CN102070797A - 充气轮胎 - Google Patents

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D·M·弗兰茨
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S·罗德瓦德
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Abstract

本发明涉及具有包括可硫化橡胶组合物的一种组分的充气轮胎，该组合物包括，基于100重量份的弹性体(phr)，(A)约60-约90phr的甲硅烷氧基-亚胺官能化的橡胶状聚合物，该聚合物通过使用有机锂化合物作为引发剂在烃溶液中通过聚合或共聚合共轭的二烯单体，和然后让该所得的聚合物的活性末端与具有甲硅烷氧基和醛亚胺基团的官能化终止剂反应获得，该聚合物由以下通式表示：RCH＝N(CH2)XSi(OR1)YR2 3-Y，通式(1)其中R表示由具有6-18个碳原子的芳基或取代芳基、或具有3-18个碳原子的杂环或杂芳基组成的基团；R1和R2各自独立地表示具有1-18个碳原子的选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的基团；X是1-20的整数；Y是1-3的整数；(B)约40-约10phr的聚丁二烯，它具有包括约96-约99％的顺式1，4-异构单元，约0.1-约1％的反式1，4-异构单元和约1-约3％的乙烯基1，2-异构单元的微结构；约75,000-约150,000的数均分子量(Mn)和约3/1到约5/1的多分散性指数(Mw/Mn)；和(C)约50到约150phr的硅石。

Description

充气轮胎
本发明的背景
非常希望轮胎具有良好的耐湿滑性(wet skid resistance)，低的滚动阻力(rolling resistance)和良好的磨损特性。传统上在不牺牲轮胎的抗湿滑性和牵引特性的情况下很难改进轮胎的磨损特性。这些性能在很大的程度上取决于在制造轮胎时所使用的橡胶的动态粘弹性。
为了降低滚动阻力和改进轮胎的胎面磨损性(treadwear)，具有高回弹率的橡胶传统上用于制造轮胎胎面橡胶复合物。另一方面，为了提高轮胎的抗湿滑性，经历大的能量损失的橡胶一般用于轮胎胎面。为了平衡这两种在粘弹性上不一致的性能，各种类型的合成和天然橡胶的混合物通常用于轮胎胎面。
本发明的概述
本发明涉及具有包括可硫化橡胶组合物的组分的充气轮胎，该组合物包括，基于100重量份的弹性体(phr)，
(A)约60-约90phr的甲硅烷氧基-亚胺(siloxy-imine)官能化的橡胶状聚合物，该聚合物通过使用有机锂化合物作为引发剂在烃溶剂中通过聚合或共聚合共轭的二烯单体，和然后让该所得的聚合物的活性末端与具有甲硅烷氧基和醛亚胺基(aldimino group)的官能化终止剂(terminating agent)反应而获得，该聚合物由以下通式表示：
RCH＝N(CH2)XSi(OR1)YR2 3-Y，            通式(1)
其中R表示由具有6-18个碳原子的芳基或取代芳基、或具有3-18个碳原子的杂环或杂芳基组成的基团；R1和R2各自独立地表示具有1-18个碳原子的选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的基团；X是1-20的整数；Y是1-3的整数；
(B)约40-约10phr的聚丁二烯，它具有包括(comprised of)约96-约99％顺式1，4-异构单元、约0.1-约1％反式1，4-异构单元和约1-约3％乙烯基1，2-异构单元的微结构；约75,000-约150,000的数均分子量(Mn)和约3/1到约5/1的多分散性指数(Mw/Mn)；和
(C)约50到约150phr的硅石。
发明的叙述
这里公开了具有包括可硫化橡胶组合物的组分的充气轮胎，该组合物包括，基于100重量份的弹性体(phr)，
(A)约60-约90phr的甲硅烷氧基-亚胺官能化的橡胶状聚合物，该聚合物通过使用有机锂化合物作为引发剂在烃溶剂中通过聚合或共聚合共轭的二烯单体，和然后让该所得的聚合物的活性末端与具有甲硅烷氧基和醛亚胺基的官能化终止剂反应而获得，该聚合物由以下通式表示：
RCH＝N(CH2)XSi(OR1)YR2 3-Y，                通式(1)
其中R表示由具有6-18个碳原子的芳基或取代芳基、或具有3-18个碳原子的杂环或杂芳基组成的基团；R1和R2各自独立地表示具有1-18个碳原子的选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的基团；X是1-20的整数；Y是1-3的整数。
(B)约40-约10phr的聚丁二烯，它具有包括约96-约99％顺式1，4-异构单元、约0.1-约1％反式1，4-异构单元和约1-约3％乙烯基1，2-异构单元的微结构；约75,000-约150,000的数均分子量(Mn)和约3/1到约5/1的多分散性指数(Mw/Mn)；和
(C)约50到约150phr的硅石。
该橡胶组合物包括已公开在悬而未决的申请序列号No.12/030,224(2008年2月13日提交)中的的甲硅烷氧基-亚胺官能化的橡胶状聚合物，该文件全部引入本文供参考。该甲硅烷氧基-亚胺官能化的橡胶状聚合物通过使用有机锂化合物作为引发剂在烃溶剂中通过聚合或共聚合共轭的二烯单体，和然后让该所得的聚合物的活性末端与具有甲硅烷氧基和醛亚胺基的官能化终止剂反应获得，该聚合物由以下通式表示：
RCH＝N(CH2)XSi(OR1)YR2 3-Y，        通式(1)
其中R表示由具有6-18个碳原子的芳基或取代芳基、或具有3-18个碳原子的杂环或杂芳基组成的基团；R1和R2各自独立地表示具有1-18个碳原子的选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的基团；X是1-20的整数；Y是1-3的整数。在一个实施例中，R选自苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、或杂芳基。在另一个实施例中，R是苯基。在一个实施例中，至少一个R1基团是乙基。
如上所述，该官能化终止剂包括甲硅烷氧基和醛亚胺基。该醛亚胺基能与多种酸性官能团形成氢键，并且易于在亚胺碳(iminecarbon)上亲核加成。该甲硅烷氧基基团能够经历与在硅石的表面上的硅烷醇基团的缩合反应并且易于在硅上亲核取代。
本发明的显著方面在本文中被认为是，对比于使用衍生自酮的基于酮亚胺的甲硅烷氧基-亚胺终止剂，衍生自醛的基于醛亚胺的甲硅烷氧基-亚胺终止剂的使用。
这在本发明中被认为是显著的，因为相比于具有其官能度得自衍生自酮的甲硅烷氧基-亚胺终止剂的官能弹性体，本发明所得的官能弹性体具有显著更大的对于硅石的反应活性，特别地在通式(1)的R表示选自芳基、取代的芳基或杂环的基团的意义上，特别地当R表示苯基时，和特别地当与R1的至少一个是乙基相结合时。
当聚合的共轭二烯的活性末端例如与具有其甲硅烷氧基和醛亚胺基的结合(combination)的通式(1)的官能化终止剂反应时，可以获得产物的混合物，例如与烷氧基甲硅烷基基团亲和取代的产物和加成至醛亚胺基基团的反应的产物，或两者。因此，在所得聚合物的活性末端与官能化终止剂的醛亚胺末端之间的反应的情况下，产生了仲胺(secondary amine)。当此所得官能化聚合物与填料复合时，该仲胺官能度期望促进与该填料的表面上酸性官能团的相互作用，由此提供所需的填料分散和增强效果。而且，该仲胺能够与硅烷醇形成氢键，这期望带来所需的硅的分散。
该官能化终止剂还包括烷氧基甲硅烷基，其在被引入到所得聚合物链的末端时进行与在非晶硅石(例如，沉淀硅石)的表面上的羟基(例如，硅烷醇基团)的缩合反应。此缩合反应和通过氨基的上述氢键的力的协同作用可以提供高度理想的增强效果。
用于弹性体的该包括烷氧基和醛亚胺基的结合的官能化终止剂的代表包括，例如N-亚苄基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-亚萘基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。其它的例子可以由本领域技术人员构想出。
该官能化终止剂的用量可以是例如，约0.25-5.0mol/1mol的有机碱金属化合物，其用作聚合反应的引发剂。在另一个实施例中，该官能化终止剂的量可以是例如约0.5-1.5mol/1mol的有机碱金属化合物。小于0.25mol的量是不理想的，因为烷氧基基团在偶联反应中被消耗。但是，大于5mol的量在本发明中被认为不是所需的，因为，在此范围中，过量的终止剂带来极小的的增加值。
共轭二烯单体的例子包括1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，1，3-己二烯。该共轭二烯单体可以是均聚物或共聚物。共聚合，例如，可以是与另一种共轭二烯单体或乙烯基芳族单体进行。用于与共轭二烯单体共聚合的乙烯基芳族烃单体的例子包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2，4，6-三甲基苯乙烯。
官能化乙烯基芳族单体还可用于与共轭二烯单体和乙烯基芳族烃单体的共聚合中，以形成三元共聚物。官能化乙烯基芳族单体的例子包括1-[(4-乙烯基苯基)甲基]-吡咯烷和1-[(4-乙烯基苯基)乙基]-吡咯烷，例如在US专利6,627,721，中公开，其全文引入本文作为参考。
当使用共轭二烯单体和乙烯基芳族烃单体进行共聚合时，在一个实施例中，该单体分别是1，3-丁二烯和苯乙烯。从实际出发点，这些单体是可易得的并具有理想的阴离子聚合性能，包括活性性能(livingproperties)。
用于聚合反应的引发剂的例子包括有机锂化合物。在一个实施例中，该锂化合物具有2-20个碳原子。具体例子包括乙基锂，正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔辛基锂，正癸基锂，苯基锂，2-萘基锂，2-丁基-苯基锂，4-苯基-丁基锂，环己基锂，4-环戊基锂，和二异丙烯基苯和丁基锂之间的反应产物。所用的引发剂的量包括基于100g的单体约0.1-20mmol。
在不会破坏有机锂引发剂的溶剂例如烃溶剂中进行聚合反应过程。合适的溶剂选自脂族烃、芳族烃、或脂环族烃。在一个实施例中，该烃具有3-8个碳原子。所述烃的例子包括丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，正己烷，混合己烷(mixed hexanes)，环己烷，丙烯，1-丁烯，异丁烯(i-butene)，反式-2-丁烯，顺式-2-丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烯，2-己烯，苯，甲苯，二甲苯和乙基苯。这些溶剂可以单独使用或组合使用。从实际出发点，混合己烷，环己烷和戊烷是可易得的并具有所需的阴离子聚合溶剂性能。
在溶剂中的单体浓度可以例如是约5-50wt％。在另一个实施例中，该浓度可以例如是约10-30wt％。当进行共轭二烯单体和乙烯基芳族烃单体之间的共聚合时，在加入到反应器中的单体混合物中乙烯基芳族烃单体的含量可以例如是约3-50wt％。在另一个实施例中，该含量是约5-45wt％。
当进行共轭二烯单体的阴离子聚合时，可以使用改性剂。术语“改性剂”用于本文是指化合物，该化合物具有控制共轭二烯聚合物的微结构和在由共轭二烯单体和乙烯基芳族烃单体组成的共聚物中单体单元的组成分布的功能。例如，可以控制丁二烯聚合物的丁二烯部分或在丁二烯-苯乙烯共聚物的丁二烯部分中的1，2-键(1，2-linkage)的比例的提高，或异戊二烯聚合物的3，4-键的比例的提高。此外，例如，可以控制在丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯单元或苯乙烯单元的无规化(randomization)。该改性剂不是特别限定的。改性剂的例子包括醚例如二甲氧基苯，四氢呋喃，二甲氧基乙烷，二乙二醇二丁醚，二乙二醇二甲醚，双(四氢呋喃基丙烷)，和叔胺例如三甲基胺，吡啶，N-甲基吗啉，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，和1，2-二哌啶子基乙烷(1，2-dipiperidinoethane)。其它的例子包括钾盐例如叔戊醇钾(potassium-t-amylate)和叔丁醇钾(potassium-t-butoxide)，和钠盐例如叔戊醇钠(sodium-t-amylate)。改性剂的用量是在0.01-10摩尔当量/每1摩尔的有机锂化合物的范围内。
在官能化终止剂和聚合的或共聚合的单体之间的反应能够利用对于二烯聚合的标准温度进行。该温度例如介于30℃-110℃。该聚合反应能在由该反应产生的压力下进行。在足够将所述单体基本上保持在液相中的压力下进行该反应通常是所需的。即，该聚合反应的压力取决于待聚合的物质，待使用的稀释剂，和聚合温度，和如需要时所使用的较高压力。该压力可以通过合适的方法例如通过利用对该聚合反应呈惰性的气体对该反应器加压来获得。
通常，需要除去在该聚合反应过程中包括的水、氧气、二氧化碳、和其他来自所有材料例如引发剂，溶剂，单体等的催化剂毒物(catalyst poison)。
尽管向聚合反应体系链加入包括烷氧基和醛亚胺基的结合的官能化终止剂的时机和方法没有特别限制，但是通常在聚合反应完成时或接近完成时加入该终止剂。换而言之，通常进行聚合反应直到达到至少约85％的高转化率。例如，包括烷氧基和醛亚胺基的结合的官能化终止剂通常仅在已经达到大于约85％的单体转化率(转化成弹性体)之后添加。
在一个实施例中，获得的甲硅烷氧基-亚胺官能化的橡胶状聚合物可以具有例如-95℃至-10℃的玻璃转变温度(Tg)，这是通过DSC(示差扫描量热仪)使用10℃/min的加热速度测得的。
该未硫化的甲硅烷氧基-亚胺官能化的橡胶状聚合物的门尼粘度(ML1+4/100℃.)可以例如在约10-约150的范围。在另一个实施例中，门尼强度可以例如是在约15-约70的范围内。
橡胶组合物的另一种组分是特殊的顺式1，4-聚丁二烯弹性体，它具有包括约96-约99％顺式1，4-异构单元，约0.1-约1％反式1，4-异构单元和约1-约3％乙烯基1，2-异构单元的微观结构；约75,000到约150,000的数均分子量(Mn)(对于顺式1，4-聚丁二烯弹性体来说较低Mn)和约3/1到约5/1范围的多分散性指数(heterogeneity index)(Mw/Mn)(较高的多分散性指数范围说明了在聚合物的重均分子量和数均分子量之间的显著不一致性)。
该特殊顺式1，4-聚丁二烯弹性体能够例如通过1，3-丁二烯单体在由有机镍或有机钴化合物，有机铝化合物，含氟的化合物，和对苯乙烯基化二苯胺组成的催化剂存在下的有机溶剂溶液聚合反应来制备，它例如在美国专利5,451,646中已经举例说明。此类催化剂组分可以由辛酸镍，三异丁基铝，氟化氢和对苯乙烯基化二苯胺组成。这里可以认为，该特殊顺式1，4-聚丁二烯在没有过度的实验下适宜通过该聚合反应来制备。
与具有上述显著更高分子量和在约1.5/1至约2.5/1范围内的显著更低多分散性指数的类似和更典型顺式1，4-聚丁二烯弹性体橡胶相比，该特殊顺式1，4-聚丁二烯弹性体的较宽的多分散性指数(3/1至5/1的Mw/Mn比率范围)在这里被认为在促进硫化橡胶组合物的改进的加工(在促进相对光滑表面的挤出物的意义上)方面是显著的，其中该组合物的橡胶组分的主要(major)(而不是次要(minor))部分是特殊的顺式1，4-聚丁二烯橡胶。该特殊顺式1，4-聚丁二烯弹性体在这里也被认为是独特的：它经过构型设计具有一定水平或程度的支化。
在一个实施方案中，该橡胶组合物包括约40-约10phr的该特殊聚丁二烯橡胶。合适的特殊聚丁二烯橡胶是可商购的，例如从Goodyear商购的
Figure BSA00000357933200071
4001等等。
短语“含有烯烃不饱和键的橡胶或弹性体”用来同时包括天然橡胶和它的各种原胶(raw)和回收形式(reclaim forms)，以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用，除非另有规定。术语“橡胶组合物”，“复合橡胶”和“橡胶复合物”可互换使用来指已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且这些术语是在橡胶混合或橡胶配混技术领域中的技术人员熟知的。
可硫化的橡胶组合物可以包括约50-约150phr的硅石。
虽然沉淀硅石是优选的，可用于橡胶复合物中的常用硅质颜料包括普通的热解的和沉淀硅质颜料(硅石)。优选用于本发明中的普通硅质颜料是沉淀硅石，例如，通过可溶性硅酸盐例如硅酸钠的酸化所获得的那些。
此类普通硅石可以例如体现特征于具有优选在约40至约600范围，和更通常在约50至约300米2/克范围的BET表面积(使用氮气来测量)。测量表面积的BET法已描述在Journal of the American Chemical Society，Volume 60，Page 304(1930)。
普通的硅石也可典型地通过具有在约100-约400，和更通常约150-约300的范围内的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值来表征。
普通硅石预期具有例如在0.01-0.05微米(由电子显微镜测定)范围内的平均终级颗粒尺寸，虽然硅石微粒可以具有甚至更小或可能更大的尺寸。
各种从市场上买得到的硅石都可以使用，例如，这里仅仅为了举例并且没有限制，从PPG Industries公司以带有标识210、243等的Hi-Sil商标商购的硅石；从Rhodia公司以例如Z1165MP和Z165GR的名称商购的硅石以及从Degussa AG公司以例如名称VN2和VN3商购的硅石，等等。
可硫化橡胶组合物可以包括约5-约50phr的炭黑。
通常使用的炭黑能够用作普通的填料。此类炭黑的代表性实例包括N110，N121，N134，N220，N231，N234，N242，N293，N299，S315，N326，N330，M332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N539，N550，N582，N630，N642，N650，N683，N754，N762，N765，N774，N787，N907，N908，N990和N991。这些炭黑具有9-145g/kg的碘吸收值和34-150cm3/100g的DBP值。
按照硅石与炭黑的任何重量比，可硫化的橡胶组合物可以同时包括约20-约100phr的合计浓度的硅石和炭黑。在一个实施方案中，该可硫化橡胶组合物同时包括大约相同重量的硅石和炭黑，即，约1的两者重量比。
其它填料可以用于该橡胶组合物中，它包括但不限于，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的颗粒填料，颗粒状聚合物凝胶如公开在美国专利No 6,242,534、6,207,757、6,133,364、6,372,857、5,395,891或6,127,488中的那些，以及增塑的淀粉复合填料如公开在美国专利No.5,672,639中的填料。
优选的是，用于轮胎组分中的橡胶组合物另外含有普通的含硫的有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的例子具有以下通式：
Z-Alk-Sn-Alk-Z        VIII
其中Z选自
Figure BSA00000357933200081
其中R6是具有1-4个碳原子的烷基，环己基或苯基；R7是具有1-8个碳原子的烷氧基，或具有5-8个碳原子的环烷氧基；Alk是1-18个碳原子的二价烃基和n是2-8的整数。
根据本发明可使用的含硫的有机硅化合物的特定例子包括：3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(三-叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，2，2′-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，2，2′-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3，3′-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，2，2′-双(三-2″-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3′-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物，2，2′-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2，2′-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2，2′-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3′-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物，4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6，6′-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物，12，12′-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18，18′-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18，18′-双(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫化物，4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物，4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物，5，5′-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3，3′-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
优选的含硫的有机硅化合物是3，3′-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，至于通式VIII，优选Z是
Figure BSA00000357933200101
其中R7是2-4个碳原子的烷氧基，其中2个碳原子是特别优选的；alk是2-4个碳原子的二价烃基，其中3个碳原子是特别优选的；和n是2-5的整数，其中2和4是特别优选的。
在另一个实施方案中，合适的含硫的有机硅化合物包括公开在美国专利No.6,608,125中的化合物。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(＝O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，它以
Figure BSA00000357933200102
从Momentive PerformanceMaterials商购获得。
在另一个实施方案中，合适的含硫的有机硅化合物包括已公开在U.S.专利公开2006/0041063中的化合物。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物包括烃基二醇(例如，2-甲基-1，3-丙二醇)与硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯的反应产物。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物是从Momentive Performance Materials商购的NXT-ZTM。
在另一个实施方案中，合适的含硫的有机硅化合物包括公开在美国专利公开No.2003/0130535中的那些。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物是从Degussa商购的Si-363。
在橡胶组合物中通式I的含硫的有机硅化合物的量将根据所使用的其它添加剂的水平来变化。一般而言，通式I的化合物的量是0.5-20phr。优选，该量是1-10phr。
本领域中那些技术人员容易地理解，橡胶组合物将通过在橡胶配混技术领域中一般已知的方法来配混，如将各种硫可硫化的组成橡胶与各种常用的添加剂材料混合，该添加剂例如是硫给体，硫化助剂(curing aids)如活化剂和延迟剂和加工助剂，如油，树脂(包括增粘树脂)和增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂。本领域中的那些技术人员已知，根据硫可硫化(sulfurvulcanizable)和硫硫化(sulfur-vulcanized)的材料(橡胶)的预期用途，上述添加剂进行选择并通常以常规量使用。硫给体的代表性例子包括元素硫(单体硫)，胺二硫化物，聚合物多硫化物和硫烯烃加合物。优选，该硫硫化剂是元素硫。硫硫化剂是以0.5-8phr的量使用，其中1.5-6phr的范围是优选的。如果使用的话，增粘剂树脂的典型量包括约0.5-约10phr，通常约1-约5phr。加工助剂的典型量包括约1-约50phr。此类加工助剂能够包括例如芳族烃，环烷烃，链烷烃，和低PCA(多环芳族烃)油如MES，TDAE，重质环烷烃和SRAE加工油。抗氧化剂的典型量包括约1-约5phr。代表性抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺以及其它化合物，例如公开在The Vanderbilt RubberHandbook(1978)，344-346页中的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1-约5phr。如果使用，脂肪酸的典型量能够包括约0.5-约3phr的硬脂酸。氧化锌的典型量包括约2-约5phr。蜡的典型量包括约1-约5phr。常常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量包括约0.1-约1phr。典型的胶溶剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(dibenzamidodiphenyldisulfide)。
促进剂用来控制硫化所需要的时间和/或温度和改进硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单种促进剂体系，即，主促进剂。主促进剂能够以约0.5-约4phr，优选约0.8-约1.5phr的总量使用。在另一个实施方案中，主要和辅助促进剂的组合也可使用，辅助促进剂以较少的量如约0.05-约3phr使用，以便活化和改进硫化产品的性能。这些促进剂的组合预期将对于最终性能产生协同效应并且略好于单独使用任何一种促进剂所产生的那些效果。另外，可以使用延迟作用促进剂，它不受正常加工温度影响，但是在常规的硫化温度下产生令人满意的硫化效果。硫化延迟剂也可使用。可用于本发明中的合适类型的促进剂是胺类，二硫化物类，胍类，硫脲类，噻唑类，秋兰姆，亚磺酰胺，二硫代氨基甲酸酯类和黄原酸酯类。优选，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用第二种促进剂，则第二种促进剂优选是胍，二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
橡胶组合物的混合可通过橡胶混合技术领域中的那些技术人员已知的方法来进行。例如，各种成分典型地在至少两个阶段中混合，即，先是至少一种非生产性阶段，然后是生产性混合阶段。包括硫硫化剂的最终硫化剂典型地在通常称作“生产性”混合阶段的最后阶段中混合，其中该混合典型地在等于或低于先前非生产性混合阶段的混合温度的某温度或极限温度下进行。该术语“非生产性”和”生产性”混合阶段是橡胶混合技术领域中的那些技术人员熟知的。橡胶组合物可以经历热机械混合步骤。该热机械混合步骤一般包括在混合器或挤出机中机械加工一段合适时间，以便产生在140℃和190℃之间的橡胶温度。热机械加工的合适持续时间将随着操作条件，以及组分的体积和性质而变。例如，热机械加工时间可以是1到20分钟。
该橡胶组合物可以引入轮胎的各种橡胶组分中。例如，该橡胶组分可以是外胎面(tread)(包括胎面冠部(tread cap)和胎面底层(treadbase))，胎侧壁，三角胶条(apex)，胎圈包布(chafer)，侧壁插件(sidewall insert)，帘线涂层(wirecoat)或内部衬层。优选，该复合物是外胎面。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎，客车轮胎，飞机轮胎，农用车轮胎，挖土机轮胎，工程机械轮胎(off-the-road)，载重汽车轮胎，等等。优选，该轮胎是客车轮胎或载重汽车轮胎。该轮胎也可以是子午线轮胎(radial)或斜交轮胎(bias)，其中子午线轮胎是优选的。
本发明的充气轮胎的硫化一般是在约100℃到200℃的普通温度下进行的。优选，该硫化是在约110℃到180℃范围的温度下进行的。普通硫化工序中的任何一种都可以使用，如在压制机或模具中的加热，用过热蒸汽或热空气的加热。此类轮胎能够通过已知的并且对于本领域技术人员来说显而易见的各种方法来构造、成形、模塑和硫化。
为了进一步举例说明本发明，给出下列具体实施例。应该理解，该实施例不是本发明的范围的限制。在所述实施例中，phr是指重量份/每100重量份橡胶，和％值是按重量计，除非另外特意指明。
实施例1
对照聚合物的制备：聚合反应是在中等搅拌和惰性氮气气氛下在1加仑的间歇式反应器中进行的。反应器装有变速搅拌器和加热/冷却夹套，该夹套通过分布式的Foxboro控制系统来控制反应器温度。在聚合物装载前，在反应器中加入干燥己烷，然后用正丁基锂冷却(quench)以将清除剂水平减到最少。反应温度设定在60℃。大约1500克的14.5wt％的预混物(25/75wt/wt苯乙烯/丁二烯在己烷中)首先在氮气气氛下通过分子筛和硅胶床，然后被加入到反应器中。正丁基锂引发剂和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)改性剂通过通过常规注射器方法引入。以重量分析法或通过残余单体的气相色谱法(GC)分析来测定转化率数据。为GC测试，等分试样的反应混合物在聚合反应过程中通过浸渍脚(dip leg)取样，并收集在60/40(w/w)的乙醇/癸烷溶液中。在实现完全转化之后，通过用异丙醇/BHT抗氧化剂溶液处理活性聚合物粘结剂(cement)来终止聚合反应。聚合物通过转鼓式干燥来回收。目标聚合物门尼粘度是40，玻璃化转变温度为大约-25℃。
实施例2
官能聚合物的制备：按照在实施例1中所述来制备的官能化聚合物，例外的是用合适的官能化终止剂(如在以下实施例3中进一步讨论的)来替代异丙醇/BHT终止，用量为相对于用于引发聚合反应的丁基锂的量的1摩尔当量。在官能终止之前，基础门尼粘度是对于全部官能聚合物是大约40，和Tg是-25℃。
实施例3
显示出N-亚苄基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺的未预料到的性能提高的代表例：按照在实施例1(对照)和实施例2(官能化聚合物)中所述来制备四种聚合物类型。官能化终止剂如下所示：
甲硅烷氧基-亚胺终止剂
异丙醇(-H)
Figure BSA00000357933200141
a)非官能对照物    b)N-亚苄基甲胺
Figure BSA00000357933200142
c)N-丙基三乙氧基硅烷  d)N-亚苄基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺
该聚合物按如下复合：制备聚合物，并为未预料的性能进行最终测试，如下所示，在复合物中包括65phr的硅石，70phr的实验或对照聚合物，和30phr的聚丁二烯，和其它添加剂：
Figure BSA00000357933200143
*50wt％的活性物(active)吸收于炭黑上
复合物在300cc的Brabender混合机中以包括2个非生产性阶段(NP1和NP2)和1个生产性阶段(PR)的3阶段混合。调节转子速度以保持对于每种复合物的恒定的下降温度(drop temperature)。滚动阻力(RP)的性能指标是在30-40℃和5％形变下的tanδ以及室温回弹率，对于胎面磨损性的实验室指标是DIN磨损和对于加工和填料/聚合物相互作用的实验室指标是在100℃、15％形变和0.83Hz下的未硫化G’。结果示于表1。
表1：
对于滚动阻力、胎面磨损性和填料/聚合物相互作用的实验室结果
具有低和高门尼粘度的非官能对照的实施例3a显示，增大门尼粘度对于降低tanδ仅具有轻微的效果。实施例3b和3c显示仅使用亚苄基或甲硅烷氧基丙基(siloxypropyl)官能化终止剂的终止并没有带来显著的性能提高。但是实施例3d显示出，仅当使用N-亚苄基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺终止剂，这种双官能官能化终止剂时，才达到在tanδ上的未预料到的强有力的降低、在DIN磨损上的降低和在聚合物-硅石相互作用上的增大。
实施例4
表2揭示了对于改进的复合物性能的占主导特征在于N-亚苄基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺(N-Bn TEOS)终止剂的加入，而不在于分子量的差异。
表2：分子量比较
Figure BSA00000357933200152
实施例5
代表性实施例显示出了未预料到的结果：用醛衍生的亚胺(醛亚胺)终止的聚合物提供了比用酮衍生的亚胺(酮亚胺)终止的那些聚合物在复合物性能上的显著的改进。按在实施例1-2中所述制备3种聚合物类型。一种非官能对照和两种使用以下所示的两种不同类的亚胺终止剂的官能聚合物。第一种确定为a)的官能终止剂是醛亚胺和第二种确定为b)的是酮亚胺的实例。酮亚胺的各种实例，包括在b)中确定的酮亚胺，在Morita等的U.S.专利6,369,197中公开。
a)N-亚苄基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺
Figure BSA00000357933200161
b)3-(1，3-二甲基亚丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷
Figure BSA00000357933200162
在表3中的复合物显示，酮亚胺-甲硅烷氧基终止的聚合物事实上比对照非官能聚合物有改进，但是醛亚胺-甲硅烷氧基终止的聚合物未预料地远远优异于酮亚胺的改进。所述聚合物如上所述被复合。结果示于表3。
表3：酮亚胺-甲硅烷氧基和醛亚胺-甲硅烷氧基终止的聚合物的比较
Figure BSA00000357933200163
实施例6
本实施例用于进一步证明在用醛亚胺官能化的聚合物和用酮亚胺官能化的那些聚合物之间的未预料到的但是显著的反应活性差异。
如下是醛亚胺-甲硅烷氧基官能聚合物对比酮亚胺-甲硅烷氧基官能聚合物的在对于水解和缩合的聚合物反应活性上的未预料到和显著的变化的代表性实施例。
按在实施例1-2中所述制备3种聚合物类型。一种非官能化的对照和两种使用两种不同类的亚胺终止剂的官能化聚合物；N-亚苄基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺(醛亚胺)和N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺(酮亚胺)。
在此实施例中，该制备的聚合物以约15％固体溶于己烷中，首先测试其零时(zero time)分子量。然后每种聚合物/己烷溶液被注入pH7.6下的蒸汽热水(steaming hot water)中并暴露20分钟、60分钟或120分钟。然后再次测试沉淀的聚合物团粒的分子量。表4显示，醛亚胺官能化聚合物针对甲硅烷氧基缩合是未预料到地和显著地更具反应活性的，这通过由暴露时间于热水带来的聚合物分子量的快速增加而测得。
表4：蒸汽水解的结果
Figure BSA00000357933200171
该实施例可以用作解释所观察到的醛亚胺衍生的官能化聚合物在硅石复合中性能的改进的模型。已知甲硅烷氧基通过与硅石填料表面缩合来提高硅石胎面复合物性能。在提高该缩合反应上，醛亚胺-甲硅烷氧基基团比酮亚胺-甲硅烷氧基基团更具反应活性。
尽管为了举例说明本发明已经给出了某些代表性的实施方案和细节，但是对于本领域中那些技术人员来说显而易见的是在不脱离本发明的精神或范围的前提下能够作各种变化和改进。

Claims (10)

1.以包括可硫化橡胶组合物的组分为特征的充气轮胎，该组合物包括，基于100重量份的弹性体(phr)，
(A)约60-约90phr的甲硅烷氧基-亚胺官能化的橡胶状聚合物，该聚合物通过使用有机锂化合物作为引发剂在烃溶剂中通过聚合或共聚合共轭二烯单体，和然后让该所得的聚合物的活性末端与具有甲硅烷氧基和醛亚胺基团的官能化终止剂反应而获得，该聚合物由以下通式表示：
RCH＝N(CH2)XSi(OR1)YR2 3-Y，         通式(1)
其中R表示由具有6-18个碳原子的芳基或取代芳基、或具有3-18个碳原子的杂环或杂芳基组成的基团；R1和R2各自独立地表示具有1-18个碳原子的选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的基团；X是1-20的整数；Y是1-3的整数；
(B)约40-约10phr的聚丁二烯，它具有包括约96-约99％的顺式1，4-异构单元，约0.1-约1％的反式1，4-异构单元和约1-约3％的乙烯基1，2-异构单元的微结构；约75,000-约150,000的数均分子量(Mn)和约3/1到约5/1的多分散性指数(Mw/Mn)；和
(C)约50到约150phr的硅石。
2.权利要求1的充气轮胎，其特征在于可硫化橡胶组合物包括约50-约100phr的硅石。
3.权利要求1的充气轮胎，其特征在于该组分是选自胎面冠部，胎面底层，胎侧壁，三角胶条，胎圈包布，侧壁插件，帘线涂层和内部衬层。
4.权利要求1的充气轮胎，其特征在于该组分是胎面冠部或胎面底层。
5.权利要求1的充气轮胎，其特征在于可硫化橡胶组合物进一步包括约5-约50phr的炭黑。
6.权利要求1的充气轮胎，其特征在于可硫化橡胶组合物包括约20-约100phr的合计浓度的硅石和炭黑。
7.权利要求1的充气轮胎，其特征在于可硫化橡胶组合物包括约20-约100phr的合计浓度的且重量比为约1的硅石和炭黑。
8.权利要求1的充气轮胎，其特征在于R选自苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、或杂芳基。
9.权利要求1的充气轮胎，其特征在于R是苯基。
10.权利要求1的充气轮胎，其特征在于至少一个R1基团是乙基。
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