CN108473723A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

作为能够在抑制轮胎的耐磨耗性降低的同时大大地改善冰上性能的橡胶组合物，本发明提供了一种橡胶组合物，其特征在于以下：包含二氧化硅和形成多个互相不混溶的聚合物相的至少三种的二烯系聚合物；以相对于二烯系聚合物的总量为10质量％以上的量共混的、并且在二烯系聚合物中具有既不是最低也不是最高的玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(B)由含硅原子的化合物改性，并且满足由式St+Vi/2≤33表示的关系[在该式中，St为二烯系聚合物(B)中的结合苯乙烯含量(质量％)，以及Vi为二烯系聚合物(B)的共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量(质量％)]；以及二氧化硅的共混量相对于二烯系聚合物的总量100质量份为25质量份以上。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
传统上使用具有相对软的胎面橡胶的无钉防滑轮胎(studless tire)作为用于在冰上以及干燥路面上安全行驶的轮胎。已知的是，当使得轮胎的胎面橡胶相对软时，轮胎的冰上性能改善。然而，具有柔软的胎面橡胶的轮胎通常具有以下问题：轮胎在干燥路面上展现差的耐磨耗性。简言之，轮胎的冰上性能和耐磨耗性不能以兼容的方式同时改善。
用于改善轮胎的冰上性能的已知的技术的实例包括将有机纤维或玻璃纤维等与用于轮胎的胎面的橡胶组合物共混，使得有机纤维或玻璃纤维等刮擦结冰路面并且改善轮胎的冰上性能。然而，此类不展现与橡胶的相互作用的有机纤维或玻璃纤维等，宁愿作为破损的起点起作用，并且倾向于使胎面橡胶的耐断裂性(耐磨耗性)劣化。因此难以将令人满意的量的有机纤维或玻璃纤维等与橡胶组合物共混。即，通过将有机纤维或玻璃纤维等添加至其胎面橡胶，难以以令人满意的方式改善轮胎的冰上性能。
作为用于解决上述问题的轮胎，PTL 1提出了一种橡胶组合物，其包含相对于100重量份的含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分为0.5-20重量份的钛酸钾纤维和5-200重量份的具有100-300mg/g的碘吸附量的炭黑。PTL 1报道了该橡胶组合物在包括胎面顶部和胎面基部的双层胎面的胎面顶部层中的使用改善了冰(和雪)上的性能，同时良好地抑制了轮胎的耐磨耗性的劣化。
引文列表
专利文献
PTL1：JP 2008-303334 A
发明内容
发明要解决的问题
然而，如PTL 1的表1所公开的，在轮胎的胎面顶部中使用以特定范围的含量包含钛酸钾纤维的橡胶组合物不能以令人满意的方式改善轮胎的冰上性能(冰上摩擦系数)，并且在此方面仍然存在改善空间。
鉴于此，本发明的目的是提供能够解决上述现有技术问题并且显著地改善轮胎的冰上性能的橡胶组合物。
此外，本发明的另一目的是提供展现良好的冰上性能的轮胎。
用于解决问题的方案
用于解决现有技术问题的本发明的主要特征如下。
本发明的橡胶组合物包括：形成互相不混溶的多个聚合物相的至少三种二烯系聚合物；和二氧化硅，其中：
至少三种二烯系聚合物各自的含量为相对于二烯系聚合物的总质量的10质量％以上；
在各自的含量为相对于二烯系聚合物的总质量的10质量％以上的二烯系聚合物中，具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)的含量相对于在除了二烯系聚合物(A)以外的二烯系聚合物中含量最高的二烯系聚合物的含量为85质量％以上；
在各自的含量为相对于二烯系聚合物的总质量的10质量％以上的二烯系聚合物中，二烯系聚合物(C)具有最高玻璃化转变温度(Tg)，以及除了二烯系聚合物(A)以外并且玻璃化转变温度(Tg)低于具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)的二烯系聚合物(B)由包含硅原子的化合物改性；二烯系聚合物(B)为共轭二烯化合物和苯乙烯的共聚物，并且满足下式(i)：
St+Vi/2≤33…(i)
(在该式中，“St”表示二烯系聚合物(B)的结合苯乙烯含量(质量％)，以及“Vi”表示二烯系聚合物(B)的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(质量％))；并且
二氧化硅的含量相对于二烯系聚合物的总质量100质量份为25质量份以上。
通过将本发明的橡胶组合物应用于轮胎，可以显著地改善轮胎的冰上性能。
聚合物相的不混溶性在本发明中通过以下来评价：将要检测的橡胶组合物通过使用试验用辊加工为片状构造；该片材通过使用试验用模具(15cm×15cm×1cm)在150℃下进行加压硫化30分钟，以制备硫化橡胶片；将硫化橡胶片由超薄切片机来切割，由此获得硫化橡胶片的超薄切片；并且通过使用扫描探针显微镜观察由此获得的切片。当在该切片中确认相分离结构时，判断聚合物相为互相不混溶的。
本发明中的二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由根据ASTMD3418-82通过使用差示扫描量热仪(DSC)测量的外推起始温度(Tf)表示。
此外，二烯系聚合物的结合苯乙烯含量和乙烯基键含量在本发明中由1H-NMR谱的积分比确定。
在根据本发明的橡胶组合物的优选实例中，具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)具有丁二烯骨架。在该情况下使得橡胶组合物相对软，从而当将橡胶组合物用于轮胎的胎面时，增加了轮胎的接地面积并且改善了轮胎的冰上性能。
具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)优选为聚丁二烯，因为于是使橡胶组合物进一步柔软，由此进一步增加轮胎的接地面积并且因此进一步改善轮胎的冰上性能。
在根据本发明的橡胶组合物的其它优选实例中，二烯系聚合物(B)具有苯乙烯骨架和丁二烯骨架。在该情况下，二烯系聚合物(B)显示更好的与具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)的相容性。
二烯系聚合物(B)优选为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，因为于是二烯系聚合物(B)显示甚至更好的与二烯系聚合物(C)的相容性。
在根据本发明的橡胶组合物的其它优选实例中，具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)具有异戊二烯骨架。在该情况下橡胶组合物显示更好的增强性并且因此更好的耐磨耗性。
具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)优选为天然橡胶。在该情况下橡胶组合物显示甚至更好的增强性并且因此甚至更好的耐磨耗性。
橡胶组合物优选含有相对于二烯系聚合物的总质量100质量份为25质量份以上的炭黑。相对大比例的显示良好的增强性的炭黑分配至由具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物形成的聚合物相，由此改善橡胶组合物的耐磨耗性。
在根据本发明的橡胶组合物中，优选的是具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)由包含锡原子和氮原子中的至少之一的化合物改性。在该情况下，橡胶组合物的耐磨耗性得以改善。
在此方面进一步优选的是具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)含有锡原子和氮原子两者，因为于是使橡胶组合物的耐磨耗性进一步得以改善。
此外，优选的是具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)由包含锡原子和氮原子中的至少之一的化合物改性的改性率在1.1以上且2.5以下的范围内。在该情况下，橡胶组合物的耐磨耗性以令人满意的方式改善，而其在未硫化状态下的粘度降低并且其操作性得以改善。
二烯系聚合物(A)的“改性率”表示相对于二烯系聚合物(A)的橡胶组分100g，用于改性反应的含有锡原子(Sn)和氮原子(N)中的至少之一的化合物的毫摩尔数。
优选的是，根据本发明的橡胶组合物进一步包含发泡剂。通过借助在其胎面橡胶中使用包含发泡剂的橡胶组合物来制造轮胎，当生胎硫化时，可以在胎面橡胶中形成源自发泡剂的气泡，由此通过由胎面中的气泡(发泡孔)导致的刮痕效果和排水效果而进一步改善轮胎的冰上性能。
优选的是，根据本发明的橡胶组合物具有在其中形成的发泡孔。通过在轮胎的胎面橡胶中使用在其中具有发泡孔的橡胶组合物，可以通过由轮胎的胎面中的发泡孔(气泡)导致的刮痕效果和排水效果而进一步改善轮胎的冰上性能。
优选的是，根据本发明的橡胶组合物进一步包含C5系树脂。轮胎的冰上性能可以通过该配置而进一步改善。
优选的是，根据本发明的橡胶组合物进一步包含亲水性短纤维。轮胎的冰上性能可以通过该配置而高度改善。
此外，本发明的轮胎的特征在于它使用上述橡胶组合物。根据本发明的轮胎由于其使用上述橡胶组合物而显示良好的冰上性能。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够显著地改善轮胎的冰上性能的橡胶组合物。
此外，根据本发明，可以提供显示良好的冰上性能的轮胎。
具体实施方式
<橡胶组合物>
下文中将通过其实施方案详细描述本发明的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物具有：形成互相不混溶的多个聚合物相的至少三种二烯系聚合物；和二氧化硅，其中：至少三种二烯系聚合物各自的含量为相对于二烯系聚合物的总质量的10质量％以上；在各自的含量为相对于二烯系聚合物的总质量的10质量％以上的二烯系聚合物中，具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)的含量相对于在除了二烯系聚合物(A)以外的二烯系聚合物中含量最高的二烯系聚合物的含量为85质量％以上；在各自的含量为相对于二烯系聚合物的总质量的10质量％以上的二烯系聚合物中，二烯系聚合物(C)具有最高玻璃化转变温度(Tg)，以及除了二烯系聚合物(A)以外并且玻璃化转变温度(Tg)低于具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)的二烯系聚合物(B)由包含硅原子的化合物改性；二烯系聚合物(B)为共轭二烯化合物和苯乙烯的共聚物，并且满足下式(i)：
St+Vi/2≤33…(i)
(在该式中，“St”表示二烯系聚合物(B)的结合苯乙烯含量(质量％)，和“Vi”表示二烯系聚合物(B)的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(质量％))；并且二氧化硅的含量相对于二烯系聚合物的总质量100质量份为25质量份以上。
本发明的橡胶组合物含有至少三种二烯系聚合物，并且由至少三种二烯系聚合物构成的聚合物共混物形成互相不混溶的多个聚合物相。此外，在本发明的橡胶组合物中，在各自的含量为相对于二烯系聚合物的总质量的10质量％以上的二烯系聚合物中，二烯系聚合物(C)具有最高玻璃化转变温度(Tg)，以及除了具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)以外并且玻璃化转变温度(Tg)低于具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)的二烯系聚合物(B)满足上式(i)，从而二烯系聚合物(B)显示与具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)的高相容性。结果，包括具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)的聚合物相也包括二烯系聚合物(B)。此外，由包含硅原子的化合物改性的二烯系聚合物(B)显示与二氧化硅相对强的相互作用，由此大部分二氧化硅分配至包括二烯系聚合物(B)的聚合物相。由具有相对高的玻璃化转变温度(Tg)和固有地良好的增强性的二烯系聚合物(即二烯系聚合物(C)和二烯系聚合物(B)等)形成的所述聚合物相具有高的耐磨耗性。此外，所述聚合物相由于含有相对大量的二氧化硅而是软的，并且具有微小的凹凸。因此，应用于轮胎胎面的本发明的橡胶组合物增加胎面的接地面积并且改善轮胎的冰上性能。
此外，本发明的橡胶组合物优选不具有共混在其中的将会作为破损的起点起作用的填料，由此可以良好地抑制轮胎的耐磨耗性的劣化。
本发明的橡胶组合物包含形成互相不混溶的多个聚合物相的至少三种二烯系聚合物。在本发明中，形成聚合物相的二烯系聚合物在室温(25℃)下显示橡胶弹性。
二烯系聚合物的实例包括天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶。合成二烯系橡胶的具体实例包括聚丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)等。形成互相不混溶的多个聚合物相的二烯系聚合物的组合的具体实例包括聚丁二烯橡胶(BR)/天然橡胶(NR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)/合成聚异戊二烯橡胶(IR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)等。在这些实例中，聚丁二烯橡胶(BR)/天然橡胶(NR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)是优选的。
在本发明的橡胶组合物中，在各自的含量为相对于二烯系聚合物的总质量的10质量％以上的二烯系聚合物中，具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)的含量相对于在除了二烯系聚合物(A)以外的二烯系聚合物中含量最高的二烯系聚合物的含量为85质量％以上。当二烯系聚合物(A)的含量相对于二烯系聚合物的总质量小于10质量％时，二烯系聚合物(A)不能以令人满意的方式影响橡胶组合物的性能。在本发明的橡胶组合物中，当二烯系聚合物(A)的含量相对于在除了二烯系聚合物(A)以外的二烯系聚合物中含量最高的二烯系聚合物的含量为85质量％以上时，由二烯系聚合物(A)形成的聚合物相可以具有对橡胶组合物的性能令人满意的影响。
优选的是具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)由包含锡原子(Sn)和氮原子(N)中的至少之一的化合物改性。在此方面进一步优选的是具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)由包含锡原子和氮原子中的至少之一的化合物改性的改性率在1.1以上且2.5以下的范围内。如上所述，“改性率”表示相对于二烯系聚合物(A)的橡胶组分100g，用于改性反应的包含锡原子和氮原子中的至少之一的化合物的毫摩尔数。
在本发明的橡胶组合物含有炭黑的情况下，由包含锡原子和氮原子中的至少之一的化合物改性二烯系聚合物(A)增强了二烯系聚合物(A)和炭黑之间的相互作用，使得相对大比例的炭黑分配至包括二烯系聚合物(A)的聚合物相，从而改善橡胶组合物的耐磨耗性。
此外，在本发明的橡胶组合物含有炭黑的情况下，由包含锡原子和氮原子中的至少之一的化合物以1.1以上的改性率改性二烯系聚合物(A)进一步增强了二烯系聚合物(A)和炭黑之间的相互作用，使得进一步更大比例的炭黑分配至包括二烯系聚合物(A)的聚合物相，从而进一步改善橡胶组合物的耐磨耗性。当改性率为2.5以下时，未硫化状态下的橡胶组合物的粘度相对低，因此橡胶组合物的操作性良好。
可以使用的具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)(该二烯系聚合物(A)在下文中有时称为“低Tg的二烯系聚合物(A)”)的实例包括：通过使用作为单体的共轭二烯化合物、或者共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物获得的共轭二烯化合物的聚合物/共聚物或者共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物；和通过将这些(共)聚合物的分子末端和/或主链改性而获得的那些。具有改性的分子末端的公知的改性二烯系聚合物的具体实例包括在WO 2003/046020 A、JP 2004-513987 A、JP H11-29603 A、JP 2003-113202 A和JP H06-029338 B中公开的改性二烯系聚合物。具有改性的分子主链的公知的改性二烯系聚合物的具体实例包括在JP 2003-534426 A和JP 2002-201310 A中公开的改性二烯系聚合物。
关于用于合成低Tg的二烯系聚合物(A)的单体，共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯等，以及芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯等。
例如，可以通过使用含有锡原子和/或氮原子的聚合引发剂使上述单体进行活性聚合，然后通过含有锡原子和/或氮原子的改性剂将活性聚合末端改性，来制造具有改性的分子末端的低Tg的二烯系聚合物(A)。活性聚合优选为阴离子聚合。
在其中具有活性末端的(共)聚合物通过阴离子聚合来制造的情况下，氨基化锂化合物(lithium amide compound)优选作为聚合引发剂。氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二己基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二(2-乙基己基)氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、甲基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、和甲基苯乙基氨基化锂等。
使用由式：Li-AM(在式中，“AM”表示以下示出的由式(I)表示的取代的氨基或由式(II)表示的环状氨基)表示的氨基化锂化合物作为前述氨基化锂化合物使得可以获得其中引入了至少一种含氮官能团的低Tg的二烯系聚合物(A)，所述至少一种含氮官能团选自由式(I)表示的取代的氨基和由式(II)表示的环状氨基组成的组。
(在式(I)中，R1各自独立地表示C1-12烷基、环烷基或芳烷基。)
(在式(II)中，R2表示具有C3-16亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、氧代亚烷基(oxyalkylene)或N-烷基氨基-亚烷基。)
在式(I)中，R1各自独立地表示C1-12烷基、环烷基或芳烷基。具体地，R1的优选实例包括甲基、乙基、丁基、辛基、环己基、3-苯基-1-丙基、和异丁基等。R1可以分别为相同种类或不同种类。
进一步，在式(II)中，R2表示具有C3-16亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、氧代亚烷基或N-烷基氨基-亚烷基。取代的亚烷基可以为任意的单取代至八取代的亚烷基，并且其取代基的实例包括C1-12直链状或支化状的烷基、环烷基、二环烷基、芳基和芳烷基。R2的具体实例包括三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、氧代二亚乙基、N-烷基氮杂二亚乙基、十二亚甲基、和十六亚甲基等。
前述氨基化锂化合物可以由仲胺和锂化合物预先制备然后用于聚合反应，或者在聚合体系中生成。
仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛基胺、二环己基胺、二异丁胺，以及环状胺类例如氮杂环庚烷(即，六亚甲基亚胺)、2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3,5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮杂-环十三烷、3,3-二甲基-1-氮杂-环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂-环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂-环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂-环庚烷、4-己基-1-氮杂-环庚烷、9-异戊基-1-氮杂-环十七烷、2-甲基-1-氮杂-环十七-9-烯、3-异丁基-1-氮杂-环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂-环十二烷、5-壬基-1-氮杂-环十二烷、8-(4’-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂-二环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂-二环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂-二环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂-二环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂-二环[4.3.0]壬烷、和1,5,5-三甲基-3-氮杂-二环[4.4.0]癸烷等。
锂化合物的实例包括烃基锂例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、以及通过二异丙烯基苯和丁基锂的反应获得的产物等。
当前述具有活性末端的(共)聚合物的活性末端由改性剂改性时，含有锡原子和氮原子中的至少之一的改性剂可以用作改性剂。
含有锡原子的改性剂(即，含锡的化合物)优选为由以下示出的式(III)表示的含锡的偶联剂。
R3 aSnXb…(III)
(在式(III)中，R3各自独立地选自由C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基和C7-20芳烷基组成的组；X各自独立地表示氯或溴；并且“a”在0至3的范围内，“b”在1至4的范围内，并且a+b＝4。)
由式(III)的含锡的偶联剂改性的低Tg的二烯系聚合物(A)具有至少一种的锡-碳键。
R3的具体实例包括甲基、乙基、正丁基、新苯基(neophyl)、环己基、正辛基、和2-乙基己基等。由式(III)表示的偶联剂优选为四氯化锡、R3SnCl3、R3 2SnCl2、和R3 3SnCl等，并且最优选四氯化锡。
含有氮原子的改性剂(即，含氮的化合物)优选为具有取代/未取代的氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基、腈基、或吡啶基等的含氮的化合物。含氮的化合物的具体实例包括N,N’-二甲基咪唑啉酮(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、N-甲基吡咯烷酮、4-二甲基氨基亚苄基苯胺、4,4’-双(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(N,N-二乙基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二乙基氨基)二苯甲酮、[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]甲基乙基酮、4,4’-双(1-六亚甲基亚氨基甲基)二苯甲酮、4,4’-双(1-吡咯烷基甲基)二苯甲酮、4-(1-六亚甲基亚氨基甲基)二苯甲酮、4-(1-吡咯烷基甲基)二苯甲酮、和[4-(1-六亚甲基亚氨基)苯基]甲基乙基酮等。
含有氮原子的改性剂可以进一步含有氯亚磺酰基(chlorosulphenyl group)或氯磺酰基。含有氯亚磺酰基或氯磺酰基、以及氮的改性剂的实例包括如在JP H11-29603A中所公开的2,4-二硝基苯亚磺酰氯、4-硝基苯亚磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、2-乙酰胺苯磺酰氯、1-氨基萘基-5-磺酰氯、喹啉磺酰氯、二甲基氨磺酰氯、二甲基磺酰氯和2,4-二硝基苯磺酰氯等。
在通过含有氮原子的改性剂改性之前，上述具有活性末端的(共)聚合物可以与JP2003-113202A中公开的具有极性基团的1,1-二苯基乙烯化合物反应。具体地，作为1,1-二苯基乙烯化合物，可以使用1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯等。
例如，可以通过以下方法制造具有改性的主链的低Tg的二烯系聚合物(A)：(1)将含极性基团的单体接枝聚合在上述单体的(共)聚合物上的方法；(2)使上述单体和含极性基团的单体共聚的方法；和(3)将含极性基团的化合物加成至上述单体的(共)聚合物的方法。通过使用含极性基团的单体的共聚合可以通过任意的乳液聚合、活性阴离子聚合和活性自由基聚合中来进行。上述单体和含极性基团的单体的共聚物可以通过含极性基团的单体与选自共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体的嵌段聚合来获得。
在上述的(1)将含极性基团的单体接枝聚合在共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物上的方法和(2)使共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物等与含极性基团的单体共聚的方法中，使用的含极性基团的单体优选为具有极性基团的乙烯基系单体。在(3)将含极性基团的化合物加成至共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物等的(共)聚合物的方法中，使用的含极性基团的化合物优选为具有极性基团的巯基化合物。极性基团的具体实例包括：如氨基、亚氨基、腈基、铵基、亚氨基、酰胺基、肼基、偶氮基、重氮基、含氮杂环基等含氮基团；和含锡基团等。
具有极性基团的乙烯基系单体的具体实例包括N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(在本发明中“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”)、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二辛基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(在本发明中“(甲基)丙烯酰胺”表示“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”)、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧基正丁基锡(在本发明中“(甲基)丙烯酰氧基”表示“丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基”)、(甲基)丙烯酰氧基三甲基锡、(甲基)丙烯酰氧基三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧基正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯基三甲基锡、乙烯基三苯基锡和乙烯基三正辛基锡等。这些单体可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
具有极性基团的巯基化合物的具体实例包括2-巯基乙基胺、N,N-二甲基氨基乙硫醇、2-巯基吡啶、4-巯基吡啶、2-巯基乙基三正丁基锡、2-巯基乙基三甲基锡、2-巯基乙基三苯基锡、3-巯基丙基三正丁基锡、3-巯基丙基三甲基锡和3-巯基丙基三苯基锡等。这些单体可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
进一步优选的是低Tg的二烯系聚合物(A)含有锡原子和氮原子两者。含有锡原子和氮原子两者的改性二烯系聚合物例如可以通过以下方法来获得：使用上述氨基化锂化合物作为聚合引发剂，以将含氮官能团引入聚合引发末端，并且还使用上述含锡偶联剂作为改性剂，以将含锡官能团引入聚合活性末端(聚合终止末端)；或者使含氮单体和含锡单体接枝聚合；或者将含氮化合物和含锡化合物加成至二烯系聚合物。
在本发明的橡胶组合物含有炭黑的情况下，使低Tg的二烯系聚合物(A)含有锡原子和氮原子两者进一步增强了低Tg的二烯系聚合物(A)与炭黑之间的相互作用，使得进一步更大比例的炭黑分配至由低Tg的二烯系聚合物(A)形成的聚合物相，从而进一步改善增强聚合物相的效果，从而显著地增强橡胶组合物的耐磨耗性。
在本发明的橡胶组合物中，具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)优选具有丁二烯骨架。当低Tg的二烯系聚合物(A)具有丁二烯骨架时，使橡胶组合物相对软，从而当将橡胶组合物用于轮胎的胎面时，增加了轮胎的接地面积并且改善了轮胎的冰上性能。鉴于轮胎的冰上性能，特别优选的是低Tg的二烯系聚合物(A)为聚丁二烯(BR)。
如上所述，具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)的含量没有特别限制，只要其相对于在除了二烯系聚合物(A)以外的二烯系聚合物中含量最高的二烯系聚合物的含量为85质量％以上即可。然而，低Tg的二烯系聚合物(A)的含量相对于二烯系聚合物的总质量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步更优选为50质量％以上，并且优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步更优选为55质量％以下。将具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)的含量设定在上述范围内显著地改善了轮胎的冰上性能。
在本发明的橡胶组合物中，在各自的含量为相对于二烯系聚合物的总质量的10质量％以上的二烯系聚合物中，二烯系聚合物(C)具有最高玻璃化转变温度(Tg)，以及除了具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)以外并且玻璃化转变温度(Tg)低于具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)的二烯系聚合物(B)由包含硅原子的化合物改性。此外，二烯系聚合物(B)为共轭二烯化合物和苯乙烯的共聚物，并且满足下述式(i)。
St+Vi/2≤33…(i)
在该式中，“St”表示二烯系聚合物(B)的结合苯乙烯含量(质量％)，以及“Vi”表示二烯系聚合物(B)的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(质量％)。在此方面，“St+Vi/2≤30”是优选的。
由包含硅原子的化合物改性的二烯系聚合物(B)显示与二氧化硅的强相互作用。
满足式(i)的关系的二烯系聚合物(B)与具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)之间的玻璃化转变温度(Tg)的差小。因此，二烯系聚合物(B)与具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)的相容性相对高，因此包括在包含二烯系聚合物(C)的聚合物相中。
可以使用的二烯系聚合物(B)(在下文中有时称为“高Tg的改性二烯系聚合物(B)”)可以通过以下方法来制造：制备作为单体的共轭二烯化合物和苯乙烯的共聚物，并且使该共聚物—即苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的分子末端(聚合活性末端)改性。共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯等。
在苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的聚合活性末端与含硅原子的化合物，例如烃氧基硅烷化合物(特别是含有氮原子的烃氧基硅烷化合物)反应以用于改性的情况下，优选的是苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的至少10％的聚合物链具有活性特性或假活性特性。用于获得具有此类活性特性的苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的聚合反应的优选实例包括在有机溶剂中用作为聚合引发剂的有机碱金属化合物使苯乙烯和共轭二烯化合物阴离子聚合。在该情况下，通过阴离子聚合的苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以在期望的温度下调整。
作为用作阴离子聚合的引发剂的有机碱金属化合物，有机锂化合物是优选的。有机锂化合物的种类没有特别限制，但是优选使用烃基锂或氨基化锂化合物。在使用烃基锂作为有机锂化合物的情况下，获得一端作为其上具有烃基的聚合引发末端并且另一端作为聚合活性末端的苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物。然后，作为苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的聚合活性位点的聚合活性末端与含硅原子的化合物反应用于共聚物的改性。
在使用氨基化锂化合物作为有机锂化合物的情况下，获得一端作为其上具有含氮基团的聚合引发末端并且另一端作为聚合活性位点的聚合活性末端的苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物。然后，作为苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的聚合活性位点的聚合活性末端与含硅原子的化合物反应以用于共聚物的改性，由此获得所谓的“两末端改性的”苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物。
对于作为聚合引发剂的烃基锂，具有C2-20烃基的烃基锂是优选的，并且其具体实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂和二异丙烯基苯与丁基锂之间的反应产物等。在这些实例中正丁基锂是特别优选的。
作为聚合引发剂的氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二己基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂和甲基苯乙基氨基化锂等。如六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂等环状氨基化锂是优选的，并且在这些实例中，六亚甲基亚氨基化锂和吡咯烷锂是特别优选的。上述氨基化锂化合物可以由仲胺和锂化合物预先制备，然后用于聚合反应，或者在聚合体系中(即，原位)制备。
优选以0.2-20mmol/100g单体的量使用上述聚合引发剂。
使用上述有机锂化合物作为聚合引发剂通过阴离子聚合制造苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的方法没有特别限制，并且可以使用公知的常规方法。
具体地，可以通过在对反应无活性的有机溶剂，例如，基于脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物的烃系溶剂中，在无规化剂存在下使用上述有机锂化合物作为聚合引发剂，通过使苯乙烯和共轭二烯化合物阴离子聚合来获得所期望的具有聚合活性末端的苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物。
烃系溶剂优选为C3-8溶剂，并且其实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、和乙基苯等。这些烃系溶剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
溶剂中的单体的浓度优选为5-50质量％，并且更优选为10-30质量％。在共轭二烯化合物和苯乙烯共聚的情况下，投入的单体混合物中苯乙烯的浓度优选为5-30质量％，并且更优选为6-25质量％。
可以任选使用的“无规化剂”是引起以下作用的化合物：控制苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的微结构的作用，例如，增加苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量，或者控制苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物中单体单元的组成分布的作用，例如，使共轭二烯化合物单元和苯乙烯单元在苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物中无规化。
作为上述无规化剂，可以适当地选择并且使用通常用作常规无规化剂的任意公知的化合物。无规化剂的具体实例包括如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和1,2-哌啶基乙烷等醚类和叔胺类。无规化剂的实例还包括如叔戊醇钾、叔丁醇钾等钾盐，和如叔戊醇钠等钠盐。
这些无规化剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。优选在与1摩尔聚合引发剂化学当量的0.01-1000摩尔的范围内选择无规化剂的使用量。
共轭二烯化合物和苯乙烯的聚合反应的温度优选设定在0-150℃的范围内，并且更优选在20-130℃的范围内。聚合反应可以在产生的压力下进行。然而，通常优选的是在足够高以使单体基本上保持在液相中的压力下进行操作。即，可以取决于待聚合的各物质、使用的聚合溶剂和聚合温度任选地施加高压。这样的高压可以通过如用对聚合反应无活性的气体对反应容器加压等适当的方法获得。
作为用作用于获得高Tg的改性二烯系聚合物(B)的改性剂的含硅原子的化合物，烃氧基硅烷化合物是优选的，并且含氮原子的烃氧基硅烷化合物是更优选的。
含氮原子的烃氧基硅烷化合物的实例包括N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二乙氧基甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}-4,5-二氢咪唑、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷和二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷等。在这些实例中，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷是特别优选的。
不含氮原子的烃氧基硅烷化合物的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和二乙烯基二乙氧基硅烷等。在这些实例中四乙氧基硅烷是优选的。
这些含硅原子的化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
上述含硅原子的化合物可以为部分缩合产物。“部分缩合产物”表示当含硅原子的各化合物的不是全部而仅仅是部分的SiOR作为缩合的结果而共同地形成SiOSi键时获得的产物。
优选以0.5-200mmol/kg·苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的量，更优选以1-100mmol/kg·苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的量，并且最优选以2-50mmol/kg·苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的量使用上述含硅原子的化合物。在此方面，分母中的苯乙烯-共轭二烯化合物共聚物的质量表示仅聚合物的质量，该质量不包括在制造轮胎期间或之后添加的如防老剂等添加剂的质量。通过将所使用的含硅原子的化合物的量设定在上述范围内，可以改善二氧化硅的分散性。在轮胎中使用由此获得的橡胶组合物进一步改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性。
含硅原子的化合物的添加方法没有特别限制，并且其实例包括一次添加、分几步添加和连续添加等。在这些实例中，一次添加含硅原子的化合物是优选的。
含硅原子的化合物的残基可以键合至任意的聚合引发末端、聚合终止末端、聚合物主链和聚合物侧链。然而，优选的是将含硅原子的化合物的残基引入聚合引发末端或聚合终止末端。
为了促进含硅原子的化合物参与的反应，优选使用缩合促进剂。可以使用的缩合促进剂的实例包括：含有叔氨基的化合物；以及含有选自周期表(长周期表)的第3族、第4族、第5族、第12族、第13族、第14族和第15族的至少一种元素的有机化合物。具体地，缩合促进剂的优选实例包括含有选自由钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的至少一种金属的醇盐、羧酸盐和乙酰丙酮酸配合物盐。
在上述缩合促进剂的实例中，如四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛(tetrakis(2-ethyl-1,3-hexanediolato)-titanium)、四(2-乙基己氧基)-钛和二正丁氧基双乙酰丙酮钛(titanium di-n-butoxide(bis-2,4-pentadionate))等钛系缩合促进剂是特别优选的。
优选在改性反应期间和/或改性反应结束后将缩合促进剂添加至改性反应体系。如果在改性反应之前将缩合促进剂添加至改性反应体系，则缩合促进剂将直接与活性末端反应，由此不能将具有受保护的伯氨基的烃氧基引入活性末端。
在改性反应期间将缩合促进剂添加至改性反应体系的情况下，优选在改性反应开始5分钟至5小时后，并且更优选在改性反应开始15分钟至1小时后将缩合促进剂添加至改性反应体系。
在本发明的橡胶组合物中，在各自的含量为相对于二烯系聚合物的总质量的10质量％以上的二烯系聚合物中，具有既不是最低也不是最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(B)由含硅原子的化合物改性。相反，关于除了二烯系聚合物(B)以外的二烯系聚合物，它们可以是改性的或不改性的。然而，优选的是如上所述，具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)由含锡原子和/或氮原子的化合物改性。
在本发明的橡胶组合物中，二烯系聚合物(B)优选具有苯乙烯骨架和丁二烯骨架。当高Tg的改性二烯系聚合物(B)具有苯乙烯骨架和丁二烯骨架时，二烯系聚合物(B)显示令人满意的与具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)的相容性。
具有苯乙烯骨架和丁二烯骨架的二烯系聚合物的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物等。在与具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)的相容性方面，特别优选的是高Tg的改性二烯系聚合物(B)为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。
二烯系聚合物(B)优选以0.1以上且2.5以下的范围内的改性率由含硅原子(Si)的化合物改性。二烯系聚合物(B)由含硅原子的化合物以0.1以上的改性率改性增强了二烯系聚合物(B)和二氧化硅之间的相互作用，由此相对大比例的二氧化硅分配至包括二烯系聚合物(B)的聚合物相。在此方面，2.5以下的改性率降低了未硫化状态下的橡胶组合物的粘度，因此确保了橡胶组合物的令人满意的操作性。
在本发明中，二烯系聚合物(B)的“改性率”表示相对于二烯系聚合物(B)的橡胶组分100g，用于改性反应的含硅原子的化合物的毫摩尔数。
二烯系聚合物(B)的含量相对于二烯系聚合物的总质量为10质量％以上，优选为15质量％以上。此外，二烯系聚合物(B)的含量相对于二烯系聚合物的总质量优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步更优选为20质量％以下。将二烯系聚合物(B)的含量设定在上述范围内进一步改善轮胎的冰上性能。
在本发明的橡胶组合物中，在各自的含量为相对于二烯系聚合物的总质量的10质量％以上的二烯系聚合物中，具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)(该二烯系聚合物(C)在下文中有时也被称为“高Tg的二烯系聚合物(C)”)优选具有异戊二烯骨架。当高Tg的二烯系聚合物(C)具有异戊二烯骨架时，橡胶组合物的增强性和轮胎的耐磨耗性得以改善。具有异戊二烯骨架的二烯系聚合物的实例包括天然橡胶(NR)和合成聚异戊二烯橡胶(IR)等。鉴于耐磨耗性，特别优选的是高Tg的二烯系聚合物(C)为天然橡胶(NR)。
优选的是具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)的含量小于或等于上述低Tg的二烯系聚合物(A)的含量。二烯系聚合物(C)的含量相对于二烯系聚合物的总质量更优选为25质量％以上，进一步更优选为30质量％以上，最优选为35质量％以上。此外，二烯系聚合物(C)的含量相对于二烯系聚合物的总质量更优选为45质量％以下，进一步更优选为40质量％以下。将具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)的含量设定在上述范围内，在维持轮胎的令人满意的高耐磨耗性的同时，显著改善了轮胎的冰上性能。
本发明的橡胶组合物，除了上述的具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)、具有既不是最低也不是最高的玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(B)和具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)之外，可以进一步包括其它的二烯系聚合物(D)。
本发明的橡胶组合物包含二氧化硅。在本发明的橡胶组合物中，相对大比例的所述二氧化硅分配至包括高Tg的改性二烯系聚合物(B)的聚合物相。结果，使聚合物相柔软并且具有微小的凹凸，从而改善了轮胎的冰上性能。
二氧化硅的种类没有特别限制，并且其实例包括湿式二氧化硅(含水二氧化硅)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)、硅酸钙和硅酸铝等。在这些实例中，湿式二氧化硅是优选的。这些二氧化硅可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
二氧化硅的含量相对于二烯系聚合物的总质量100质量份，为25质量份以上，优选为27质量份以上，更优选为29质量份以上。此外，二氧化硅的含量相对于二烯系聚合物的总质量100质量份，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下。将二氧化硅的含量设定为相对于二烯系聚合物的总质量100质量份为25质量份以上，在使聚合物相具有微小的凹凸并且改善轮胎的冰上性能的同时，使得包括高Tg的改性二烯系聚合物(B)的聚合物相令人满意地坚硬。将二氧化硅的含量设定为相对于二烯系聚合物的总质量100质量份为50质量份以下，确保橡胶组合物的良好的操作性。
优选的是本发明的橡胶组合物进一步包含炭黑。当本发明的橡胶组合物包含炭黑时，由于如上所述相对大比例的二氧化硅分配至包括高Tg的改性二烯系聚合物(B)的聚合物相，所以相对大比例的炭黑分配至由低Tg的二烯系聚合物(A)形成的聚合物相。结果，由低Tg的二烯系聚合物(A)形成的、包含大比例的具有优异增强性的炭黑的聚合物相得以增强，从而改善了轮胎的耐磨耗性。
炭黑的种类没有特别限制，并且其实例包括GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等级的炭黑。这些炭黑可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
炭黑的含量相对于二烯系聚合物的总质量100质量份，优选为25质量份以上，更优选为27质量份以上，进一步更优选为29质量份以上。此外，炭黑的含量相对于二烯系聚合物的总质量100质量份，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。将炭黑的含量设定为相对于二烯系聚合物的总质量100质量份为25质量份以上，成功地增强了由低Tg的二烯系聚合物(A)形成的聚合物相，从而改善轮胎的耐磨耗性。将炭黑的含量设定为相对于二烯系聚合物的总质量100质量份为50质量份以下，确保橡胶组合物的良好的操作性。
优选的是本发明的橡胶组合物进一步包含发泡剂。在橡胶组合物包含发泡剂的情况下，当通过橡胶组合物的硫化生产硫化橡胶时，在硫化橡胶内部产生源自发泡剂的气泡。因此，通过在其胎面中使用包含发泡剂的橡胶组合物来制造轮胎，可以通过由胎面中的气泡(发泡孔)导致的划痕效果和排水效果进一步改善轮胎的冰上性能。
发泡剂的优选实例包括偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、二亚硝基五苯乙烯四胺、苯磺酰肼衍生物、p,p’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝基磺酰偶氮化合物、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基邻苯二酰胺、甲苯磺酰肼、对-甲苯磺酰氨基脲、和p,p’-氧代双苯磺酰氨基脲等。这些发泡剂当中，二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)是优选的。这些发泡剂可以以单独一种或两种以上组合来使用。
发泡剂的含量没有特别限制，但相对于二烯系聚合物的总质量100质量份优选在0.1至30质量份的范围内，更优选在1至20质量份的范围内。
优选与前述发泡剂一起使用发泡助剂例如脲、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌、锌白。前述发泡助剂可以以单独一种或两种以上组合来使用。与发泡剂一起使用发泡助剂促进了发泡反应并且提高了反应的完成程度，由此成功地抑制不需要的劣化，否则所述不需要的劣化会经时发生。
发泡助剂的含量没有特别限制，但相对于二烯系聚合物的总质量100质量份优选在1至30质量份的范围内。
通过将包含前述发泡剂的橡胶组合物硫化获得的硫化橡胶的发泡率通常在1至50％的范围内，优选在5至40％的范围内。在其中橡胶组合物包含发泡剂的情况下，过大的发泡率导致在橡胶表面的大体积的空隙，由此使得难以满意地确保轮胎的大的接地面积。在这点上，将发泡率设定在前述范围内防止气泡的量超过适度的程度，同时成功地产生有效地用作排水沟槽的充分量的发泡孔，由此可以避免轮胎的耐久性的劣化。在本发明中，硫化橡胶的“发泡率”表示平均发泡率Vs，其具体地由以下示出的式(ii)来计算。
Vs＝(ρ0/ρ1-1)×100(％)…(ii)
在式(ii)中，ρ1表示硫化橡胶(发泡橡胶)的密度(g/cm3)并且ρ0表示硫化橡胶(发泡橡胶)的固相部的密度(g/cm3)。硫化橡胶的密度和硫化橡胶的固相部的密度从在乙醇中测量的样品的质量和在环境空气中测量的样品的质量来计算。可以通过调节发泡剂和/或发泡助剂的种类或量等以适当的方式来改变发泡率。
优选的是，本发明的橡胶组合物进一步包含C5系树脂。在轮胎中使用包含C5系树脂的橡胶组合物进一步改善轮胎的冰上性能。
C5系树脂的实例包括通过将从石油化学工业中石脑油的热分解获得的C5馏分(共)聚合制备的脂肪族石油树脂。C5馏分的实例通常包括：烯烃系烃，例如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯；和二烯烃系烃，例如2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,2-丁二烯；等。市售品可以用作C5系树脂。
C5系树脂的含量没有特别限制，但相对于二烯系聚合物的总质量100质量份优选在5至50质量份的范围内，更优选在10至20质量份的范围内。C5系树脂的含量≥5质量份令人满意地改善轮胎的冰上性能并且C5系树脂的含量≤50质量份令人满意地确保轮胎的高耐磨耗性。
优选的是，本发明的橡胶组合物进一步包含亲水性短纤维。在其中橡胶组合物包含亲水性短纤维和前述的发泡剂的情况下，在硫化过程中由发泡剂产生的气体进入各亲水性纤维的(中空)内部并且形成具有与亲水性纤维的构形相对应的构形的气泡。气泡(发泡孔)的壁面覆盖有源自亲水性短纤维的树脂，因而在此情况下使该壁面为亲水性的。因此，在其中通过在其胎面中使用包含亲水性短纤维和发泡剂的橡胶组合物来制造轮胎的情况下，当使用该轮胎时，发泡孔的壁面在胎面表面处露出，该露出改善了对水的亲和性并且促进水导入发泡孔，由此赋予轮胎以良好的排水性从而显著改善轮胎的冰上性能。
可以用作亲水性短纤维的原料的亲水性树脂的实例包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸或其酯、聚乙二醇、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、和巯基乙醇等。这些实例当中，乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物和聚(甲基)丙烯酸是优选的，并且乙烯-乙烯醇共聚物是特别优选的。
亲水性短纤维的外表面可以具有由低熔点树脂形成的涂覆层，所述低熔点树脂具有对二烯系聚合物的亲和性，并且优选具有比橡胶组合物的硫化最高温度低的低熔点。具有对二烯系聚合物的高亲和性的如上所述的此类涂覆层的形成改善短纤维向二烯系聚合物中的分散性，同时有效地保持亲水性短纤维的内表面的对水的高亲和性。进一步，涂覆层的低熔点树脂在硫化过程中熔融并且流动，由此显著地有助于二烯系聚合物与亲水性短纤维之间的更好的粘接，以致可以容易地实现赋予有良好的排水性和高的耐久性的轮胎。涂覆层的厚度可以根据亲水性短纤维的含量和平均直径等而改变，通常在0.001至10μm的范围内并且优选在0.001至5μm的范围内。
用于涂覆层的低熔点树脂的熔点优选低于橡胶组合物的硫化中的最高温度。硫化最高温度表示在橡胶组合物的硫化过程中由橡胶组合物达到的最高温度。在其中橡胶组合物在模具中硫化的情况下，例如，硫化最高温度表示在从橡胶组合物进入模具至将橡胶组合物从模具中除去以冷却的时期中由橡胶组合物达到的最高温度。如上所述的此类硫化最高温度可以通过例如将热电偶埋设在橡胶组合物中来测量。尽管没有特别限制，低熔点树脂的熔点的上限优选鉴于上述要求和条件来选择。通常，低熔点树脂的熔点的上限比橡胶组合物的硫化最高温度优选低至少10℃并且更优选低至少20℃。橡胶组合物的工业硫化温度通常最高在190℃左右。当硫化最高温度设定在例如前述190℃时，低熔点树脂的熔点通常设定在≤190℃，优选≤180℃，并且更优选≤170℃的温度。
聚烯烃系树脂优选作为低熔点树脂并且聚烯烃系树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和其离聚物树脂等。
亲水性短纤维的平均长度优选在0.1至50mm的范围内，更优选在1至7mm的范围内，并且亲水性短纤维的平均直径优选在1μm至2mm的范围内，更优选在5μm至0.5mm的范围内。将亲水性短纤维的平均长度和平均直径设定在前述范围内防止纤维超过必要地缠结，由此确保其令人满意的分散性。
亲水性短纤维的含量相对于二烯系聚合物的总质量100质量份优选在0.1至100质量份的范围内，更优选在1至50质量份的范围内。将亲水性短纤维的含量设定在前述范围内使得可以以良好平衡的方式实现轮胎的令人满意的冰上性能和令人满意的耐磨耗性。
可接受的是任意选择通常用于橡胶工业的添加剂，如硅烷偶联剂、软化剂、硬脂酸、防老剂、氧化锌(锌白)、硫化促进剂和硫化剂等并且将它们与前述二烯系聚合物、二氧化硅、炭黑、发泡剂、发泡助剂、C5系树脂、和上述亲水性短纤维一起添加至本发明的橡胶组合物中，除非任选添加剂的添加负面地影响本发明的目的。市售品可以适当地用作上述任选添加剂。本发明的橡胶组合物可以通过以下来制造：将至少三种二烯系聚合物与二氧化硅和根据需要任意选择的各添加剂共混，然后将该共混物进行混合和混炼、加温、和挤出等。
<轮胎>
本发明的轮胎的特征在于：其使用上述的橡胶组合物。橡胶组合物优选用于轮胎的胎面。在其胎面中使用前述橡胶组合物的轮胎展现良好的冰上性能并且可用于冬季用轮胎如无钉防滑轮胎。
本发明的轮胎可以通过以下来制造：i)将处于未硫化状态的橡胶组合物成形并且使所得生胎进行硫化，或者ii)使橡胶组合物经历预硫化过程，将由此通过预硫化过程获得的半硫化橡胶成形，并且使所得轮胎经历主硫化过程。要充入的气体的实例包括惰性气体例如氮气、氩气或氦气等，以及环境空气和已经调节了氧分压的空气。
实施例
本发明在下文中将通过实施例详细地进一步描述。本发明不以任何方式限于这些实施例。
<橡胶组合物的制备>
根据表1和2中所示的共混配方制备橡胶组合物样品。根据本发明的第[0009]段中描述的方法，通过使用扫描探针显微镜观察样品。在各橡胶组合物样品中确认相分离结构和互相不混溶的多个聚合物相的形成。
<轮胎的制备>
根据常规方法，通过在其胎面中使用由此获得的橡胶组合物样品来制备试验用样品轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。根据上述式(ii)计算各样品轮胎的胎面的发泡率。然后通过下述方法评价各样品轮胎的耐磨耗性和冰上性能。结果示于表1和2中。
(1)耐磨耗性
各样品轮胎的耐磨耗性通过以下方法评价：安装有样品轮胎的实车在铺面道路上行驶10,000km；测量花纹沟的残余深度；计算胎面磨损1mm所需的行驶距离，并且将行驶距离转换为相对于比较例2的相应行驶距离的“100”的指数值，用以比较。指数值越大表示耐磨耗性越好。
(2)冰上性能
各样品轮胎的冰上性能通过以下来评价：将样品轮胎(×4)安装在排气量在1600cc左右的日本车辆的四个车轮的每一个上；测量冰温-1℃的制动距离作为样品轮胎的冰上制动性能；并且根据以下式，将样品轮胎的“冰上性能”表示为指数值：冰上性能＝(比较例2的冰上制动距离/样品轮胎的冰上制动距离)×100。比较例2为对照例。指数值越大表示冰上性能越好。
表1
表2
*1NR(天然橡胶)：Tg＝-60℃
*2改性SBR1(改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶1)：由下述方法合成的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，Tg＝-47℃，St+Vi/2＝39.5
*3改性SBR2(改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶2)：由下述方法合成的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，Tg＝-63℃，St+Vi/2＝30
*4BR(聚丁二烯橡胶)：顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，产品名“UBEPOL 150L”，由UbeIndustries,Ltd.制造，Tg＝-110℃
*5改性BR1(改性聚丁二烯橡胶1)：由下述方法合成的改性聚丁二烯橡胶，Tg＝-95℃
*6改性BR2(改性聚丁二烯橡胶2)：由下述方法合成的改性聚丁二烯橡胶，Tg＝-95℃
*7炭黑：“N134”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，N2SA＝146m2/g
*8二氧化硅：产品名“Nipsil AQ”，由Tosoh Silica Corporation制造，CTAB比表面积＝150m2/g，氮吸附比表面积(N2SA)＝200m2/g
*9微粒径二氧化硅：产品名“Nipsil HQ”，由Tosoh Silica Corporation制造，CTAB比表面积＝200m2/g，氮吸附比表面积(N2SA)＝250m2/g
*10硅烷偶联剂：“Si69”，由Evonic Industries,AG制造
*11操作油：环烷烃系操作油，产品名“Diana Process Oil NS-24”，由IdemitsuKosan Co.,Ltd.制造，倾点＝-30℃
*12防老剂IPPD：N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺
*13C5系树脂：产品名“Escorez 1102”，由Tonen Chemical Corporation制造
*14低分子量聚丁二烯：由下述方法合成的低分子量聚丁二烯
*15发泡剂DNPT：二亚硝基五亚甲基四胺
*16亲水性短纤维：由下述方法制造的亲水性短纤维
*17硫化促进剂MBTS：二硫化二苯并噻唑
*18硫化促进剂CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
<改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶1>
将2500g环己烷、16.25g四氢呋喃、75g苯乙烯、415g 1,3-丁二烯和0.05g二乙烯基苯投入内容积为5L的氮气置换的高压釜反应器中。在将反应器中混合物的温度调整为15℃后，将330mg正丁基锂添加至该混合物，使得开始聚合。在隔热条件下进行聚合，并且最高温度达到90℃。当聚合转化率达到99％时，将10g丁二烯添加至反应物，并且使聚合反应再进行5分钟。然后，添加60mg四氯化锡并且与反应物质反应5分钟，随后添加1255mg N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷并且与反应物质反应15分钟。之后，将2,6-二叔丁基-对甲酚添加至聚合物溶液。接着，通过汽提除去溶剂，并且通过温度调整为110℃的加热辊干燥橡胶，由此获得改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶1。
由此获得的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶1的改性率：1.1，结合苯乙烯含量：15质量％，丁二烯部分的乙烯基键含量：49质量％，重均分子量(Mw)：370,000，以及玻璃化转变温度：-47℃。
<改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶2>
将2500g环己烷、7.5g四氢呋喃、50g苯乙烯、440g 1,3-丁二烯和0.05g二乙烯基苯投入内容积为5L的氮气置换的高压釜反应器中。在将反应器中混合物的温度调整为20℃后，将330mg正丁基锂添加至该混合物，使得开始聚合。在隔热条件下进行聚合，并且最高温度达到90℃。当聚合转化率达到99％时，将10g丁二烯添加至反应物，并且使聚合反应再进行5分钟。然后，添加60mg四氯化锡并且与反应物质反应5分钟，随后添加1255mg N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷并且与反应物质反应15分钟。之后，将2,6-二叔丁基-对甲酚添加至聚合物溶液。接着，通过汽提除去溶剂，并且通过温度调整为110℃的加热辊干燥橡胶，由此获得改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶2。
由此获得的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶2的改性率：1.1，结合苯乙烯含量：10质量％，丁二烯部分的乙烯基键含量：40质量％，重均分子量(Mw)：390,000，以及玻璃化转变温度：-63℃。
<改性聚丁二烯橡胶1>
将283g环己烷、100g 1,3-丁二烯单体、和0.015mmol 2,2-二四氢呋喃基丙烷作为环己烷溶液投入内容积为900mL的干燥、氮气置换的耐压玻璃容器中。将0.50mmol正丁基锂(n-BuLi)添加至混合物，然后在装配有搅拌器的热水浴(50℃)中进行聚合4.5小时。聚合转化率几乎为100％。
接着，将0.50mmol 3-[N,N-甲基(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基二甲基乙氧基硅烷的环己烷溶液添加至聚合体系，并且将混合物在50℃下搅拌30分钟。之后，将2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)0.5mL添加至聚合物溶液以停止反应。所得物质根据常规方法干燥，由此获得改性聚丁二烯橡胶1。
由1H-NMR谱[在CDCl3中，由“Alpha 400MHz”NMR分析仪测量，由JEOL Ltd.制造]中的积分比确定的，由此获得的改性聚丁二烯橡胶1的乙烯基键(1,2-键)的含量为20质量％。此外，改性聚丁二烯橡胶1的重均分子量(Mw)为300,000。
此外，由此获得的改性聚丁二烯橡胶1的改性率：0.8以及玻璃化转变温度：-95℃。
<改性聚丁二烯橡胶2>
将283g环己烷、50g 1,3-丁二烯、0.0057mmol 2,2-二四氢呋喃基丙烷和0.513mmol六亚甲基亚胺作为环己烷溶液投入内容积为900mL的干燥、氮气置换的耐压玻璃容器中。将0.57mmol正丁基锂(n-BuLi)添加至混合物，然后在装配有搅拌器的热水浴(50℃)中进行聚合4.5小时。聚合转化率几乎为100％。
接着，将0.100mmol四氯化锡的环己烷溶液添加至聚合体系，并且将混合物在50℃下搅拌30分钟。之后，将2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)0.5mL添加至聚合物溶液以停止聚合反应。所得物质根据常规方法干燥，由此获得改性聚丁二烯橡胶2。
由1H-NMR谱[在CDCl3中，由“Alpha 400MHz”NMR分析仪测量，由JEOL Ltd.制造]中的积分比确定的，由此获得的改性聚丁二烯橡胶2的丁二烯单元中的乙烯基键(1,2-键)的含量为14质量％。
此外，由此获得的改性聚丁二烯橡胶2的改性率：1.2以及玻璃化转变温度：-95℃。
<低分子量聚丁二烯>
将283g环己烷、25g 1,3-丁二烯单体、和0.015mmol 2,2-二四氢呋喃基丙烷作为环己烷溶液投入内容积为900mL的干燥、氮气置换的耐压玻璃容器中。将0.50mmol正丁基锂(n-BuLi)添加至混合物，然后在装配有搅拌器的热水浴(50℃)中进行聚合4.5小时。聚合转化率几乎为100％。
之后，将2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)0.5mL添加至聚合物溶液以停止反应。所得物质根据常规方法干燥，由此获得低分子量聚丁二烯(室温下呈液态)。由此获得的低分子量聚丁二烯的乙烯基键含量：20质量％，以及重均分子量(Mw)：80,000。
<亲水性短纤维>
其上形成有聚乙烯涂覆层的亲水性短纤维通过以下根据公开于JP2012-219245A中的制造例3来制造：将40质量份的聚乙烯[“NOVATEC HJ360”(MFR：5.5，熔点：132℃)，Japan Polyethylene Corporation制造]和40质量份的乙烯-乙烯醇共聚物[“EVAL F104B”(MFR：4.4，熔点：183℃)，Kuraray Co.,Ltd.制造]分别投入两个双螺杆挤出机的料斗中；将聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物分别从模头的出口同时挤出；并且将由此获得的纤维通过传统方法切割为3mm长度的小片(pieces)。
从表2中所示的实施例1至11的结果理解了，使用根据本发明的橡胶组合物可以在抑制轮胎的耐磨耗性的劣化的同时，显著地改善轮胎的冰上性能。
此外，从比较例1至10的结果理解了，当橡胶组合物不包含满足式(i)的改性二烯系聚合物(B)时，轮胎的冰上性能的改善幅度缩小和/或轮胎的耐磨耗性降低。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物可以应用于轮胎并且特别是无钉防滑轮胎的胎面橡胶。本发明的轮胎作为无钉防滑轮胎是可用的。

Claims (16)

1.一种橡胶组合物，其包含：形成互相不混溶的多个聚合物相的至少三种二烯系聚合物；和二氧化硅，其中：
所述至少三种二烯系聚合物各自的含量为相对于所述二烯系聚合物的总质量的10质量％以上；
在各自的含量为相对于所述二烯系聚合物的总质量的10质量％以上的二烯系聚合物中，具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)的含量相对于在除了该二烯系聚合物(A)以外的所述二烯系聚合物中的含量最高的二烯系聚合物的含量为85质量％以上；
在各自的含量为相对于所述二烯系聚合物的总质量的10质量％以上的二烯系聚合物中，二烯系聚合物(C)具有最高玻璃化转变温度(Tg)，以及除了所述二烯系聚合物(A)以外并且其玻璃化转变温度(Tg)低于具有最高玻璃化转变温度(Tg)的所述二烯系聚合物(C)的二烯系聚合物(B)由包含硅原子的化合物改性；
所述二烯系聚合物(B)为共轭二烯化合物和苯乙烯的共聚物，并且满足下式(i)：
St+Vi/2≤33…(i)
在该式中，“St”表示所述二烯系聚合物(B)的结合苯乙烯含量(质量％)，以及“Vi”表示所述二烯系聚合物(B)的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(质量％)；并且
所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系聚合物的总质量100质量份为25质量份以上。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)具有丁二烯骨架。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)为聚丁二烯橡胶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中所述二烯系聚合物(B)具有苯乙烯骨架和丁二烯骨架。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中所述二烯系聚合物(B)为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中所述具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)具有异戊二烯骨架。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)为天然橡胶。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含相对于所述二烯系聚合物的总质量100质量份为25质量份以上的炭黑。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中所述具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)由包含锡原子和氮原子中的至少之一的化合物改性。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中所述具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)含有锡原子和氮原子两者。
11.根据权利要求9或10所述的橡胶组合物，其中在所述具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)由包含锡原子和氮原子中的至少之一的化合物改性时的改性率在1.1以上且2.5以下的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含发泡剂。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其具有在其中形成的发泡孔。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含C5系树脂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含亲水性短纤维。
16.一种轮胎，其使用根据权利要求1至15中任一项所述的橡胶组合物。
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