CN101948577B

CN101948577B - 具有由包括带有侧链羟基的橡胶的橡胶组合物得到的部件的轮胎

Info

Publication number: CN101948577B
Application number: CN201010171684.3A
Authority: CN
Inventors: G·M·V·蒂伦; F·施米茨
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2030-04-09
Also published as: CN101948577A; US7671128B1; EP2239296A1; BRPI1000975A2

Abstract

本发明涉及具有由包括带有侧链羟基的橡胶的橡胶组合物得到的部件的轮胎，具体地，本发明涉及一种轮胎，其包括至少一种部件，该部件包括由权利要求1所限定的橡胶组合物。

Description

具有由包括带有侧链羟基的橡胶的橡胶组合物得到的部件的轮胎

技术领域

本发明涉及一种特别适用于轮胎的橡胶组合物。该组合物特征在于两种共聚物橡胶均具有侧链羟基，其中两种共聚物橡胶的玻璃化转变温度相差30至60℃。

背景技术

车辆轮胎，特别是充气轮胎，往往配备这样的部件，例如由包含两种或多种橡胶或弹性体的橡胶组合物构成的胎面。

包含例如顺式1，4-聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯弹性体的弹性体共混物经常用于这种轮胎部件(例如胎面)。橡胶组合物还可以包含各种量的附加二烯烃基弹性体，例如一种或多种顺式1，4-聚异戊二烯、顺式1，4-聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物，以及少量的3，4-聚异戊二烯。

对于上述苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，已经使用过乳液聚合制备的和有机溶剂聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体。此外，历史上已经制备了乳液聚合获得的共聚物弹性体并建议用于各种产品，所述共聚物弹性体由衍生自苯乙烯和1，3-丁二烯以及附加单体的单元组成。

US5,902,852公开利用由乳液聚合制备的橡胶状共聚物改性沥青水泥，所述橡胶状共聚物由衍生自共轭二烯单体，例如顺式1，4-聚丁二烯、乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和少量甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)的重复单元组成。

US6,057,397公开顺式1，4-聚丁二烯、苯乙烯和例如甲基丙烯酸羟丙基酯的共聚物在橡胶组合物中的用途。

含羟基聚合物在US4,150,014、4,150,015、4,152,308和4,357,432中公开。

US6,716,925公开了具有含腈部分的橡胶的含羟基橡胶的用途。

US7,476,708公开了具有不含硫的硅烷(nonsulfur containing silane)的含羟基橡胶的用途。

发明内容

公开一种轮胎，其具有至少一个包括以下的组分

(A)第一共聚物橡胶，其包括衍生自以下的重复单元(或由衍生自以下的重复单元构成)

(1)10至99wt％的含有4至8个碳原子的共轭二烯单体；

(2)0至70wt％的乙烯基取代的芳族单体；和

(3)1至20wt％的至少一种选自以下通式I的共聚单体：

其中R表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；

其中R₁表示含有1至8个碳原子的饱和醇基团；和

(B)第二共聚物橡胶，其包括衍生自以下的重复单元(或由衍生自以下的重复单元构成)

(1)10至99wt％的含有4至8个碳原子的共轭二烯单体；

(2)0至70wt％的乙烯基取代的芳族单体；和

(3)1至20wt％的至少一种选自以下通式I的共聚单体：

其中R表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；

其中R₁表示含有1至8个碳原子的饱和醇基团；

其中第一和第二共聚物的玻璃化转变温度具有30℃至60℃的差值。

附图说明

唯一的附图显示三种实施例橡胶胶料的正切δ(TanD)对温度的曲线。

具体实施方式

在本发明的说明书中，除非另有规定，在此使用的术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。如果在此使用，术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用，表示“已经与各种组分和材料共混或混合的橡胶”，并且这种术语是橡胶混合或橡胶配混领域中技术人员公知的。

如果在此使用和根据常规惯例，术语“phr”表示“每100重量份橡胶或弹性体中相关材料的重量份”。

如果在此引用，弹性体的Tg表示弹性体的“玻璃化转变温度”，其可以方便地由差示扫描量热计以每分钟10℃的加热速率测定。

橡胶组合物包括第一和第二共聚物橡胶，每种都衍生自共轭二烯单体、任选的乙烯基取代的芳族单体和含羟基的共聚单体。

可以使用的共轭二烯单体的代表性实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-乙基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-环辛二烯、1，3-辛二烯及其混合物。优选，共轭二烯为1，3-丁二烯。共聚物含有衍生自10至99wt％的共轭二烯的重复单元。可选地，共聚物含有衍生自30至89wt％的共轭二烯的重复单元。优选，共聚物的50至80wt％衍生自共轭二烯。

第一和第二共聚物也可以衍生自乙烯基取代的芳族单体。乙烯基取代的芳族化合物可以含有8至16个碳原子。乙烯基取代的芳族单体的代表性实例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及其混合物。优选使用苯乙烯。共聚物含有衍生自0至70wt％的乙烯基取代的芳族单体的重复单元。可选地，共聚物的10至50wt％衍生自乙烯基取代的芳族单体。优选，共聚物的20至40wt％衍生自乙烯基取代的芳族单体。

第一和第二共聚物也衍生自含羟基单体。共聚物的1至20wt％衍生自含羟基单体。优选，共聚物的1至5wt％衍生自这些单体。含羟基共聚单体可以为如下式I的丙烯酸羟烷基酯。

其中R表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基。优选，R是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。R₁为含有1至8个碳原子的饱和醇基团。优选，R₁具有1至4个碳原子。饱和醇基团可以为伯、仲或叔醇基团。

结构式I的丙烯酸羟烷基酯共聚单体可以为甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA异构体)、甲基丙烯酸3-羟丙酯(HPMA异构体)、甲基丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟辛酯及其混合物。优选结构式I的丙烯酸羟烷基酯共聚单体为甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯及其混合物。

当选择这种共聚单体的混合物时，该混合物可以包括重量比例如分别为约85/15至约60/40的甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯(HPMA异构体)共混物。

优选，第一和第二共聚物弹性体进一步特征在于玻璃化转变温度(Tg)为约0℃至约-80℃，特别优选为约-70℃至约-20℃。

此外，第一和第二共聚物弹性体的玻璃化转变温度使得两种共聚物弹性体的玻璃化转变温度的差值为30℃至60℃。也即第一和第二共聚物弹性体的玻璃化转变温度相差30℃至60℃。

该共聚物可以具有变化的门尼粘度(100℃下M/L 1+4)。合适的共聚物具有低至15直到高达150的门尼粘度。优选，门尼粘度为50至120。

上述第一和第二共聚物弹性体可以例如通过使用常规弹性体乳液聚合方法来合成。例如，组合物可以由加入水、一种或多种共轭二烯单体(例如1，3-丁二烯)、一种或多种乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)和HEMA，合适的聚合引发剂和乳化剂(皂)组成。共聚合可以在相对较宽的温度范围内进行，所述温度范围为例如约4℃至高达60℃，虽然约4℃至约10℃的温度范围可能是更理想的。

乳化剂可以在聚合开始时添加，或者可以随着反应进行逐渐地或按比例地添加。可以使用阴离子、阳离子或非离子乳化剂。

第一和第二共聚物弹性体可以以9∶1至1∶9的第一共聚物弹性体对第二共聚物弹性体的重量比在橡胶组合物中使用。优选，第一共聚物弹性体对第二共聚物弹性体的重量比为3∶1至1∶3。更优选，第一共聚物弹性体对第二共聚物弹性体的重量比为2∶1至1∶2。

除了第一和第二共聚物弹性体之外，橡胶组合物或橡胶胶料可以含有一种或多种附加共轭二烯基弹性体。当使用时，一种或多种附加橡胶通常为使用的全部橡胶的0至95phr。优选，附加橡胶为全部第一和第二共聚物弹性体的10至90phr到90至10phr。

用于本发明的各种附加共轭二烯基弹性体的代表包括例如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成的)、顺式1，4-聚丁二烯、1，2-乙烯基含量为约30至约90％的高乙烯基聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)，其包括乳液聚合制备的SBR和有机溶剂聚合制备的SBR，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物和异戊二烯/苯乙烯共聚物。在一个实施方案中，附加共轭二烯基弹性体包括结合苯乙烯(bound styrene)含量为至少36wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶。

如在此使用的和根据常规惯例，术语“phr”表示“每100重量份橡胶或弹性体中相关材料的重量份”。

橡胶组合物也可以包括至多70phr的加工油(processing oil)。加工油可以以通常用于扩张弹性体的增量油的形式包括在橡胶组合物中。加工油也可以通过在橡胶配混过程中直接添加油类包括在橡胶组合物中。使用的加工油可以包括存在于弹性体中的增量油和配混过程中添加的加工油。适合的加工油包括本领域已知的各种油类，包括芳族、链烷、环烷、植物性的油，以及低PCA油，例如MES、TDAE、SRAE、RAE和重质环烷油。合适的低PCA油包括如由IP346法测定的多环芳族烃含量小于3wt％的那些。IP346法的步骤可以在由Institute ofPetroleum，United Kingdom出版的Standard Methods for Analysis&Testing ofPetroleum and Related Products and British Standard 2000Parts，2003，第62版中找到。

橡胶组合物可以包括约30至约150phr的二氧化硅。在另一个实施方案中，可以使用60至120phr的二氧化硅。

通常使用的可以用于橡胶胶料的硅质颜料包括常规热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。用于本发明的常规硅质颜料为沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐，例如硅酸钠酸化得到的那些。

这种常规二氧化硅可以例如用如使用氮气测定的BET表面积加以表征。在一个实施方案中，BET表面积可以为约40到约600米²/克。在另一个实施方案中，BET表面积可以为约80至约300米²/克。测量表面积的BET法记载于Journalof the American Chemical Societv，第60卷，第304页(1930年)。

常规二氧化硅也可以是特征在于具有约100至约400，可选地为约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。

常规二氧化硅可以预期具有如用电子显微镜测定的例如0.01至0.05微米的平均最大粒度，虽然二氧化硅颗粒的粒度可以甚至更小或可能更大。

可以使用各种可商购二氧化硅，在此仅用于举例而非限制地，例如可从PPGIndustries以Hi-Sil商标以及牌号210、243等商购的二氧化硅；也可以是购自Rhodia，例如牌号为Z1165MP和Z165GR的二氧化硅，以及购自DegussaAG，例如牌号为VN2和VN3的二氧化硅等。

通常使用的炭黑可以以10至150phr的量用作普通填料。在另一个实施方案中，可以使用20至80phr的炭黑。这种炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑的碘吸收值为9至145g/kg，DBP数为34至150cm³/100g。

其它填料可以用于橡胶组合物，包括但不限于微粒填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、交联微粒聚合物凝胶，包括但不限于US6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891或6,127,488中公开的那些、和增塑淀粉复合填料，包括但不限于US 5,672,639中公开的那些。这种其它填料可以以1至30phr的量使用。

在一个实施方案中，橡胶组合物可以含有普通的含硫有机硅化合物。适合的含硫有机硅化合物的实例如下式：

Z-Alk-S_n-Alk-Z II

其中Z选自

其中R¹为1至4个碳原子的烷基，环己基或苯基；R²为1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk为1至18个碳原子的二价烃，以及n为2至8的整数。

在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3，3′-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式II，Z可以为

其中R²为2至4个碳原子，可选地2个碳原子的烷氧基；Alk为2至4个碳原子，可选地3个碳原子的二价烃；n为2至5，可选地2或4的整数。

在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括US6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH₃(CH₂)₆C(＝O)-S-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，以NXT^TM的形式购自Momentive Performance Materials。

在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括US 2006/0041063中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括烃基二醇(例如2-甲基-1，3-丙二醇)与S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫代辛酸酯的反应产物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为购自Momentive Performance Materials的NXT-Z^TM。

在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括US 2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为购自Degussa的Si-363。

橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量根据使用的其它添加剂的水平变化。一般而言，化合物的量将从0.5至20phr变化。在一个实施方案中，该量为1至10phr。

本领域技术人员应容易理解，该橡胶组合物将由橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种可硫化组分橡胶与各种通常使用的添加剂材料混合，所述添加剂材料例如硫给体、固化助剂(curing aids)，例如活化剂、迟延剂和加工助剂，例如油、包括增粘树脂和增塑剂的树脂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂以及胶溶剂。如本领域技术人员已知的，根据可硫化(sulfur vulcanizable)和被硫化的(sulfur-vulcanized)材料(橡胶)的预定用途，选择并以常规量使用上述添加剂。硫给体的代表性实例包括元素硫(单体硫)、胺二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，该硫化(sulfur-vulcanizing)试剂为元素硫。硫化试剂可以以0.5至8phr的量使用，可选地为1.5至6phr的范围使用。如果使用，增粘剂树脂的通常量包括约0.5至约10phr，通常为约1至约5phr。加工助剂的通常量包括约1至约50phr。抗氧剂的通常量包括约1至约5phr。典型抗氧剂可以为例如二苯基p-亚苯二胺和其它，例如公开于The Vanderbilt Rubber Handbook(1978年)，第344至346页中的那些。抗臭氧剂的通常量包括约1至5phr。如果使用，脂肪酸的通常量包括约0.5至约3phr，所述脂肪酸可以包括硬脂酸。氧化锌的通常量包括约2至约5phr。蜡的通常量包括约1至约5phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的通常量包括约0.1至约1phr。通常胶溶剂可以为例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。

促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度，以及改善硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。主促进剂可以以约0.5到约4phr，可选地为约0.8到约1.5phr的总量使用。在另一个实施方案中，可以使用主和副促进剂的组合物，以及副促进剂以例如约0.05至约3phr的较少量使用，以便活化和改善硫化产品的性能。这些促进剂的组合可以预期对最终性能产生协同作用，并且略微比单独使用任一种促进剂产生的那些效果更好。另外，可以使用不受普通加工温度影响，但在普通硫化温度下产生满意固化(cure)的延迟作用的促进剂。也可以使用硫化延迟剂。可以用于本发明的促进剂的合适类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一个实施方案中，主促进剂为亚磺酰胺。如果使用副促进剂，该副促进剂可以为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。

橡胶组合物的混合可以用橡胶混合领域技术人员已知的方法完成。例如，各组分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产阶段，接着是生产混合阶段。包括硫化剂的最终固化剂(curatives)通常在传统称为“生产”混合阶段的最后阶段混入，其中混合通常在低于先前非生产混合阶段的混合温度的温度或最大温度下发生。术语“非生产”和“生产”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。橡胶组合物可以进行热机混合步骤。热机混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段适当的时间，以便产生140℃至190℃的橡胶温度。热机运行的适当持续时间随操作条件和各组分的体积和性质而变化。例如，热机可以运行1至20分钟。

橡胶组合物可以引入轮胎的各种橡胶部件中。例如，橡胶部件可以为胎面(包括胎冠和胎基)、侧壁、三角胶芯、胎圈包布、侧壁衬垫、线包布或内衬。在一个实施方案中，部件为胎面。

本发明的充气轮胎可以为赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野轮胎、载重汽车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎为轿车轮胎或载重汽车轮胎。轮胎也可以为子午胎或斜交胎。

本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃到200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常用硫化工艺，例如在压力机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以用已知的和对于本领域技术人员将是立即显而易见的各种方法制造、成型、模塑和固化。

本发明通过以下非限制性实施例来进一步说明。

实施例

本实施例中说明组合两种官能化苯乙烯-丁二烯橡胶的效果。在本实施方案中两种官能化苯乙烯-丁二烯橡胶代表本发明的第一和第二共聚物弹性体。制备三种橡胶胶料，用以说明具有侧链羟基的共聚物橡胶与另一种具有侧链羟基的共聚物橡胶组合的重要性，以及这两种共聚物橡胶的玻璃化转变温度具有差值的重要性。试样1和2被认为是对照物，原因是缺少具有侧链羟基的共聚物橡胶的组合，以及不存在玻璃化转变温度差值。试样3被认为是本发明的代表。

在橡胶混合器中使用三个分离的添加步骤(混合)制备橡胶组合物，也即两个连续的非生产混合步骤(没有硫和促进剂固化剂(accelerator curative))达到约160℃的温度，和一个最终的生产混合步骤(具有硫和促进剂固化剂)达到约115℃的温度。

用于本实施例的材料在以下表1中说明。橡胶试样的物理性能在表2中示出。

表1

第一非生产混合步骤

试样号 1 2 3

类型对照物对照物本发明

聚丁二烯¹ 40 40 40

ESBR，高苯乙烯，Tg-36℃² 24.1 24.1 0

ESBR，中苯乙烯，Tg-52℃³ 24.1 0 0

ESBR-OH，Tg-70℃⁴ 0 17.5 17.5

ESBR-OH，Tg-30℃⁵ 0 0 17.5

SSBR，高苯乙烯⁶ 34.4 34.4 34.4

抗降解剂⁷ 2.5 2.5 2.5

TDAE油 15.38 22.38 27.38

硬脂酸 3 3 3

硅烷⁸ 6.56 6.56 6.56

二氧化硅 105 105 105

第二非生产混合步骤

炭黑 5 5 5

蜡⁹ 1.5 1.5 1.5

生产混合步骤

抗降解剂 0.5 0.5 0.5

氧化锌 2.5 2.5 2.5

硫 1.4 1.4 1.4

促进剂¹⁰ 3.9 3.9 3.9

¹得自Goodyear Tire&Rubber Co.的Budene 1207

²苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，利用37.5phr的TDAE油增量，由水乳液聚合制备；苯乙烯含量为约40wt％；在DSC(扫描热量计)中点下，玻璃化转变温度(Tg)为约-36℃。

³苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，利用37.5phr的TDAE油增量，由水乳液聚合制备；苯乙烯含量为约23.5wt％；在DSC(扫描热量计)中点下，玻璃化转变温度(Tg)为约-52℃。

⁴苯乙烯/丁二烯/HEMA共聚物弹性体，没有油增量，利用约7.5wt％的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)由水乳液聚合制备；在DSC(扫描热量计)中点下，玻璃化转变温度(Tg)为约-70℃。

⁵苯乙烯/丁二烯/HEMA共聚物弹性体，没有油增量，利用约7.5wt％的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)由水乳液聚合制备；在DSC(扫描热量计)中点下，玻璃化转变温度(Tg)为约-30℃。

⁶苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，利用37.5phr的TDAE油增量，由溶液聚合制备，苯乙烯含量为约40wt％；乙烯基含量为24wt％，在DSC(扫描热量计)中点下，玻璃化转变温度(Tg)为约-28℃。

⁷苯二胺型

⁸双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(以Si266购自Degussa S.A.)

⁹微晶和链烷蜡

¹⁰亚磺酰胺和胍型

表2

试样号 1 2 3

类型对照物对照物本发明

MV2000塑性

MS(1+1.5) 门尼单位 47.5 47.3 53.2

MV2000焦化

T+5 min 34.1 27.4 23.7

T+20 min 43.7 33.9 28.9

MDR2000薄壁轮胎

量 dN·m 13.9 12.6 11.7

焦化1 min 1.4 2.2 2.4

T25 min 3.3 3 2.9

T90 min 6.2 5.3 5

RPA2000

G′1％ MPa 3.05 3.18 2.64

G′10％ MPa 1.66 1.67 1.62

G′50％ MPa 0.77 0.72 0.82

tan d 1％ 0.197 0.2 0.169

G′50％/G′1％ 0.25 0.23 0.31

tan d 10％ 0.174 0.183 0.161

环模量

Mod 100％ MPa 1.7 2 2.4

Mod 300％ MPa 8.1 9.6 12.3

Mod 300/100比率 4.8 4.8 5.1

转鼓磨损

DINAbrasion mm³ 117 107 105

本实施例的数据举例说明了本发明的效果，即橡胶组合物中Tg存在差值的两种羟基化ESBR的组合产生比具有两种或一种非羟基化ESBR的类似组合物更优良的性能。

现在参考表2的数据，用试样2中的Tg为-70℃的羟基化ESBR替代试样1的Tg为-52℃的中苯乙烯ESBR，对tanδ、应变依赖性G′或由300％/100％模量比表征的高应变性能产生不明显的作用。观察到耐磨性改善，但是可以归因于Tg的降低。因此用羟基化ESBR替代试样1的一种非羟基化ESBR几乎没有作用。

相反，用试样3中的两种羟基化ESBR替代试样1的两种Tg存在差值的ESBR产生意外和预料不到的结果。具体地，观察到试样3的Payne效应比试样1或2低。通过比较G′50％/G′1％比率观察到这一点，该比率显示动态储能模量的应变依赖性的程度。Payne效应为在填料存在下的弹性体的非线性动态机械性能，首先由Payne(Appl.Polym.Sci.，6，57(1962))研究。它通常与填料颗粒的分解和聚集相关。填料-基质相互作用也被认为是Payne效应的影响因素。这种过程为结合橡胶和流动橡胶相之间的缠结的滑动，填料网络内的拦截橡胶的分子表面滑动或重排和释放。动态模量的应变依赖性的幅值随分子量减少而增加，并通过增强聚合物-填料相互作用，即通过使用偶联剂而强烈降低。参见例如G.Heinrich等人，Advances in Polymer Science，160，1436-5030(2002)；S.S.Sternstein等人，Macromolecules，35，7262-7273(2002)；Ai-Jun Zhu等人，Composite Science and Technology，63，1113-1126(2003)；J.D.Ulmer等人，RubberChem.&Techn.，71(4)，637-667(1998)；C.Gauthier等人，Polymer，45，2761-2771(2003)。因此Payne效应的测量非常适合于量化聚合物-填料相互作用。再次参见表2的数据，可以看到试样3的G′50％/G′1％比显著高于试样1或2，说明由于试样3的优良的聚合物-填料相互作用，其动态模量的应变依赖性低得多。因为本发明人没有这种性能的先前经验，这种性能是意外和预料不到的。

此外，试样1和3相比，试样3的高应变模量比Mod 300％/100％同样显著更高，再次显示优良的增强。这一性能同样是意外的和预料不到的。

橡胶组合物的Tanδ性能说明试样3的组合物具有优良的性能。附图展示了每个试样1、2和3的Tanδ(即TanD)对温度的曲线。明显的，在-10℃至+10℃温度范围，试样3的tanδ显著高于试样1或2，表现出优良的潮湿制动。当其在低于-30℃的温度下与更低的动态刚性(以MPa计的G′剪切模量)结合时，这一性能同样是意外的和预料不到的，因此在优良的潮湿制动方面表现出改进的冬季性能。附图中显示的SMD 2000测验结果以Tanδ数据报告，在1赫兹频率和0.00583度的角度下以动态剪切模式，扫描温度获得所述Tanδ数据。

尽管为了说明本发明的目的已经给出了某些典型实施方案和细节，但是对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明精神或范围的情况下，可以进行各种变化和改进。

Claims

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括：

(A)第一共聚物橡胶，包括衍生自以下的重复单元

(1)10至99wt％的含有4至8个碳原子的共轭二烯单体；

(2)0至70wt％的乙烯基取代的芳族单体；和

(3)1至20wt％的至少一种选自以下通式I的共聚单体：

其中R表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；

其中R₁表示含有1至8个碳原子的饱和醇基团；和

(B)第二共聚物橡胶，其包括衍生自以下的重复单元

(1)10至99wt％的含有4至8个碳原子的共轭二烯单体；

(2)0至70wt％的乙烯基取代的芳族单体；和

(3)1至20wt％的至少一种选自以下通式I的共聚单体：

其中R表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；

其中R₁表示含有1至8个碳原子的饱和醇基团；

其中第一和第二共聚物橡胶的玻璃化转变温度具有30℃至60℃的差值；

其中所述共轭二烯单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-乙基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯及其混合物，并且乙烯基取代的芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及其混合物。

2.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述共轭二烯单体为1，3-丁二烯，并且所述乙烯基取代的芳族单体为苯乙烯。

3.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于进一步包括20至120phr的二氧化硅。

4.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于每种共聚物橡胶的Tg为0℃至-80℃。

5.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于进一步包括至少一种附加的橡胶，其选自顺式1，4-聚异戊二烯橡胶、顺式1，4-聚丁二烯、高乙烯基聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物、3，4-聚异戊二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物和异戊二烯/苯乙烯共聚物。

6.权利要求5的橡胶组合物，其特征在于至少一种附加橡胶包括结合苯乙烯含量为至少36wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶。

7.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于第一共聚物橡胶对第二共聚物橡胶的重量比为9∶1至1∶9。

8.权利要求1的橡胶组合物，特征在于第一共聚物橡胶对第二共聚物橡胶的重量比为3∶1至1∶3。

9.权利要求1的橡胶组合物，特征在于第一共聚物橡胶对第二共聚物橡胶的重量比为2∶1至1∶2。

10.一种轮胎，包括至少一种包括权利要求1的组合物的部件。