KR20110056237A - 공기압 타이어 - Google Patents

공기압 타이어

Info

Publication number
KR20110056237A
KR20110056237A KR1020100115043A KR20100115043A KR20110056237A KR 20110056237 A KR20110056237 A KR 20110056237A KR 1020100115043 A KR1020100115043 A KR 1020100115043A KR 20100115043 A KR20100115043 A KR 20100115043A KR 20110056237 A KR20110056237 A KR 20110056237A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phr
pneumatic tire
bis
rubber composition
silica
Prior art date
Application number
KR1020100115043A
Other languages
English (en)
Inventor
폴 해리 샌드스트롬
브래드 스테판 굴라스
데이비드 마크 프란츠
스티븐 웨인 크로닌
로버트 알랜 올로지넥
스테판 로드월드
Original Assignee
더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니 filed Critical 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
Publication of KR20110056237A publication Critical patent/KR20110056237A/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/30Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/74Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00Compositions of rubber derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

본 발명은, 엘라스토머 100 중량부를 기준으로(phr),
(A) 탄화수소 용매 중에서 오가노리튬 화합물을 개시제로서 사용하여 공액 다이엔 단량체를 중합 또는 공중합시키고, 이어서 생성된 중합체의 활성 말단을, 하기 화학식 I로 표시되는 실록시 및 알드이미노 기를 함유하는 작용화된 종결제와 반응시킴으로써 수득되는 실록시-이민 작용화된 고무질 중합체 약 60 내지 약 90 phr:
[화학식 I]
RCH=N(CH2)xSi(OR1)YR2 3-Y
[상기 식에서, R은 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 치환된 아릴, 또는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클 또는 헤테로아릴로 이루어진 기를 나타내고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 알릴 또는 아릴로부터 선택되는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고; X는 1 내지 20의 정수이고; Y는 1 내지 3의 정수임];
(B) 약 96 내지 약 99%의 시스 1,4-이성질체 단위, 약 0.1 내지 약 1%의 트랜스 1,4-이성질체 단위 및 약 1 내지 약 3%의 비닐 1,2-이성질체 단위로 구성된 마이크로구조; 약 75,000 내지 약 150,000 범위의 수 평균 분자량(Mn); 및 약 3/1 내지 약 5/1 범위의 이질성 지수(heterogeneity index; Mw/Mn)를 갖는 폴리부타다이엔 약 40 내지 약 10 phr; 및
(C) 실리카 약 50 내지 약 150 phr
를 포함하는 가황성 고무 조성물을 포함하는 구성요소를 가짐을 특징으로 하는 공기압 타이어에 관한 것이다.

Description

공기압 타이어{PNEUMATIC TIRE}
본 발명은 공기압 타이어에 관한 것이다.
웨트스키드 저항(wet skid resistance)이 우수하고 롤링(rolling) 저항이 낮고 마모 특성이 우수한 타이어가 매우 바람직하다. 전통적으로, 타이어의 웨트스키드 저항 및 견인 특성을 희생시키지 않고 타이어의 마모 특성을 개선시키기는 것은 매우 어려웠다. 이들 특성은 타이어 제조에 이용되는 고무들의 동적 점탄성 특성에 대부분 의존한다.
타이어의 롤링 저항을 감소시키고 타이어의 트레드(tread) 마모 특성을 개선시키기 위해, 전통적으로, 반발력이 높은 고무들을 타이어 트레드 고무 배합물을 제조하는 데 사용하였다. 한편, 타이어의 웨트스키드 저항을 높이기 위해, 일반적으로, 큰 에너지 손실을 겪는 고무들을 타이어의 트레드에 사용하여 왔다. 이러한 두 개의 점탄성적으로 조화되지 않는 특성들의 균형을 잡기 위해, 통상적으로, 다양한 유형의 합성 및 천연 고무의 혼합물을 타이어 트레드에 사용한다.
본 발명은, 엘라스토머 100 중량부를 기준으로(phr),
(A) 탄화수소 용매 중에서 오가노리튬 화합물을 개시제로서 사용하여 공액 다이엔 단량체를 중합 또는 공중합시키고, 이어서 생성된 중합체의 활성 말단을, 하기 화학식 I로 표시되는 실록시 및 알드이미노 기를 함유하는 작용화된 종결제와 반응시킴으로써 수득되는 실록시-이민 작용화된 고무질 중합체 약 60 내지 약 90 phr:
[화학식 I]
RCH=N(CH2)xSi(OR1)YR2 3 -Y
[상기 식에서, R은 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 치환된 아릴, 또는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클 또는 헤테로아릴로 이루어진 기를 나타내고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 알릴 또는 아릴로부터 선택되는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고; X는 1 내지 20의 정수이고; Y는 1 내지 3의 정수임];
(B) 약 96 내지 약 99%의 시스 1,4-이성질체 단위, 약 0.1 내지 약 1%의 트랜스 1,4-이성질체 단위 및 약 1 내지 약 3%의 비닐 1,2-이성질체 단위로 구성된 마이크로구조; 약 75,000 내지 약 150,000 범위의 수 평균 분자량(Mn); 및 약 3/1 내지 약 5/1 범위의 이질성 지수(heterogeneity index; Mw/Mn)를 갖는 폴리부타다이엔 약 40 내지 약 10 phr; 및
(C) 실리카 약 50 내지 약 150 phr
를 포함하는 가황성(vulcanizable) 고무 조성물을 포함하는 구성요소(component)를 갖는 공기압 타이어에 관한 것이다.
엘라스토머 100 중량부를 기준으로(phr),
(A) 탄화수소 용매 중에서 오가노리튬 화합물을 개시제로서 사용하여 공액 다이엔 단량체를 중합 또는 공중합시키고, 이어서 생성된 중합체의 활성 말단을, 하기 화학식 I로 표시되는, 실록시 및 알드이미노 기를 함유하는 작용화된 종결제와 반응시킴으로써 수득되는 실록시-이민 작용화된 고무질 중합체 약 60 내지 약 90 phr:
[화학식 I]
RCH=N(CH2)xSi(OR1)YR2 3 -Y
[상기 식에서, R은 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 치환된 아릴, 또는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클 또는 헤테로아릴로 이루어진 기를 나타내고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 알릴 또는 아릴로부터 선택되는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고; X는 1 내지 20의 정수이고; Y는 1 내지 3의 정수임];
(B) 약 96 내지 약 99%의 시스 1,4-이성질체 단위, 약 0.1 내지 약 1%의 트랜스 1,4-이성질체 단위 및 약 1 내지 약 3%의 비닐 1,2-이성질체 단위로 구성된 마이크로구조; 약 75,000 내지 약 150,000 범위의 수 평균 분자량(Mn); 및 약 3/1 내지 약 5/1 범위의 이질성 지수(Mw/Mn)를 갖는 폴리부타다이엔 약 40 내지 약 10 phr; 및
(C) 실리카 약 50 내지 약 150 phr
를 포함하는 가황성 고무 조성물을 포함하는 구성요소를 갖는 공기압 타이어가 개시된다.
상기 고무 조성물은 2008년 2월 13일자로 출원된 함께 계류중인 미국 특허출원 제 12/030,224 호에 개시된 바와 같은 실록시-이민 작용화된 고무질 중합체를 포함하며, 이 문헌을 본원에 참고로 인용한다. 이 실록시-이민 작용화된 고무질 중합체는 탄화수소 용매 중에서 오가노리튬 화합물을 개시제로서 사용하여 공액 다이엔 단량체를 중합 또는 공중합시키고, 이어서 생성되는 중합체의 활성 말단을, 하기 화학식 I로 표시되는 실록시 및 알드이미노 기를 함유하는 작용화된 종결제와 반응시킴으로써 수득된다:
[화학식 I]
RCH=N(CH2)xSi(OR1)YR2 3 -Y
[상기 식에서, R은 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 치환된 아릴, 또는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클 또는 헤테로아릴로 이루어진 기를 나타내고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 알릴 또는 아릴로부터 선택되는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고; X는 1 내지 20의 정수이고; Y는 1 내지 3의 정수임]. 한 예에서, R은 페닐, 치환된-페닐, 나프틸, 치환된-나프틸 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. 또 다른 예에서, R은 페닐이다. 한 예에서, 적어도 하나의 R1 기는 에틸 라디칼이다.
기재된 바와 같이, 상기 작용화된 종결제는 실록시 및 알드이미노 기를 포함한다. 상기 알드이미노 기는 다양한 산성 작용기와 수소 결합할 수 있고 이민 탄소에서 친핵성 첨가될 수 있다. 상기 실록시 기는 실리카 표면상의 실란올 기와 축합 반응을 수행할 수 있고 규소에서 친핵성 치환될 수 있다.
본 발명의 중요한 측면은, 케톤으로부터 유도된 케트이민계 실록시-이민 종결제를 사용하는 것과는 대조적으로 알데하이드로부터 유도된 알드이민계 실록시-이민 종결제의 사용에 있는 것으로 간주된다.
이는, 생성되는 작용성 엘라스토머가, 특히 R1 중 적어도 하나가 에틸 기와 조합되는 경우, 화학식 I의 R이 아릴, 치환된 아릴 또는 헤테로사이클로부터 선택되는 기, 특히 R이 페닐 기를 나타낸다는 점에서, 케톤으로부터 유도된 실록시-이민 종결제로부터 유도된 작용기를 갖는 작용성 엘라스토머보다 실리카에 대한 반응성이 현저히 크기 때문에 중요한 것으로 본원에서 간주된다.
상기 중합된 공액 다이엔의 활성 말단이, 예를 들어 실록시와 알드이미노 기가 조합된 화학식 I의 작용화된 종결제와 반응하는 경우, 알콕시실일 기에 의한 친핵성 치환 생성물 및 알드이미노 기에 대한 첨가 반응 생성물, 또는 둘 다와 같은 생성물들의 혼합물을 수득할 수 있다. 따라서, 생성 중합체의 활성 말단과 작용화된 종결제의 알드이미노 말단 사이의 반응의 경우에, 2차 아민이 생성된다. 상기 생성되는 작용화된 중합체가 충전제와 배합되는 경우, 2차 아민 작용기는 상기 충전제의 표면상의 산성 작용기와의 상호작용을 촉진함으로써 바람직한 충전제 분산 및 강화 효과를 제공하는 것으로 생각된다. 또한, 2차 아민은 실란올 기와 수소 결합을 형성할 수 있고, 이것이 규소의 바람직한 분산을 야기하는 것으로 생각된다.
또한, 상기 작용화된 종결제는, 생성되는 중합체 쇄의 말단 내로 도입되는 경우 비정형 실리카(예컨대, 침전된 실리카)의 표면상의 하이드록실 기(예컨대, 실란올 기)와 축합 반응을 수행하는 알콕시실일 기를 포함한다. 이러한 축합 반응의 상승작용 및 상기 언급된 아미노 기에 의한 수소 결합의 힘은 매우 바람직한 강화 효과를 제공할 수 있다.
엘라스토머용 알콕시 및 알드이미노 기의 조합을 함유하는 작용화된 종결제의 대표적인 예는 N-벤질리덴-3-(트라이에톡시실일)-1-프로판아민 및 N-나프틸리덴-3-(트라이에톡시실일)-1-프로판아민을 포함한다. 다른 예가 당해 분야 숙련자에 의해 고려될 수도 있다.
상기 작용화된 종결제의 사용량은, 예를 들면 중합 개시제로서 사용되는 오가노-알칼리 금속 화합물 1 몰 당 약 0.25 내지 5.0 몰일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 작용화된 종결제의 양은 오가노-알칼리 금속 화합물 1 몰당 약 0.5 내지 1.5 몰일 수 있다. 0.25 몰 미만의 양은, 알콕시 기가 커플링 반응에 소모되기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 5 몰 초과의 양은, 이 범위에서의 과잉의 종결제는 첨가의 의미가 없기 때문에 바람직하지 않은 것으로 생각된다.
상기 공액 다이엔 단량체의 예는 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸부타다이엔, 2-페닐-1,3-부타다이엔 및 1,3-헥사다이엔을 포함한다. 상기 공액 다이엔 단량체는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합은, 예를 들면 또 다른 공액 다이엔 다량체 또는 비닐 방향족 단량체와의 공중합일 수 있다. 상기 공액 다이엔 단량체와의 공중합에 사용하기 위한 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 예는 스타이렌, a-메틸스타이렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 다이비닐벤젠, 4-사이클로헥실스타이렌 및 2,4,6-트라이메틸스타이렌을 포함한다.
작용화된 비닐 방향족 단량체는 또한 상기 공액 다이엔 단량체 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체와의 공중합에 사용되어 3원중합체를 형성할 수 있다. 작용화된 비닐 방향족 단량체의 예는, 미국 특허 제 6,627,721 호에 개시된 바와 같은 1-[(4-에테닐페닐)메틸]-피롤리딘 및 1-[(4-에테닐페닐)에틸]-피롤리딘을 포함하며, 이 문헌을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다.
공액 다이엔 단량체 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 사용하여 공중합을 수행하는 경우, 일례로, 상기 단량체는 각각 1,3-부타다이엔 및 스타이렌이다. 실제적 관점으로부터, 이들 단량체는 쉽게 입수가능하고 리빙 특성을 비롯한 바람직한 음이온성 중합 특성을 가진다.
상기 중합 반응에 사용하기 위한 개시제의 예는 오가노리튬 화합물을 포함한다. 일례로, 상기 리튬 화합물은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가진다. 구체적인 예는 에틸리튬, n-프로필리튬, i-프로필리튬, n-부틸리튬, 2급-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 및 다이아이소프로펜일벤젠과 부틸리튬 간의 반응 생성물을 포함한다. 개시제의 사용량은 100 g의 단량체 기준으로 약 0.1 내지 20 mmol을 포함한다.
중합 공정은, 오가노리튬 개시제를 파괴하지 않는 탄화수소 용매와 같은 소정의 용매에서 수행된다. 적절한 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 일례로, 상기 탄화수소는 3 내지 8 개의 탄화수소를 갖는다. 상기 탄화수소의 예는 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, 혼합된 헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, i-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 실제적 관점으로부터, 혼합된 헥산, 사이클로헥산 및 펜탄은 쉽게 입수가능하고 바람직한 음이온성 중합 용매 특성을 가진다.
상기 용매 내 단량체 농도는 예를 들면 약 5 내지 50 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 농도는 예를 들면 약 10 내지 30 중량%일 수 있다. 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 간의 중합을 수행하는 경우, 반응기에 충전된 상기 단량체 혼합물 내 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 함량은 예를 들면 약 3 내지 50 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 함량은 약 5 내지 45 중량%이다.
개질제는, 공액 다이엔 단량체의 음이온성 중합을 수행하는 경우에 사용될 수 있다. "개질제"라는 용어는, 공액 다이엔 단량체 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 구성된 공중합체 내 단량체 단위들의 조성 분포 및 공액 다이엔 단량체의 마이크로구조를 제어하는 함수를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 예를 들면, 부타다이엔 중합체의 부타다이엔 부분의 1,2-연결 비율의 증가 및 부타다이엔-스타이렌 공중합체의 부타다이엔 부분의 증가, 또는 아이소프렌 중합체의 3,4-연결 비율의 증가를 제어할 수 있다. 또한, 예를 들면 부타다이엔-스타이렌 공중합체의 부타다이엔 단위 또는 스타이렌 단위의 랜덤화를 제어할 수 있다. 상기 개질제는 특히 제한되지 않는다. 상기 개질제의 예는 에터 예컨대 다이메톡시벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에탄, 다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 비스(테트라하이드로퓨릴프로판), 및 3급 아민 예컨대 트라이메틸아민, 피리딘, N-메틸모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 및 1,2-다이피페리디노에탄을 포함한다. 추가의 예는 칼륨 염 예컨대 칼륨-t-아밀레이트 및 칼륨-t-부톡사이드 및 나트륨 염 예컨대 나트륨-t-아밀레이트를 포함한다. 상기 개질제의 사용량은 상기 오가노리튬 화합물 1몰당 0.01 내지 10 몰 당량 범위이다.
상기 작용화된 종결제와 상기 중합된 또는 공중합된 단량체 간의 반응은 다이엔 중합을 위한 표준 온도를 사용하여 수행될 수 있다. 이와 같은 온도는 예를 들면 30 내지 110℃ 범위일 수 있다. 상기 중합 반응은 상기 반응에 의해 발생된 압력 하에서 수행될 수 있다. 통상적으로, 상기 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하기에 충분한 압력 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 중합 반응을 위한 압력은 중합되는 물질, 사용되는 희석제 및 중합 온도에 의존하며, 필요에 따라서는 이보다 높은 압력을 사용할 수도 있다. 이와 같은 압력은, 예를 들면 상기 중합 반응에 불활성인 기체에 의해 상기 반응기를 가압하는 것에 의하는 적절한 방법에 의해 수득될 수 있다.
일반적으로, 상기 중합 공정에 포함된 모든 물질 예컨대 개시제, 용매, 단량체 등으로부터 물, 산소, 이산화탄소 및 기타 촉매 독을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 중합 시스템 쇄에, 알콕시와 알드이미노 기의 조합물을 함유하는 작용화된 종결제를 첨가하는 시기 및 방법은 특히 제한되지 않지만, 일반적으로 이와 같은 종결제는 상기 중합이 완료되거나 또는 거의 완료되는 때에 첨가된다. 즉, 상기 중합은 통상적으로 약 85% 이상의 높은 전환율이 얻어질 때까지 수행된다. 예를 들면, 알콕시와 알드이미노 기의 조합물을 함유하는 작용화된 종결제는 통상적으로 약 85% 초과의 단량체 전환율(엘라스토머로의 전환율)이 달성된 후에만 첨가될 것이다.
일례로, 상기 수득된 실록시-이민 작용화된 고무질 중합체 또는 공중합체는, 예를 들면 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 DSC(시차 주사 열량계)로 측정시 -95 내지 -10℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 경화된 실록시-이민 작용화된 고무질 중합체의 무니 점도(ML1 +4/100℃)는, 예를 들면 약 10 내지 약 150 범위일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 무니 점도는, 예를 들면 약 15 내지 약 70 범위일 수 있다.
상기 고무 조성물의 또 다른 성분은 약 96 내지 약 99%의 시스 1,4-이성질체 단위, 약 0.1 내지 약 1%의 트랜스 1,4-이성질체 단위 및 약 1 내지 약 3% 비닐 1,2-이성질체 단위로 구성된 마이크로구조를 갖고; 약 75,000 내지 약 150,000 범위의 수 평균 분자량(Mn) 및 약 3/1 내지 약 5/1 범위의 이질성 지수(Mw/Mn)(중량 평균 및 수 평균 분자량 간의 현저한 불일치를 나타내는 비교적 높은 이질성 지수 범위)를 갖는 특수 시스 1,4-폴리부타다이엔 엘라스토머이다.
상기 특수 시스 1,4-폴리부타다이엔 엘라스토머는, 예를 들면 오가노니켈 또는 오가노코발트 화합물, 오가노알루미늄 화합물, 플루오린-함유 화합물, 및 미국 특허 제 5,451,646 호에 예시된 파라 스타이렌화된 다이페닐아민으로 구성된 촉매의 존재 하에서 1,3-부타다이엔 단량체의 유기 용매 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 촉매 성분은 니켈 옥토에이트, 트라이아이소부틸알루미늄, 염화 수소 및 파라 스타이렌화된 다이페닐아민으로 구성될 수 있다. 이와 같은 특수 시스 1,4-폴리부타다이엔은 과도한 실험 없이 상기 중합에 의해 적절히 제조될 수 있는 것으로 본원에서 간주된다.
본 발명에서 상기 특수 시스 1,4-폴리부타다이엔 엘라스토머의 비교적 넓은 이질성 지수(Mw/Mn 비율 범위는 3/1 내지 5/1)는, 상기 비교적 현저히 높은 분자량 및 약 1.5/1 내지 약 2.5/1 범위의 비교적 현저히 낮은 이질성 지수를 갖는 유사하면서도 보다 전형적인 시스 1,4-폴리부타다이엔 엘라스토머 고무에 비해, 비교적 평활한 표면의 압출물을 촉진한다는 점에서, 미가황 상기 조성물(소량이 아니라 다량의 고무 구성요소 부분이 특수 시스 1,4-폴리부타다이엔 엘라스토머 고무임)의 개선된 가공 촉진에 중요한 것으로 여겨진다. 본원에서 상기 특수 시스 1,4-폴리부타다이엔 엘라스토머는 또한 소정 분지화 수준 또는 분지도를 가진 구조라는 점에서 독특한 것으로 여겨진다.
한 실시양태에서, 상기 고무 조성물은 약 40 내지 약 10 phr의 상기 특수 폴리부타다이엔 고무를 포함한다. 적합한 특수 폴리부타다이엔 고무는 굿이어(Goodyear) 등으로부터 예를 들면 부덴(Budene®) 4001로 상업적으로 입수가능하다.
"올레핀형 불포화 기를 함유하는 고무 또는 엘라스토머"란 표현은 합성 고무뿐만 아니라 천연 고무 및 이의 다양한 미가공 및 회수 형태 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 본원 명세서에서 달리 언급되지 않는 한, "고무" 및 "엘라스토머"라는 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다. "고무 조성물", "배합된 고무" 및 "고무 배합물"이라는 용어는 다양한 재료 및 물질들로 블렌딩되거나 혼합된 고무를 지칭하는 것으로 상호교환적으로 사용되며, 이와 같은 용어들은 고무 혼합 또는 고무 배합 분야의 숙련자들에게 주지되어 있다.
상기 가황성 고무 조성물은 약 50 내지 약 150 phr의 실리카를 포함할 수 있다.
상기 고무 조성물에 사용될 수 있는 통상적으로 사용되는 규산질 안료는 통상의 발열성 및 침전된 규산질 안료(실리카)를 포함하지만, 침전된 실리카가 바람직하다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 통상의 규산질 안료는 침전된 실리카, 예를 들면 가용성 실리케이트, 예컨대 나트륨 실리케이트의 산성화에 의해 수득되는 것들이다.
이와 같은 통상의 실리카는, 예를 들면 질소 기체를 사용하여 측정시, 바람직하게는 약 40 내지 약 600 ㎡/g 범위, 더욱 통상적으로는 약 50 내지 약 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Page 304 (1930)]에 기술되어 있다.
통상의 실리카는 또한 전형적으로 약 100 내지 약 400, 더욱 통상적으로는 약 150 내지 약 300 범위의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수가(absorption value)를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
통상의 실리카는, 예를 들면 전자 현미경으로 측정시, 0.01 내지 0.05 미크론 범위의 평균 극한(ultimate) 입자 크기를 갖는 것으로 생각될 수 있지만, 상기 실리카 입자는 크기 면에서 훨씬 더 작거나 또는 가능하게는 더 클 수 있다.
다양한 상업적으로 이용가능한 실리카로는, 예를 들면 본원에서 단순히 예시적이고 비-제한적인 것으로, 고유번호 210, 243 등을 갖는 하이-실(Hi-Sil) 상표 하에서 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 상업적으로 입수가능한 실리카; 예컨대 Z1165MP 및 Z165GR의 고유번호를 갖는 로디아(Rhodia)로부터 입수가능한 실리카 및 예컨대 고유번호 VN2 및 VN3 등을 갖는 데구싸 아게(Degussa AG)로부터 입수가능한 실리카가 사용될 수 있다.
상기 가황성 고무 조성물은 약 5 내지 약 50 phr의 카본 블랙을 포함할 수 있다.
통상적으로 사용되는 카본 블랙은 통상의 충전제로서 사용될 수 있다. 이와 같은 카본 블랙의 대표적인 예는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 and N991를 들 수 있다. 이들 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg 범위의 요오드 흡수가 및 34 내지 150 ㎤/100g 범위의 DBP 가를 갖는다.
상기 가황성 고무 조성물은 실리카 대 카본 블랙의 임의의 중량비로 조합된 약 20 내지 약 100 phr의 농도로 실리카 및 카본 블랙 모두를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 가황성 고무 조성물은 거의 동일한 중량, 즉 약 1의 중량비로 실리카 및 카본 블랙 모두를 포함한다.
상기 고무 조성물에 사용될 수 있는 기타 충전제로는 비-제한적으로 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 비롯한 미립자 충전제, 미국 특허 제 6,242,534 호; 제 6,207,757 호; 제 6,133,364 호; 제 6,372,857 호; 제 5,395,891 호; 또는 제 6,127,488 호에 개시된 것들과 같은 미립자 중합체 겔, 및 미국 특허 제 5,672,539 호에 기술된 것과 같은 가소화된 전분 복합체 충전제를 들 수 있다.
통상적인 황 함유 유기규소 화합물을 추가로 함유하는 타이어 구성요소에 사용하기 위한 고무 조성물을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 적절한 황 함유 유기규소 화합물의 예는 하기 화학식 VIII을 가진다:
[화학식 VIII]
Z-Alk-Sn-Alk-Z
상기 식에서,
Z는
Figure pat00001
Figure pat00002
로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R6은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 사이클로헥실 또는 페닐이고, R7은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시이고;
Alk는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소이고;
n은 2 내지 8의 정수이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 황 함유 유기규소 화합물의 구체적인 예는 3,3'-비스(트라이메톡시실일프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실일프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실일프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실일프로필) 옥타설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실일프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(트라이에톡시실일에틸) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실일프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실일프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이부톡시실일프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실일프로필) 헥사설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실일프로필) 옥타설파이드, 3,3'-비스(트라이옥톡시실일프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이헥속시실일프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이-2"-에틸헥속시실일프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이아이소옥톡시실일프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이-t-부톡시실일프로필) 다이설파이드, 2,2'-비스(메톡시 다이에톡시 실일 에틸) 테트라설파이드, 2,2'-비스(트라이프로폭시실일에틸) 펜타설파이드, 3,3'-비스(트라이사이클론엑속시실일프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이사이클로펜톡시실일프로필) 트라이설파이드, 2,2'-비스(트라이-2"-메틸사이클로헥속시실일에틸) 테트라설파이드, 비스(트라이메톡시실일메틸) 테트라설파이드, 3-메톡시 에톡시 프로폭시실일 3'-다이에톡시부톡시-실일프로필테트라설파이드, 2,2'-비스(다이메틸 메톡시실일에틸) 다이설파이드, 2,2'-비스(다이메틸 2급-부톡시실일에틸) 트라이설파이드, 3,3'-비스(메틸 부틸에톡시실일프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이 t-부틸메톡시실일프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(페닐 메틸 메톡시실일에틸) 트라이설파이드, 3,3'-비스(다이페닐 아이소프로폭시실일프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이페닐 사이클로헥속시실일프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(다이메틸 에틸머캅토실일프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(메틸 다이메톡시실일에틸) 트라이설파이드, 2,2'-비스(메틸 에톡시프로폭시실일에틸) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이에틸 메톡시실일프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(에틸 다이-2급-부톡시실일프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(프로필 다이에톡시실일프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(부틸 다이메톡시실일프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(페닐 다이메톡시실일프로필) 테트라설파이드, 3-페닐 에톡시부톡시실일 3'-트라이메톡시실일프로필 테트라설파이드, 4,4'-비스(트라이메톡시실일부틸) 테트라설파이드, 6,6'-비스(트라이에톡시실일헥실) 테트라설파이드, 12,12'-비스(트라이아이소프로폭시실일 도데실) 다이설파이드, 18,18'-비스(트라이메톡시실일옥타데실) 테트라설파이드, 18,18'-비스(트라이프로폭시실일옥타데세닐) 테트라설파이드, 4,4'-비스(트라이메톡시실일-부텐-2-일) 테트라설파이드, 4,4'-비스(트라이메톡시실일사이클로헥실렌) 테트라설파이드, 5,5'-비스(다이메톡시메틸실일펜틸) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실일-2-메틸프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이메톡시실일-2-메틸프로필) 다이설파이드를 들 수 있다.
바람직한 황 함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트라이메톡시 또는 트라이에톡시실일프로필) 설파이드이다. 가장 바람직한 화합물은 3,3'-비스(트라이에톡시실일프로필) 다이설파이드 및 3,3'-비스(트라이에톡시실일프로필) 테트라설파이드이다. 따라서, 화학식 VIII에 대해, Z는 바람직하게는
Figure pat00003
이며, 여기서 R7은 2 내지 4 개, 특히 바람직하게는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이고; alk는 2 내지 4 개, 특히 바람직하게는 3 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소이고; n은 2 내지 5, 특히 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
또 다른 실시양태에서, 적절한 황 함유 유기규소 화합물은 미국 특허 제 6,608,125 호에 개시된 화합물을 들 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 황 함유 유기규소 화합물은 3-(옥타노일티오)-1-프로필트라이에톡시실란, CH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3(이는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 엔엑스티(NXT™)로서 상업적으로 입수가능함)을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 적절한 황 함유 유기규소 화합물은 미국 특허출원 공개 제 2006/0041063 호에 개시된 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 황 함유 유기규소 화합물은 탄화수소계 다이올(예컨대, 2-메틸-1,3-프로판다이올)과 S-[3-(트라이에톡시실일)프로필]티오옥타노에이트의 반응 생성물을 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 황 함유 유기규소 화합물은 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 입수가능한 NXT-Z™이다.
또 다른 실시양태에서, 적절한 황 함유 유기규소 화합물은 미국 특허출원 공개 제 2003/0130535 호에 개시된 것들을 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 황 함유 유기규소 화합물은 데구싸로부터의 Si-363이다.
고무 조성물 내 화학식 I의 황 함유 유기규소 화합물의 양은 사용되는 다른 첨가제의 수준에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 화학식 I의 화합물의 양은 0.5 내지 20 phr 범위일 것이다. 바람직하게는, 상기 양은 1 내지 10 phr 범위일 것이다.
상기 고무 조성물은, 고무 배합 분야에 일반적으로 공지된 방법, 예를 들면 상기 다양한 황-가황성 성분 고무를 다양한 통상적으로 사용되는 첨가제 물질, 예컨대 황 도너(donor), 경화 보조제, 예컨대 활성화제 및 지연제 및 가공 보조제, 예컨대 오일, 점착성 수지 및 가소제를 비롯한 수지, 충전제, 안료, 지방산, 산호 아연, 왁스, 산화방지제 및 오존화방지제 및 해교제(peptizing agent)과 혼합함으로써 배합되는 것으로 당해 분야 숙련자들에게 쉽게 이해될 것이다. 당해 분야 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 상기 황-가황성 및 황-가황된 물질(고무)의 사용 목적에 따라, 상기 언급된 첨가제를 선택하고 보통 통상적인 양으로 사용한다. 황 도너의 대표적인 예는 황 원자(유리 황), 아민 다이설파이드, 중합체성 폴리설파이드 및 황 올레핀 부가물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 황-가황성 제제는 황 원자이다. 상기 황-가황성 제제는 0.5 내지 8 phr 범위, 바람직하게는 1.5 내지 6 범위의 양으로 사용될 수 있다. 점착제 수지의 전형적인 양은, 사용시, 약 0.5 내지 약 10 phr, 통상적으로 약 1 내지 약 5 phr을 포함한다. 가공 보조제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 50 phr을 포함한다. 이와 같은 가공 보조제는, 예를 들면 방향족, 나프텐계, 파라핀계 및 저 PCA(다환식 방향족) 오일 예컨대 MES, TDAE, 중질 나프텐계 및 SRAE 가공 보조제를 포함할 수 있다. 산화방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr을 포함한다. 대표적인 산화방지제는, 예를 들면 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 기타, 예컨대 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 344 내지 346면]에 개시된 것들일 수 있다. 산화방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 5 phr을 포함한다. 스테아르산을 포함할 수 있는 지방산의 전형적인 양은, 사용시, 약 0.5 내지 약 3 phr을 포함한다. 산화 아연의 전형적인 양은 약 2 내지 약 5 phr을 포함한다. 왁스의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr을 포함한다. 종종 미세결정질 왁스가 사용된다. 해교제의 전형적인 양은 약 0.1 내지 약 1 phr을 포함한다. 전형적인 해교제는, 예를 들면 펜타클로로티오페놀 및 다이벤즈아미도다이페닐다이설파이드일 수 있다.
가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 특성을 개선하는 데 가속제를 사용한다. 한 실시양태에서, 단일 가속제 시스템, 즉 1차 가속제가 사용될 수 있다. 상기 1차 가속제(들)는 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr 범위의 총량으로 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 1차와 2차 가속제의 조합물이, 더욱 소량으로, 예컨대 약 0.05 내지 약 3 phr로 사용되는 2차 가속제와 함께 사용되어, 상기 가황물을 활성화시키고 그의 특성을 개선할 수 있다. 이들 가속제의 조합물은 최종 특성에 상승 효과를 제공하는 것으로 생각되고 가속제 단독 사용에 의해 제조된 것들보다 다소 더 우수하다. 또한, 정상 가공 온도에 영향을 받지 않고 상온의 가황 온도에서 만족스러운 경화를 제공하는 지연된 작용 가속제를 사용할 수도 있다. 가황 지연제를 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 유형의 가속제는 아민, 다이설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아마이드, 다이티오카바메이트 및 잔테이트이다. 바람직하게는, 1차 가속제는 설펜아마이드이다. 2차 가속제를 사용하는 경우, 2차 가속제는 바람직하게는 구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다.
상기 고무 조성물의 혼합은 고무 혼합 분야의 숙련자들에게 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 재료들은 전형적으로 적어도 2 단계, 즉 적어도 하나의 비-생산적 단계 이후의 생산적 혼합 단계로 혼합된다. 가황제를 비롯한 최종 경화제는 전형적으로, 상기 혼합이 전형적으로 앞선 비-생산적 혼합 단계(들)보다 낮은 혼합 온도(들)인 소정의 온도 또는 극한 온도에서 일어나는 통상적으로 "생산적" 혼합 단계로 불리는 최종 단계에서 혼합된다. "비-생산적" 및 "생산적" 혼합 단계라는 용어는 고무 혼합 분야의 숙련자들에게 주지되어 있다. 상기 고무 조성물은 열기계적 혼합 단계로 처리될 수 있다. 열기계적 혼합 단계는 일반적으로 140 내지 190℃ 사이의 고무 온도를 생성하기에 적합한 시간 동안 혼합기 또는 압출기에서의 기계적인 작업을 포함한다. 열기계적 작업의 적절한 기간은 조업 조건, 및 구성요소들의 체적 및 성질의 함수로서 변한다. 예를 들면, 열기계적 작업은 1 내지 20분일 수 있다.
상기 고무 조성물은 타이어의 다양한 고무 구성요소들에 혼입될 수 있다. 예를 들면, 상기 고무 구성요소는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스를 포함함), 사이드월(sidewall), 아펙스(apex), 체파(chafer), 사이드월 인서트(sidewall insert), 와이어코트(wirecoat) 또는 이너라이너(innerliner)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 구성요소는 트레드이다.
본 발명의 공기압 타이어는 경주용 타이어, 승용차용 타이어, 항공기 타이어, 농업용, 토공기계(earthmover), 비포장용, 트럭용 타이어 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 타이어는 승용차용 또는 트럭용 타이어이다. 상기 타이어는 또한 래디얼(radial) 또는 바이어스(bias)일 수 있고, 바람직하게는 래디얼이다.
본 발명의 공기압 타이어의 가황은 일반적으로 약 100 내지 200℃ 범위의 통상의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 가황은 약 110 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다. 프레스 또는 몰드에서의 가열, 과열 스팀 또는 열풍에 의한 가열과 같은 임의의 통상적인 가황 공정이 사용될 수도 있다. 이와 같은 타이어는 당해 분야 숙련자들에게 공지되어 있고 이들에게 용이한 다양한 방법에 의해 제조, 형상화, 몰딩 및 경화될 수 있다.
본 발명을 더욱 예시하기 위해, 하기의 구체적인 실시예들을 제공한다. 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다. 실시예에서, phr은 고무 100 중량부를 기준으로 한 부(part)를 의미하고, % 값은 달리 기재되지 않는 한 중량에 의한다.
실시예 1
비-작용성 대조군 중합체의 제조:
온화한 교반 및 불활성 질소 분위기 하에서 1 갤런 배취 반응기에서 중합을 수행하였다. 상기 반응기는 가변 속도 진탕기 및 폭스보로(Foxboro) 분배 제어 시스템을 통해 반응기 온도를 제어하는 가열/냉각 재킷으로 장착되었다. 중합체 로딩 이전에, 상기 반응기를 건조 헥산으로 충전시키고 n-BuLi로 급냉시켜 스캐빈저 수준을 최소화하였다. 반응 온도는 60℃로 설정하였다. 약 1500 g의 14.5% 프리믹스(premix)(헥산 중의 25/75 wt/wt 스타이렌/부타다이엔)를 먼저 질소 분위기 하에서 분자체와 실리카 겔 층을 통과시킨 후 반응기에 충전시켰다. N-부틸-리튬 개시제 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA) 개질제를 통상의 주사기 기법을 통해 주입하였다. 전환 데이터를, 중량분석법으로 또는 잔류 단량체의 기체 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 결정하였다. GC 시험의 경우, 상기 반응 혼합물의 분취액을 중합 진행 중에 침지 레그(dip leg)를 통해 취하고 에탄올/데칸의 60/40(w/w) 용액으로 수집하였다. 상기 라이브 중합체 시멘트를 아이소프로판올/BHT 산화방지제 용액으로 처리함으로써 완전한 전환을 달성한 후에 중합을 종결지었다. 상기 중합체를 드럼 건조에 의해 회수하였다. 표적 중합체의 무니(Mooney) 점도는 40이고 유리 전이 온도는 약 -25℃이었다.
실시예 2
작용성 중합체의 제조:
중합을 개시하는 데 사용된 부틸-리튬의 양에 대해 1 몰 당량으로 아이소프로판올/BHT 종결제 대신에 하기 실시예 3에서 더욱 논의되는 바와 같은 적절한 작용화된 종결제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이하여 작용성 중합체를 제조하였다. 작용성 종결 이전의 기본 무니 점도는 모든 작용성 중합체에 대해 약 40이었고 Tg는 -25℃이었다.
실시예 3
N-벤질리덴-3-(트라이에톡시실일)-1-프로판아민의 예측치 못한 성능 개선을 보이는 대표적인 예:
실시예 1(대조군) 및 실시예 2(작용화된 중합체)에 기술된 바와 같이 4개 중합체 유형을 제조하였다. 작용화된 종결제를 하기에 나타내었다.
실록시 -이민 종결제
Figure pat00004
Figure pat00005
이들 중합체는 다음과 같이 배합되었다. 이들 중합체를 제조하고, 하기와 같이, 65 phr의 실리카, 70 phr의 실험용 또는 대조군 중합체, 30 phr의 폴리부타다이엔 및 기타 첨가제를 포함하는 배합물을 배합하여, 궁극적으로 예측치 못한 성능에 대해 시험하였다.
Figure pat00006
배합물들은, 2 단계의 비-생산적 단계(NP1 및 NP2) 및 1 단계의 생산적 단계(PR)로 이루어진 3 단계로 300 cc 브라벤더(Brabender) 혼합기에서 혼합되었다. 로터(rotor) 속도를 조정하여 각각의 배합물에 대한 강하 온도를 일정하게 유지하였다. 롤링 저항(RR)에 대한 성능 지표는 30 내지 40℃, 5% 변형률 및 10 Hz뿐 아니라 회복된 실온에서의 tanδ이었고, 트레드 마모에 대한 랩(Lab) 지표는 딘 마모도(Din Abrasion)였고, 가공 및 충전제/중합체 상호작용에 대한 랩 지표는 100℃, 15% 변형률 및 0.83 Hz에서의 미경화된(uncured) G' 였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1] 롤링 저항, 트레드 마모 및 충전제/중합체 상호작용에 대한 랩 결과
Figure pat00007
낮고 높은 무니의 비-작용성 대조군으로 수행된 실시예 3a는, 무니만을 높이는 것은 tanδ를 낮추는 데 약간의 영향을 미침을 보여주고 있다. 실시예 3b 및 3c는, 벤질리덴 또는 실록시프로필 작용화된 종결제만에 의한 종결은 유의적인 성능 개선을 나타내지 않음을 보여주고 있다. 그러나, 실시예 3d는, tanδ의 예측치 못한 큰 감소, 딘 마모도의 감소 및 중합체-실리카 상호작용의 증가는 N-벤질리덴-3-(트라이에톡시실일)-1-프로판아민 종결제(2-작용성 작용화된 종결제)를 사용하는 경우에만 달성됨을 보여주고 있다.
실시예 4
표 2에 따르면, 개선된 화합물 성능에 대한 주요 특징은 N-벤질리덴-3-(트라이에톡시실일)-1-프로판아민(N-Bn TEOS) 종결제의 혼입에 있으며 분자량의 차이에 있지 않음을 알 수 있다.
[표 2] 분자량 비교
Figure pat00008
실시예 5
알데하이드 유도된 이민(알드이민)으로 종결된 중합체가 케톤 유도된 이민(케트이민)으로 종결된 것들에 비해 배합물 성능 면에서의 현저한 개선을 제공하는 예상외의 결과를 나타내는 대표적인 예는 다음과 같다. 3개 중합체 유형을 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같이 제조하였다. 1개의 비-작용성 대조군, 및 이민 종결의 두 가지 상이한 부류를 사용한 2개의 작용성 중합체를 하기에 나타내었다. 하기 a)에 나타낸 제 1 작용성 종결제는 알드이민이고, 하기 b)에 나타낸 제 2 작용성 종결제는 케트이민의 한 예이다. b)에 나타낸 케트이민을 비롯한 케트이민의 다양한 예는 모리타(Morita) 등의 미국 특허 제 6,369,197 호에 개시되어 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
표 3의 배합물 결과에 따르면, 케트이민-실록시 종결된 중합체도 실제로 대조군 비-작용성 중합체에 비해 개선되었지만, 알드이민-실록시 종결된 중합체가 케트이민보다 예상외로 매우 월등하였음을 보여주고 있다. 상기 중합체들은 상기 기재된 바와 같이 배합되었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00011
실시예 6
이 실시예는 알드이민에 의해 작용화된 중합체와 케트이민에 의해 작용화된 것들 간의 예상외지만 중요한 반응성 차이를 추가로 설명하기 위해 제공된다.
알드이민-실록시 작용성 중합체 대비 케트이민-실록시 작용성 중합체의 가수분해 및 축합에 대한 중합체 반응성에 대한 예상외의 극적인 변화의 대표적인 실시예는 다음과 같다.
3개 중합체 유형을 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같이 제조하였다. 1개의 비-작용성 대조군, 및 두 가지 상이한 부류의 이민 종결제(N-벤질리덴-3-(트라이에톡시실일)-1-프로판아민(알드이민) 및 N-(1,3-다이메틸부틸리덴)-3-(트라이에톡시실일)-1-프로판아민(케트이민))를 사용한 2개의 작용성 중합체.
이 실시예에서는, 상기 제조된 중합체를 약 15 중량% 고형분으로 헥산에 용해시키고, 먼저 그의 제로 타임 분자량에 대해 시험하였다. 이어서, 각각의 중합체/헥산 용액을 pH 7.6에서 스팀화 열수 내로 주입하고 20분, 60분 또는 120분 동안 노출시켰다. 이어서, 침전된 중합체 크럼(crumb)을 분자량에 대해 재-시험하였다. 표 4에 따르면, 열수에 대한 노출 시간에 따른 중합체 분자량의 급격한 증가에 의해, 측정된 알드이민 작용화된 중합체가 실록시 축합에 비해 예상외로 더욱더 반응성임을 알 수 있다.
[표 4] 스팀 가수분해의 결과
Figure pat00012
이 실시예는 실리카 배합에 있어서 알드이민 유도된 작용화된 중합체의 성능의 관찰된 개선을 설명하기 위한 모형으로서 제공될 수 있다. 실록시 기가 실리카 충전제 표면과의 축합을 통해 실리카 트레드 화합물 성능을 개선시킨다는 것은 공지되어 있다. 알드이민-실록시 기는 케트이민-실록시 기보다 더 반응성이어서, 상기 축합 반응을 향상시킨다.
본 발명을 예시할 목적으로 몇몇 대표적인 실시양태 및 세부내용들을 나타내었지만, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경이 본 발명에 대해 행해질 수 있음은 당해 분야 숙련자들에게 명백할 것이다.

Claims (5)

  1. 엘라스토머 100 중량부를 기준으로(phr),
    (A) 탄화수소 용매 중에서 오가노리튬 화합물을 개시제로서 사용하여 공액 다이엔 단량체를 중합 또는 공중합시키고, 이어서 생성된 중합체의 활성 말단을, 하기 화학식 I로 표시되는 실록시 및 알드이미노 기를 함유하는 작용화된 종결제와 반응시킴으로써 수득되는 실록시-이민 작용화된 고무질 중합체 약 60 내지 약 90 phr:
    [화학식 I]
    RCH=N(CH2)xSi(OR1)YR2 3 -Y
    [상기 식에서, R은 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 치환된 아릴, 또는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클 또는 헤테로아릴로 이루어진 기를 나타내고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 알릴 또는 아릴로부터 선택되는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고; X는 1 내지 20의 정수이고; Y는 1 내지 3의 정수임];
    (B) 약 96 내지 약 99%의 시스 1,4-이성질체 단위, 약 0.1 내지 약 1%의 트랜스 1,4-이성질체 단위 및 약 1 내지 약 3%의 비닐 1,2-이성질체 단위로 구성된 마이크로구조; 약 75,000 내지 약 150,000 범위의 수 평균 분자량(Mn); 및 약 3/1 내지 약 5/1 범위의 이질성 지수(heterogeneity index; Mw/Mn)를 갖는 폴리부타다이엔 약 40 내지 약 10 phr; 및
    (C) 실리카 약 50 내지 약 150 phr
    를 포함하는 가황성(vulcanizable) 고무 조성물을 포함하는 구성요소(component)를 가짐을 특징으로 하는 공기압 타이어(pneumatic tire).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가황성 고무 조성물이 약 50 내지 약 100 phr의 실리카를 포함함을 특징으로 하는, 공기압 타이어.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성요소가 트레드 캡(tread cap), 트레드 베이스(tread base), 사이드월(sidewall), 아펙스(apex), 체파(chafer), 사이드월 인서트(sidewall insert), 와이어코트(wirecoat) 및 이너라이너(innerliner)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 공기압 타이어.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성요소가 트레드 캡 또는 트레드 베이스임을 특징으로 하는, 공기압 타이어.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가황성 고무 조성물이 약 5 내지 약 50 phr의 카본 블랙을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 공기압 타이어.
KR1020100115043A 2009-11-20 2010-11-18 공기압 타이어 KR20110056237A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62275009A 2009-11-20 2009-11-20
US12/622,750 2009-11-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110056237A true KR20110056237A (ko) 2011-05-26

Family

ID=43719943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100115043A KR20110056237A (ko) 2009-11-20 2010-11-18 공기압 타이어

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2325211B1 (ko)
KR (1) KR20110056237A (ko)
CN (1) CN102070797A (ko)
BR (1) BRPI1004233A2 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201507489VA (en) 2013-03-15 2015-10-29 Bridgestone Corp Polymers functionalized with heterocyclic imines
CN104650269A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 中国石油化工股份有限公司 一种改性烯烃聚合物及其制备方法和应用
JP6334314B2 (ja) * 2014-08-20 2018-05-30 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP3328919B1 (en) 2015-07-29 2021-03-10 Bridgestone Corporation Processes for preparing functionalized polymers, related functionalizing compound and preparation thereof
US10544288B2 (en) * 2017-08-31 2020-01-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
EP4011921A1 (en) * 2020-12-09 2022-06-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber with backbone and end-group functionalization and its method of manufacturing and use in a tire

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4220563A1 (de) 1992-06-24 1994-01-13 Bayer Ag Kautschukmischungen enthaltend Polybutadien-Gel
US5451646A (en) 1994-12-05 1995-09-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Technique for reducing the molecular weight and improving the processability of cis-1,4-polybutadiene
US5672639A (en) 1996-03-12 1997-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof
DE19701488A1 (de) 1997-01-17 1998-07-23 Bayer Ag SBR-Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen
ES2458563T3 (es) 1997-08-21 2014-05-06 Momentive Performance Materials Inc. Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueado para cauchos con cargas
DE19834803A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19834802A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19834804A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
US6369197B1 (en) 1998-11-20 2002-04-09 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Potassium channel interactors and uses therefor
DE19942620A1 (de) 1999-09-07 2001-03-08 Bayer Ag Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit verkappten bifunktionellen Mercaptanen und hieraus hergestellte Vulkanisate
ES2195496T3 (es) * 1999-12-02 2003-12-01 Bridgestone Corp Polimero, procedimiento para la preparacion del polimero, y composicion de caucho que utiliza dicho polimero.
US6627721B1 (en) 2002-09-19 2003-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomers
US6515063B2 (en) * 2001-02-01 2003-02-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having colored tread
US6561243B2 (en) * 2001-02-01 2003-05-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having tread with colored sidewall in connection with a plurality of colored tread grooves
ATE311396T1 (de) 2001-08-06 2005-12-15 Degussa Organosiliciumverbindungen
US7928258B2 (en) 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
JP4911904B2 (ja) * 2005-03-04 2012-04-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
EP2060604B1 (en) * 2006-09-04 2011-11-30 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire using the same
US20090203826A1 (en) 2008-02-13 2009-08-13 Michael Joseph Rachita Methods of making siloxy-imine functionalized rubbery polymers and uses thereof in rubber compositions for tires

Also Published As

Publication number Publication date
CN102070797A (zh) 2011-05-25
EP2325211A1 (en) 2011-05-25
BRPI1004233A2 (pt) 2013-02-19
EP2325211B1 (en) 2012-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3450206B1 (en) Rubber composition and pneumatic tire having tread with hydroxy-terminated polybutadiene
US11118036B2 (en) Pneumatic tire
CN110872408B (zh) 充气轮胎
US10544288B2 (en) Pneumatic tire
US9764594B2 (en) Pneumatic tire
US10428205B2 (en) Pneumatic tire
CN109422938B (zh) 具有含烷氧基硅烷封端的聚丁二烯的胎面的充气轮胎
EP2719549B1 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US20160159157A1 (en) Pneumatic tire
US20170114212A1 (en) Pneumatic tire
EP3450203A1 (en) Pneumatic tire having a tread with an hydroxy-terminated polybutadiene
US11440350B2 (en) Pneumatic tire
KR20110056238A (ko) 공기압 타이어
US20190062533A1 (en) Pneumatic tire
KR20110056237A (ko) 공기압 타이어
US11214667B2 (en) Pneumatic tire
US10618352B2 (en) Pneumatic tire having tread with hydroxy-terminated polybutadiene
EP3663101B1 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US11591454B2 (en) Pneumatic tire
CN112608581B (zh) 充气轮胎

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination