相は、ガラス転移温度(Tg)が高く、元来補強性が高いジエン系重合体[前記ジエン系重合体(C)、前記ジエン系重合体(B)等]から形成されているため、耐摩耗性が高いことに加えて、シリカを多く含むため、ミクロな凹凸を有しつつ柔らかい。そのため、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドに使用した場合、トレッドの接地面積が大きくなり、タイヤの氷上性能が向上する。
前記ジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム(NR)及び合成ジエン系ゴムが挙げられ、該合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム(BR)、合成ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴム(SIR)等が挙げられる。ここで、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成するジエン系重合体の組み合わせの具体例としては、ポリブタジエンゴム(BR)/天然ゴム(NR)及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)/合成ポリイソプレンゴム(IR)及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)等が挙げられ、ポリブタジエンゴム(BR)/天然ゴム(NR)及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)が好ましい。
前記ガラス転移温度(Tg)が最も低いジエン系重合体(A)は、スズ原子(Sn)及び窒素原子(N)の少なくとも一方を含む化合物により変性されていることが好ましく、また、1.1以上2.5以下の変性率で当該変性がされていることが更に好ましい。なお、該変性率は、上述の通り、ジエン系重合体(A)のゴム分100g当たりの、変性反応に使用するスズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物のミリモル数である。
本発明のゴム組成物がカーボンブックを含む場合において、前記ジエン系重合体(A)がスズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により変性されていることで、該ジエン系重合体(A)とカーボンブラックとの相互作用が向上し、該ジエン系重合体(A)を含むポリマー相へのカーボンブラックの分配が大きくなり、ゴム組成物の耐摩耗性が向上する。
また、本発明のゴム組成物がカーボンブックを含む場合において、前記ジエン系重合体(A)が1.1以上の変性率で前記スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により変性されていることで、該ジエン系重合体(A)とカーボンブラックとの相互作用がより向上し、該ジエン系重合体(A)を含むポリマー相へのカーボンブラックの分配が更に大きくなり、ゴム組成物の耐摩耗性がより向上する。また、変性率が2.5以下であれば、ゴム組成物の未加硫粘度が低くなり、作業性が良好である。
また、上記式(II)において、R2は、3〜16個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はN−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数1〜12の、鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、R2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、N−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン(即ち、ヘキサメチレンイミン)、2−(2−エチルヘキシル)ピロリジン、3−(2−プロピル)ピロリジン、3,5−ビス(2−エチルヘキシル)ピペリジン、4−フェニルピペリジン、7−デシル−1−アザシクロトリデカン、3,3−ジメチル−1−アザシクロテトラデカン、4−ドデシル−1−アザシクロオクタン、4−(2−フェニルブチル)−1−アザシクロオクタン、3−エチル−5−シクロヘキシル−1−アザシクロヘプタン、4−ヘキシル−1−アザシクロヘプタン、9−イソアミル−1−アザシクロヘプタデカン、2−メチル−1−アザシクロヘプタデセ−9−エン、3−イソブチル−1−アザシクロドデカン、2−メチル−7−tert−ブチル−1−アザシクロドデカン、5−ノニル−1−アザシクロドデカン、8−(4’−メチルフェニル)−5−ペンチル−3−アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン、1−ブチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、8−エチル−3−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1−プロピル−3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン、3−(t−ブチル)−7−アザビシクロ[4.3.0]ノナン、1,5,5−トリメチル−3−アザビシクロ[4.4.0]デカン等の環状アミンが挙げられる。
また、リチウム化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等のヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
R3 aSnXb ・・・ (III)
[式中、R3は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され;Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり;aは0〜3で、bは1〜4で、但し、a+b=4である]で表されるスズ含有カップリング剤が好ましい。式(III)のスズ含有カップリング剤で変性した低Tgジエン系重合体(A)は、少なくとも一種のスズ−炭素結合を有する。
ここで、R3として、具体的には、メチル基、エチル基、n−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式(III)のカップリング剤としては、四塩化スズ、R3SnCl3、R3 2SnCl2、R3 3SnCl等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
また、前記窒素原子を含む変性剤は、更にクロロスルフェニル基又はクロロスルフォニル基を有していてもよく、窒素に加えてクロロスルフェニル基又はクロロスルフォニル基を有する変性剤としては、特開平11−29603号公報に開示の、2,4−ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド、4−ニトロベンゼンスルフェニルクロライド、4−ニトロベンゼンスルフォニルクロライド、2−アセタミドベンゼンスルフォニルクロライド、1−アミノナフチル−5−スルフォニルクロライド、キノリンスルフォニルクロライド、ジメチルスルファモイルクロライド、ジメチルスルフォニルクロライド、2,4−ジニトロベンゼンスルフォニルクロライド等を使用することができる。
なお、上記窒素原子を含む変性剤による変性に先立って、活性末端を有する(共)重合体に特開2003−113202号公報に開示の極性基を有する1,1−ジフェニルエチレン化合物を反応させておいてもよく、該1,1−ジフェニルエチレン化合物として、具体的には、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン等を使用することができる。
また、上記(1)共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の(共)重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、並びに、上記(2)共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等と極性基含有単量体を共重合させる方法において、使用する極性基含有単量体としては、極性基含有ビニル系単量体が好ましい。また、上記(3)共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の(共)重合体に極性基含有化合物を付加させる方法において、使用する極性基含有化合物としては、極性基含有メルカプト化合物が好ましい。なお、上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、含窒素複素環基等の窒素含有基や、スズ含有基等を好適に挙げることができる。
本発明のゴム組成物がカーボンブックを含む場合において、前記低Tgジエン系重合体(A)がスズ原子及び窒素原子の両方を含むことで、低Tgジエン系重合体(A)とカーボンブラックとの相互作用が特に大きくなり、低Tgジエン系重合体(A)から形成されるポリマー相へのカーボンブラックの分配が特に大きくなり、ポリマー相に対する補強効果が更に向上して、耐摩耗性が特に高くなる。
St+Vi/2≦33 ・・・ (i)
[式中、Stはジエン系重合体(B)の結合スチレン含量(質量%)であり、Viはジエン系重合体(B)の共役ジエン化合物部分のビニル結合量(質量%)である]の関係を満たし、(St+Vi/2)が30以下であることが好ましい。
前記ジエン系重合体(B)は、ケイ素原子を含む化合物により変性されているため、シリカとの相互作用が大きい。
また、上記式(i)の関係を満たすジエン系重合体(B)は、前記ガラス転移温度(Tg)が最も高いジエン系重合体(C)とのガラス転移温度(Tg)の差が小さいため、ガラス転移温度(Tg)が最も高いジエン系重合体(C)との相溶性が高く、該ジエン系重合体(C)を含むポリマー相に含まれる。
なお、前記スチレン−共役ジエン化合物共重合体の重合活性末端に、ケイ素原子を含む化合物、例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、特には、窒素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させるには、スチレン−共役ジエン化合物共重合体は、少なくとも10%のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有することが好ましい。このようなリビング性を有するスチレン−共役ジエン化合物共重合体を得るための重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機溶媒中でスチレンと共役ジエン化合物とをアニオン重合させる反応が好ましい。また、アニオン重合により、スチレン−共役ジエン化合物共重合体のガラス転移温度(Tg)を所望する温度に調節することができる。
また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端(重合活性末端)が重合活性部位であるスチレン−共役ジエン化合物共重合体が得られ、重合活性部位である重合活性末端にケイ素原子を含む化合物を反応させて変性させると、所謂、両末端変性スチレン−共役ジエン化合物共重合体が得られる。
また、重合開始剤であるリチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。これらリチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物とから予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中(in−situ)で調製することもできる。
また、前記重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体100g当たり0.2〜20mmolの範囲である。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物とスチレンを、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の重合活性末端を有するスチレン−共役ジエン化合物共重合体が得られる。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。尚、共役ジエン化合物とスチレンを用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中のスチレンの含有量は5〜30質量%が好ましく、6〜25質量%がより好ましい。
このランダマイザーとしては、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2,2−ビス(2−テトラヒドロフリル)−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムt−アミレート、カリウムt−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムt−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
これらランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、重合開始剤1モル当たり、好ましくは0.01〜1000モル当量の範囲で選択される。
前記窒素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジエトキシメチル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−{3−(トリエトキシシリル)プロピル}−4,5−ジヒドロイミダゾール、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
また、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物(窒素原子を含まないヒドロカルビルオキシシラン化合物)としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが好ましい。
これらのケイ素原子を含む化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、前記ケイ素原子を含む化合物は部分縮合物であってもよい。ここで、部分縮合物とは、ケイ素原子を含む化合物のSiORの一部(全部ではない)が縮合によりSiOSi結合したものをいう。
また、前記ケイ素原子を含む化合物の残基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
これらの縮合促進剤のうち、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、チタンジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)等のチタン系縮合促進剤が特に好ましい。
縮合促進剤は、変性反応の途中及び/又は変性反応の反応終了後に変性反応系に添加することが好ましい。縮合促進剤が変性反応前に添加された場合、縮合促進剤が活性末端と直接反応し、活性末端に保護された一級アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されないことがある。
縮合促進剤を変性反応の途中で添加する場合には、変性反応の開始から5分後〜5時間後、好ましくは変性反応の開始から15分後〜1時間後に添加することが好ましい。
ここで、スチレン骨格とブタジエン骨格とを有するジエン系重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴム(SIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体等が挙げられる。なお、前記高Tg変性ジエン系重合体(B)は、前記ガラス転移温度(Tg)が最も高いジエン系重合体(C)との相溶性の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)であることが特に好ましい。
ここで、前記ジエン系重合体(B)の変性率とは、ジエン系重合体(B)のゴム分100g当たりの、変性反応に使用するケイ素原子を含む化合物のミリモル数である。
前記シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記発泡剤としては、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DNPT)、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DNPT)が好ましい。これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
また、該発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して0.1〜30質量部の範囲が好ましく、1〜20質量部の範囲が更に好ましい。
また、該発泡助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して1〜30質量部の範囲が好ましい。
Vs=(ρ0/ρ1−1)×100(%) ・・・ (ii)
式(ii)中、ρ1は加硫ゴム(発泡ゴム)の密度(g/cm3)を示し、ρ0は加硫ゴム(発泡ゴム)における固相部の密度(g/cm3)を示す。なお、加硫ゴムの密度及び加硫ゴムの固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、発泡率は、発泡剤や発泡助剤の種類、量等により適宜変化させることができる。
前記C5系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるC5留分を(共)重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。上記C5留分には、通常1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、3−メチル−1−ブテン等のオレフィン系炭化水素、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、上記C5系樹脂としては、市販品を利用することができる。
また、該C5系樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して5〜50質量部の範囲が好ましく、10〜20質量部の範囲が更に好ましい。C5系樹脂の配合量が5質量部以上であれば、氷上性能が十分に向上し、また、50質量部以下であれば、耐摩耗性を十分に確保することができる。
前記親水性短繊維の原料として用いる親水性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ(メタ)アクリル酸或いはそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ(メタ)アクリル酸が好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。
前記被覆層に用いる低融点樹脂の融点は、ゴム組成物の加硫の最高温度よりも低いことが好ましい。なお、加硫の最高温度とは、ゴム組成物の加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、上記ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味し、かかる加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。低融点樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、10℃以上低いことが好ましく、20℃以上低いことがより好ましい。なお、ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約190℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの190℃に設定されている場合には、低融点樹脂の融点としては、通常190℃以下の範囲で選択され、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。
前記低融点樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。
前記親水性短繊維の配合量は、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して0.1〜100質量部の範囲が好ましく、1〜50質量部の範囲が更に好ましい。親水性短繊維の配合量を上記範囲に収めることで、氷上性能と耐摩耗性の良好なバランスを取ることができる。
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とし、前述のゴム組成物がトレッドに使用されていることが好ましい。前記ゴム組成物をトレッドに使用したタイヤは、氷上性能に優れ、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤとして有用である。
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
表1及び表2に示す配合処方に従ってゴム組成物を調製した。なお、段落[0009]に記載の方法に従い走査型プローブ顕微鏡を用いて観察したところ、いずれのゴム組成物も相分離構造が確認され、互いに非相溶な複数のポリマー相が形成されていた。
上記のようにして得られたゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ(タイヤサイズ195/65R15)を作製し、トレッドの発泡率を上記式(ii)に従って算出した。次に、該タイヤに対して、下記の方法で、耐摩耗性及び氷上性能を評価した。結果を表1及び表2に示す。
前記試験用のタイヤを用いた実車にて舗装路面を1万km走行後、残溝を測定し、トレッドが1mm摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例2のタイヤを100として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。
前記試験用のタイヤを排気量1600ccクラスの国産乗用車に4本を装着し、氷温−1℃の氷上制動性能を確認した。比較例2のタイヤをコントロールとし、氷上性能=(比較例2の制動距離/その他の例の制動距離)×100として、指数表示した。指数値が大きい程、氷上性能が優れていることを示す。
*2 変性SBR1(変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム1): 下記の方法で合成した変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、Tg=−47℃、St+Vi/2=39.5
*3 変性SBR2(変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム2): 下記の方法で合成した変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、Tg=−63℃、St+Vi/2=30
*4 BR(ポリブタジエンゴム): シス−1,4−ポリブタジエンゴム、商品名「UBEPOL 150L」、宇部興産製、Tg=−110℃
*5 変性BR1(変性ポリブタジエンゴム1): 下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム、Tg=−95℃
*6 変性BR2(変性ポリブタジエンゴム2): 下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム、Tg=−95℃
*7 カーボンブラック: N134、旭カーボン製、N2SA=146m2/g
*8 シリカ: 商品名「Nipsil AQ」、東ソー・シリカ製、CTAB比表面積=150m2/g、窒素吸着比表面積(N2SA)=200m2/g
*9 微粒径シリカ: 商品名「ニップシールHQ」、東ソー・シリカ製、CTAB比表面積=200m2/g、窒素吸着比表面積(N2SA)=250m2/g
*10 シランカップリング剤: 「Si69」、Evonic製
*11 プロセスオイル: ナフテン系プロセスオイル、商品名「ダイアナプロセスオイルNS−24」、出光興産製、流動点=−30℃
*12 老化防止剤IPPD: N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
*13 C5系樹脂: 商品名「Escorez 1102」、東燃化学製
*14 低分子量ポリブタジエン: 下記の方法で合成した低分子量ポリブタジエン
*15 発泡剤DNPT: ジニトロソペンタメチレンテトラミン
*16 親水性短繊維: 下記の方法で作製した親水性短繊維
*17 加硫促進剤MBTS: ジベンゾチアジルジスルフィド
*18 加硫促進剤CBS: N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
窒素置換された内容積5Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2500g、テトラヒドロフラン16.25g、スチレン75g、1,3−ブタジエン415g、ジビニルベンゼン0.05gを仕込んだ。反応器内容物の温度を15℃に調整した後、n−ブチルリチウム330mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は90℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、四塩化スズ60mgを加えて5分間反応を行い、続けてN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン1255mgを加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム1を得た。
得られた変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム1の変性率は1.1であり、また、結合スチレン含量は15質量%、ブタジエン部分のビニル結合量は49質量%、重量平均分子量(Mw)は370,000、ガラス転移温度は−47℃であった。
窒素置換された内容積5Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2500g、テトラヒドロフラン7.5g、スチレン50g、1,3−ブタジエン440g、ジビニルベンゼン0.05gを仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウム330mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は90℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、四塩化スズ60mgを加えて5分間反応を行い、続けてN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン1255mgを加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム2を得た。
得られた変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム2の変性率は1.1であり、また、結合スチレン含量は10質量%、ブタジエン部分のビニル結合量は40質量%、重量平均分子量(Mw)は390,000、ガラス転移温度は−63℃であった。
乾燥し、窒素置換された内容積約900mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、1,3−ブタジエンモノマー100g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.015mmolをシクロヘキサン溶液として注入し、これに0.50mmolのn−ブチルリチウム(n−BuLi)を加えた後、撹拌装置を備えた50℃温水浴中で4.5時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ100%であった。
次に、この重合系に3−[N,N−メチル(トリメチルシリル)アミノ]プロピルジメチルエトキシシラン0.50mmolをシクロヘキサン溶液として加え、50℃において30分撹拌した。その後さらに、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて反応停止を行い、さらに、常法に従い乾燥することにより、変性ポリブタジエンゴム1を得た。
得られた変性ポリブタジエンゴム1のビニル結合(1,2−結合)量を1H−NMR[日本電子製、Alpha 400MHz NMR装置、CDCl3中]スペクトルにおける積分比より求めたところ、ビニル結合量は20質量%であった。また、重量平均分子量(Mw)は300,000であった。
なお、得られた変性ポリブタジエンゴム1は、変性率が0.8であり、ガラス転移温度が−95℃であった。
乾燥し、窒素置換された内容積約900mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、1,3−ブタジエン50g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol及びヘキサメチレンイミン0.513mmolをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これにn−ブチルリチウム(n−BuLi)0.57mmolを加えた後、撹拌装置を備えた50℃の温水浴中で4.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
次に、重合反応系に、四塩化スズ0.100mmolをシクロヘキサン溶液として加え、50℃で30分間撹拌した。その後、反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム2を得た。
得られた変性ポリブタジエンゴム2のビニル結合(1,2−結合)量を1H−NMR[日本電子製、Alpha 400MHz NMR装置、CDCl3中]スペクトルにおける積分比より求めたところ、ブタジエン単位のビニル結合量が14質量%であった。
なお、得られた変性ポリブタジエンゴム2は、変性率が1.2であり、ガラス転移温度が−95℃であった。
乾燥し、窒素置換された内容積約900mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、1,3−ブタジエンモノマー25g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.015mmolをシクロヘキサン溶液として注入し、これに0.50mmolのn−ブチルリチウム(n−BuLi)を加えた後、攪拌装置を備えた50℃温水浴中で4.5時間重合を行った。重合転化率はほぼ100%であった。
その後さらに、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて反応停止を行い、さらに、常法に従い乾燥することにより、低分子量ポリブタジエン(室温において液状)を得た。得られた低分子量ポリブタジエンのビニル結合含有量は20質量%、重量平均分子量(Mw)は80,000であった。
特開2012−219245号公報に開示の製造例3に従い、二軸押出機を2台用い、ホッパーにポリエチレン[日本ポリエチレン製、ノバテックHJ360(MFR5.5、融点132℃)]40質量部と、エチレン−ビニルアルコール共重合体[クラレ製、エバールF104B(MFR4.4、融点183℃)]40質量部とを投入し、ダイ出口から各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ3mmにカットして、ポリエチレンからなる被覆層が形成された親水性短繊維を作製した。
一方、比較例1〜10の結果から、式(i)の関係を満たす変性ジエン系重合体(B)を含まないと、氷上性能の向上幅が実施例に比べて小さくなったり、耐摩耗性が低下することが分かる。
Claims (10)
- 互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも三種のジエン系重合体と、シリカと、カーボンブラックと、を含み、
前記ジエン系重合体の少なくとも三種は、各配合量が前記ジエン系重合体の総量の10質量%以上であり、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の10質量%以上であるジエン系重合体の中でガラス転移温度(Tg)が最も低いジエン系重合体(A)の配合量は、該ジエン系重合体(A)以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の85質量%以上であり、
前記ガラス転移温度(Tg)が最も低いジエン系重合体(A)が、ポリブタジエンゴムであり、
前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の10質量%以上であるジエン系重合体の中で、ガラス転移温度(Tg)が最も高いジエン系重合体(C)よりはガラス転移温度(Tg)が低い、前記ジエン系重合体(A)以外のジエン系重合体(B)は、ケイ素原子を含む化合物により変性されており、
前記ジエン系重合体(B)は、共役ジエン化合物とスチレンとの共重合体であって、下記式(i):
St+Vi/2≦33 ・・・ (i)
[式中、Stはジエン系重合体(B)の結合スチレン含量(質量%)であり、Viはジエン系重合体(B)の共役ジエン化合物部分のビニル結合量(質量%)である]の関係を満たし、
前記ジエン系重合体(B)が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、
前記ガラス転移温度(Tg)が最も高いジエン系重合体(C)が、イソプレン骨格を有し、
前記シリカの配合量が、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して25質量部以上であり、
前記カーボンブラックの配合量が、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して25質量部以上であることを特徴とする、
ゴム組成物。 - 前記ガラス転移温度(Tg)が最も高いジエン系重合体(C)が、天然ゴムである、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記ガラス転移温度(Tg)が最も低いジエン系重合体(A)は、スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により変性されている、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記ガラス転移温度(Tg)が最も低いジエン系重合体(A)が、スズ原子及び窒素原子の両方を含む、請求項3に記載のゴム組成物。
- 前記ガラス転移温度(Tg)が最も低いジエン系重合体(A)は、前記スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物による変性率が1.1以上2.5以下である、請求項3又は4に記載のゴム組成物。
- 更に発泡剤を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 発泡孔を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 更にC5系樹脂を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 更に親水性短繊維を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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