BRPI1000975A2 - pneu com um componente feito de uma composição de borracha composta por borrachas tendo grupos hidroxila pendentes - Google Patents
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Abstract
PNEU COM UM COMPONENTE FEITO DE UMA COMPOSIçãO DE BORRACHA COMPOSTA POR BORRACHAS TENDO GRUPOS HIDROXILA PENDENTES. A invenção atual é direcionada para em pneu composto pelo menos por um componente que é constituído por (A) uma primeira borracha de copolímero composta de unidades de repetição derivadas de (1) 10 a 99% em peso de um monómero de dieno conjugado que contém 4 a 8 átomos de carbono; (2) 0 a 70% em peso de um monómero aromático vinil substituído; e (3) 1 e a 20% em peso, pelo menos de um comonómero escolhido do grupo que consiste das seguintes fórmulas gerais I: onde R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo 1 a 8 átomos de carbono; onde R~ 1~ representa um grupo de álcool saturado contendo 1 a 8 átomos de carbono; e (6)uma segunda borracha de copolímero, constituída de unidades de repetição derivadas de (1) 10 a 99% em peso de um monómero de dieno conjugado que contém 4 a 8 átomos de carbono; (2) 0 a 70% em peso de um monómero aromático vinil substituído; e (3) 1 a 20% em peso, pelo menos de um comonómero escolhido do grupo que consiste das seguintes fórmulas gerais I: onde R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo 1 a 8 átomos de carbono; onde R~ 1~ representa um grupo de álcool saturado contendo 1 a 8 átomos de carbono onde o primeiro e o segundo copolímeros têm uma diferença em temperaturas de transição de vidro que varia de 30<198> a 60<198>.C.
Description
HNEU COM UM COMPONENTE FEITO DE UMA COMPOSIÇÃO DE BORRACHACOMPOSTA POR BORRACHAS TENDO GRUPOS HIDROXILA PENDENTES"
Antecedentes da invenção
Os pneus de veículos, especialmente pneus pneumáticos, algumas vezes são pro-duzidos com um componente, como por exemplo, uma banda que, é constituído de umacomposição de borracha que contém duas ou mais borrachas ou elastômeros.
As misturas de elastômeros que contêm, por exemplo, polibutadieno cis-1,4 e elas-tômeros de estireno/butadieno, qom freqüência são utilizados para esse componente dopneu (por exemplo, banda do pneu). As composições de borracha também poderão contervárias quantidades de elastômeros adicionais com base em dieno, tais como, por exemplo,um ou mais poliisopreno 1,4-cis, polibutadieno 1,4-cis, divinil polibutadieno médio, copolíme-ros de estireno/butadieno, copolímeros de isopreno/butadieno, e pequenas quantidades de3,4-poliisopreno.
Para a borracha de copolímero de estireno/butadieno mencionado acima, foram uti-lizados ambos os elastômeros de copolímero de estireno/butadieno preparados por polime-rização em emulsão e preparados por polimerização em solvente orgânico. Historicamente,também, os elastômeros de copolímeros derivados de polimerização em emulsão constituí-dos de unidades derivadas de estireno e 1,3-butadieno juntamente com um monômero adi-cional, foram preparados e propostos para uso em vários produtos.
A patente americana de número 5.902.852 apresenta a modificação de um cimentode asfalto com um copolímero de borracha preparado por polimerização em emulsão, que éconstituído de unidades de repetição derivadas de monômero de diolefina conjugada, comopor exemplo, polibutadieno 1,4-cis, monômero vinil aromático como estireno e uma pequenaquantidade de metacrilato de hidroxipropila (HPMA).
A patente americana de número 6.057.397 apresenta o uso de um copolímero depolibutadieno 1,4-cis, estireno e, por exemplo, metacrilato de hidroxipropila em composiçõesde borracha.
Os polímeros contendo hidroxila são apresentados nas patentes americanas denúmero 4.150.014, 4.150.015, 4.152.308 e 4.357.432.
A patente americana de número 6.716.925 apresenta o uso de uma borracha con-tendo hidroxila com uma borracha contendo um radical nitrila.
A patente americana de número 7.476.708 apresenta o uso de uma borracha con-tendo hidroxila com um silano não contendo nenhum enxofre.
Resumo da invenção
A invenção atual refere-se a uma composição de borracha que é especialmenteadequada para uso em um pneu. A composição é caracterizada por duas borrachas de co-polímeros, cada uma delas tendo um grupo hidroxila pendente, onde a temperatura de tran-sição de vidro das borrachas de copolímero é espaçada por uma faixa de 30 a 60 ° C.
Breve descrição do desenho
O único desenho mostra um gráfico de tangente de delta (Tan D) contra temperatu-ra, para três compostos de exemplo de borracha.
Descrição detalhada da invenção
É apresentado um pneu tendo pelo menos um componente constituído por
(A) uma borracha de um primeiro copolímero constituída de unidades de repetiçãode
(1) 10 a 99% em peso de um monômero de dieno conjugado que contém 4 a 8 á-tomos de carbono;
(2) 0 a 70% em peso de um monômero aromático vinil substituído; e
(3) 1 a 20% em peso pelo menos de um comonômero que é escolhido do grupo queconsiste das seguintes fórmulas gerais I:
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo 1 a 8 á-tomos de carbono;
onde Ri representa um grupo de álcool saturado contendo 1 a 8 átomos de carbo-no; e
(B) uma borracha de um segundo copolímero constituída de unidades de repetiçãoderivadas de
(1) 10 a 99% em peso de um monômero de dieno conjugado que contém 4 a 8 á-tomos de carbono;
(2) 0 a 70% em peso de um monômero aromático vinil substituído; e
(3) 1 a 20% em peso, pelo menos de um comonômero escolhido do grupo que con-siste das seguintes fórmulas gerais I:
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo 1 a 8 á-tomos de carbono;
onde Ri representa um grupo de álcool saturado contendo 1 a 8 átomos de carbo-no;
onde o primeiro e o segundo copolímero têm uma diferença nas temperaturas detransição de vidro que varia de 30 ° C a 60 ° C.
Na descrição desta invenção, os termos "borracha" e "elastômero" quando utiliza-dos aqui, são utilizados intercambiavelmente, a não ser que seja prescrito de outra forma.Os termos "composição de borracha", "borracha composta" e "composto de borracha", seutilizados aqui, são utilizados intercambiavelmente para referir-se à "borracha que foi mistu-rada com vários ingredientes e materiais" e tais termos são bem conhecidos por aquelestendo conhecimento na arte de mistura de borracha ou composição de borracha.
O termo "phr" se utilizado aqui, e de acordo com prática convencional, refere-se a"partes de um material respectivo por 100 partes por peso de borracha, ou elastômero".
A Tg de um elastômero, se referida aqui, refere-se a uma "temperatura de transiçãode vidro" do elastômero, que pode ser determinada de forma conveniente, através de umcalorímetro de varredura diferencial com uma velocidade de aquecimento de 10 ° C por minuto.
A composição de borracha inclui as borrachas do primeiro e segundo copolímeros,cada uma delas derivadas de um monômero de dieno conjugado, opcionalmente um monô-mero aromático vinil substituído, e um comonômero contendo hidroxila. Exemplos represen-tativos de monômeros de dieno conjugado que poderiam ser utilizados, incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-etilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclooctadieno,1,3-octadieno e misturas dos mesmos. De preferência, o dieno conjugado é 1,3- butadieno.O copolímero conterá unidades de repetição derivadas de 10 a 99% em peso do dieno con-jugado. Alternativamente, o copolímero conterá unidades de repetição derivadas de 30 a89% em peso do dieno conjugado. De preferência, de 50 a 80% em peso do copolímeroserão derivados do dieno conjugado.
O primeiro e o segundo copolímeros também poderão ser derivados de um monô-mero aromático vinil substituído. O composto aromático vinil substituído poderá conter de 8a 16 átomos de carbono. Exemplos representativos de monômeros aromáticos vinil substitu-idos são estireno, alfa metil estireno, vinil tolueno, 3-metil estireno,4-metil estireno,4-cicloexilestireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno e misturas dos mesmos. De preferência, é utilizadoestireno. O copolímero conterá unidades de repetição derivadas de 0 a 70% em peso domonômero aromático vinil substituído. Alternativamente, 10 a 50% em peso do copolímerosão derivados de um monômero aromático vinil substituído.
De preferência, 20 a 40% em peso do copolímero são derivados de um monômeroaromático vinil substituído.
O primeiro e o segundo copolímeros também são derivados de um monômero con-tendo hidroxila. 1 a 20% em peso do copolímero são derivados de monômeros contendohidroxila. De preferência, 1 a 5% em peso do copolímero é derivado destes monômeros. Ocomonômero contendo hidroxila poderá ser um hidroxil alquil acrilato da fórmula I conformevisto abaixo.<formula>formula see original document page 5</formula>
onde R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo 1 a 8 á-tomos de carbono. De preferência, R é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1a 4 átomos de carbono. R1 é um grupo de álcool saturado contendo 1 a 8 átomos de carbo-no. De preferência, R1 tem 1 a 4 átomos de carbono.
Ó grupo de álcool saturado poderá ser um grupo de álcool primário, secundário outerciário.
O comonômero de hidroxil alquil acrilato com a fórmula estrutural I poderá ser me-tacrilato de hidroximetila, metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA)1 metacrilato de 2- hidroxipropi-Ia (isômero de HPMA), metacrilato de 3- hidroxipropila, (isômero de HPMA), metacrilato de3- fenoxi-2-hidroxipropila, metacrilato de hidroxi-butila, metacrilato de hidroxiexila, metacrila-to de hidroxioctila e misturas dos mesmos. De preferência, o comonômero de acrilato dehidroxialquila com a fórmula estrutural I é metacrilato de hidroximetila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxi- propila e misturas dosmesmos.
Quando as misturas de tais comonômeros são escolhidas, as misturas poderão serconstituídas de metacrilato de 2- hidroxipropila e metacrilato de 3-hidroxipropila (isômerosde HPMA), uma mistura na proporção em peso, por exemplo, em uma faixa de cerca de85/15 a cerca de 60/40, respectivamente.
De preferência, os elastômeros do primeiro e segundo copolímeros são adicional-mente caracterizados por uma temperatura de transição de vidro (Tg) na faixa de cerca de 00Ca cerca de -80 ° C, sendo especialmente preferida uma faixa de cerca de -70 ° C a cercade -20 ° C.
Alem disso, os elastômeros do primeiro e segundo copolímeros têm temperaturasde transição de vidro tais que a diferença na temperatura de transição de vidro dos dois e-lastômeros de copolímero varia de 30 ° C a 60 0 C. Isto é, as temperaturas de transição devidro dos elastômeros do primeiro e segundo copolímeros são espaçadas por uma faixa de30 ° C a 60 ° C.
O copolímero poderá ter uma viscosidade Mooney (M/L 1+4 a 100 ° C) que varia.Copolímeros adequados têm uma viscosidade Mooney tão baixa quanto 15 e até tão altaquanto 150. De preferência, a viscosidade Mooney varia de 50 a 120.
O elastômero do primeiro e segundo copolímeros mencionado anteriormente podeser sintetizado, por exemplo, utilizando-se métodos convencionais de polimerização em e-mulsão de elastômero. Por exemplo, uma composição de carga poderá ser constituída deágua, um ou mais monômeros de diolefina conjugados, (por exemplo, 1,3-butadieno), um oumais monômeros vinil aromáticos (por exemplo, estireno) e HEMA, um iniciador de polimeri-zação adequado e um emulsificante (sabão). A copolimerização poderá ser conduzida aolongo de uma faixa relativamente larga de temperatura, como por exemplo, de cerca de 4 °C até tão elevada quanto 60 ° C1 apesar de ser mais desejável uma temperatura em umafaixa de cerca de 4 ° C a cerca de 10 ° C.
Os emulsificantes poderão ser adicionados no início da polimerização ou poderãoser adicionados incrementalmente, ou proporcionalmente, conforme a reação prossegue.Poderão ser utilizados emulsificantes aniônicos, catiônicos ou não iônicos.
Os elastômeros do primeiro e segundo copolímeros poderão ser utilizados na com-posição de borracha em uma proporção em peso entre o elastômero do primeiro copolímeroe o elastômero do segundo copolímero que varia de 9:1 a 1:9. De preferência, a proporçãoem peso entre o elastômero do primeiro copolímero e o elastômero do segundo copolímerovaria de 3:1 a 1:3. Mais de preferência, a relação em peso entre o elastômero do primeirocopolímero e o elastômero do segundo copolímero varia de 2:1 a 1:2.
Alem dos elastômeros do primeiro e segundo copolímeros, a composição de borra-cha ou componente de borracha poderá conter um ou mais elastômeros adicionais com ba-se em dieno conjugado. Quando utilizados, a borracha ou borrachas adicionais, geralmentevariam de O a 95 phr do total de borracha utilizada. De preferência, a borracha adicional va-riará de 10 a 90 phr com 90 a 10 phr sendo o total de elastômeros do primeiro e segundocopolímeros.
Os representativos de vários elastômeros adicionais com base em dieno conjugadopara uso nesta invenção, incluem, por exemplo, borracha de 1,4-cis poliisopreno (natural ousintética), 1,4-cis polibutadieno, vinil polibutadieno elevado tendo um teor de vinila 1,2 emuma faixa de cerca de 30 a cerca de 90%, copolímeros de estireno/butadieno (SBR) inclu-indo SBR preparada por polimerização em emulsão e SBR preparada por polimerização emsolvente, copolímeros de estireno/isopreno/butadieno, copolímeros de isopreno/butadieno ecopolímeros de isopreno/estireno. Em uma realização, o elastômero adicional com base emdieno conjugado é composto por uma borracha de estireno- butadieno tendo um teor de esti-reno ligado pelo menos de 36% em peso.
O termo "phr" conforme usado aqui, e de acordo com a prática convencional, refe-re-se a "partes por peso de um material respectivo por 100 partes por peso de borracha, ouelastômero."
A composição de borracha também poderá incluir até 70 phr de óleo de processa-mento. O óleo de processamento poderá ser incluído na composição de borracha como óleode extensão, tipicamente usado para a extensão de elastômeros. O óleo de processamentopoderá também ser incluído na composição de borracha, através da adição do óleo direta-mente durante a composição da borracha. O óleo de processamento usado poderá incluirtanto o óleo de extensão presente nos elastômeros, como o óleo de processo adicionadodurante a composição. Óleos de processo adequados incluem vários óleos, conforme sãoconhecidos na arte, incluindo, óleos aromáticos, parafínicos, naftênicos, vegetais, e óleos debaixo PCA, tais como MES1 TDAE1 SRAE1 RAE e óleos naftênicos pesados.
Óleos de PCA baixos adequados incluem aqueles tendo um teor de aromáticos po-licíclicos de menos de 3% em peso
conforme determinado pelo método IP 346. Os procedimentos para o método IP346 poderão ser encontrados em "Standad Methods for Analvsis & Testinq of Petroleum andRelated Products and British Standard 2000 Parts. 62nd edition. publicado pelo Institute ofPetroleum, United Kingdom.
A composição de borracha poderá incluir cerca de 30 a cerca de 150 phr de sílica.Em outra realização, poderá ser usada de 60 a 120 phr de silica.
Os pigmentos de silício comumente utilizados que poderiam ser usados no compos-to de borracha, incluem elementos de silica pirogenica e precipitada convencionais (silica).Em uma realização, é utilizada silica precipitada. Os pigmentos de silício convencionais utili-zados nesta invenção são silicas precipitadas, tais como, por exemplo, aquelas obtidas pelaacidulação de um silicato solúvel, por exemplo, silicato de sódio.
Tais silicas convencionais poderão ser caracterizadas, por exemplo, por terem umaárea superficial BET, que é medida utilizando-se gás nitrogênio. Em uma realização, a áreasuperficial BET poderá estar na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 m2/gr. Em outra realiza-ção, a área superficial BET poderá estar em uma faixa de cerca de 80 a cerca de 300 m2/gr.O método BET de medição da área superficial é descrito no "Journal of the American Che-mical Society, volume 60, pag. 304 ( 1930).
A silica convencional também poderá ser caracterizada por ter um valor de absor-ção de dibutilftalato (DBP) em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 400, alternativamente,cerca de 150 a cerca de 300.
Seria esperado que a silica convencional tivesse um tamanho de partícula médiofinal, por exemplo, na faixa de 0,01 a 0,05 microns, conforme determinado por microscópioeletrônico, apesar das partículas de sílica poderem ser ainda menores, ou possivelmentemaiores em tamanho.
Poderiam ser utilizadas várias silicas disponíveis comercialmente, tais como, so-mente para exemplo aqui, e sem limitação, silicas disponíveis comercialmente da PPG In-dustries com a marca comercial Hi-Sil com as designações 210, 243, etc; silicas disponíveisda Rhodia, com, por exemplo, as designações Z1165MP e Z165GR e as silicas disponíveisda Degussa AG, com, por exemplo, as designações VN2 e VN3, etc.
Negros de fumo utilizados comumente podem ser usados como uma carga conven-cional em uma quantidade que varia de 10 a 150 phr. Em outra realização, poderiam serusadas 20 a 80 phr de negro de fumo. Exemplos representativos de tais negros de fumoincluem N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330,N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683,N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991. Estes negros de fumo têm ab-sorções de iôdo que variam de 9 a 145 gr/kg e um número DBP que varia de 34 a 150cm3s/100 g.
Outras cargas poderão ser usadas na composição de borracha, incluindo, mas nãolimitadas a, cargas particuladas, incluindo polietileno de peso molecular ultra elevado(UHMWPE), e gels poliméricos de particulados reticulados, incluindo, mas não limitadosàqueles apresentados nas patentes americanas de número 6.242.534; 6.207.757;6.133.364; 6.372.857; 5.395.891; ou 6.127.488, e uma carga de composto de amido plastifi-cado, incluindo, mas não limitado àquele apresentado na patente americana de número5.672.639. Tais outras cargas poderiam ser usadas em uma quantidade que varia de 1 a 30phr.
Em uma realização, a composição de borracha poderia conter um composto de or-gano-silício convencional contendo enxofre. Exemplos de compostos de organo-silício con-tendo enxofre adequados são da fórmula:
Z-Alq-Sn-Alq-Zllno qual Z é escolhido do grupo que consiste de
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onde R1 é um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono, cicloexila ou fenila; R2 éalcoxila de 1 a 8 átomos de carbono, ou ciclo alcoxila de 5 a 8 átomos de carbono; Alq é umhidrocarboneto divalente de 1 a 18 átomos de carbono, e η é um número inteiro de 2 a 8.
Em uma realização, os compostos de organo-silício contendo enxofre são os poli-sulfetos de 3,3'-bis(trimetoxi ou trietoxi sililpropila). Em outra realização, os compostos deorgano-silício contendo enxofre são disulfeto de 3,3'-bis-(trietoxisililpropila) e/ou tetrasulfetode 3,3'-bis(trietoxisililpropila). Assim sendo, com relação à fórmula II, Z poderá ser
<formula>formula see original document page 8</formula>onde R2 é uma alcoxila de 2 a 4 átomos de carbono, alternativamente, 2 átomos decarbono; Alq é um hidrocarboneto divalente de 2 a 4 átomos de carbono, alternativamente,com 3 átomos de carbono; e η é um número inteiro de 2 a 5, alternativamente, 2 ou 4.
Em outra realização, os compostos de organo-silício contendo enxofre adequadosincluem os compostos apresentados na patente americana de número 6.60Õ.125. Em umarealização, os compostos de organo-silício contendo enxofre incluem 3-(octanoiltio)-1-propiltrietoxisilano, CH3(CH2)6C(=0)
-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, que é disponível comercialmente como NXT® daMomentive Performance Materials.
Em outra realização, os compostos de organo-silício contendo enxofre adequadosincluem os compostos apresentados na publicação americana de número 2006/0041063.
Em outra realização, os compostos de organo-silício contendo enxofre incluem o produto dareação de um diol com base em hidrocarboneto (por exemplo, 2-metil-1,3-propanodiol) comS-[3-(trietoxisilil)propil] tiooctanoato. Em uma realização, o composto de organo- silício con-tendo enxofre é o NXT-X® da Momentive Performance Materials.
Em outra realização, os compostos de organo-silício contendo enxofre adequadosincluem aqueles apresentados na publicação de patente americana de número2003/0130535. Em outra realização, o composto de organo- silício contendo enxofre, é o Si-363 da Degussa.
A quantidade de composto de organo-silício contendo enxofre em uma composiçãode borracha variará, dependendo do nível de outros aditivos que são utilizados. Falandogenericamente, a quantidade do composto variará de 0,5 a 20 phr. Eem uma realização, aquantidade variará de 1 a 10 phr.
Será imediatamente entendido por aqueles tendo conhecimento na arte, que acomposição de borracha seria composta por métodos geralmente conhecidos na arte decomposição de borracha, tais como a mistura de várias borrachas constituintes auto-vulcanizáveis com vários materiais aditivos usados comumente, tais como, por exemplo,doadores de enxofre, auxiliares de cura, tais como ativadores e retardadores e aditivos deprocessamento, como óleos, resinas, incluindo resinas adesivas e plastificantes, cargas,pigmentos, ácido graxo, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes e agentes pep-tisantes. Conforme é conhecido por aqueles adestrados na arte, dependendo do uso pre-tendido do material vulcanizado por enxofre e vulcanizável por enxofre (borrachas), os aditi-vos mencionados acima são escolhidos e usados comumente em quantidades convencio-nais. Exemplos representativos de doadores de enxofre, incluem enxofre elementar (enxofrelivre), um disulfeto de amina, polisulfeto polimérico e derivados de olefina com enxofre. Emuma realização, o agente vulcanizável por enxofre é enxofre elementar. O agente vulcanizá-vel por enxofre poderá ser usado em uma quantidade que varia de 0,5 a δ phr, alternativa-mente, com uma faixa de 1,5 a 6 phr. Quantidades típicas de resinas adesivas, se usadas,constituem cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, usualmente, cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quanti-dades típicas de auxiliares de processamento constituem cerca de 1 a cerca de 50 phr.Quantidades típicas de antioxidantes constituem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Antioxidantesrepresentativos poderão ser, por exemplo, difenil-p- fenilenodiamina e outros, como por e-xemplo, aqueles apresentados no "The Vanderbilt Rubber Handbook" (1978), páginas 344 a346. Quantidades típicas de antiozonantes constituem cerca de 1 a 5 phr. Quantidades típi-cas de ácidos graxos, se usados, que podem incluir ácido esteárico, constituem cerca de 0,5a cerca de 3 phr. Quantidades típicas de oxido de zinco constituem cerca de 2 a cerca de 5phr. Quantidades típicas de ceras constituem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Com freqüência,são utilizadas ceras microcristalinas. Quantidades típicas de peptisantes constituem cercade 0,1 a C cerca de 1 phr. Peptisantes típicos poderão ser, por exemplo, pentaclorotiofenol edisulfeto de dibenzamidodifenila.
Aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura requerida paraa vulcanização, e para melhorar as propriedades dos vulcanizatos. Em uma realização, po-derá ser usado um só sistema acelerador, i.e., um acelerador primário. O acelerador primá-rio poderá ser usado em quantidades totais que variam de cerca de 0,5 a cerca de 4, alter-nativamente, cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr. Em outra realização, poderiam ser utilizadascombinações de um acelerador primário e um secundário com o acelerador secundário sen-do usado em quantidades menores, como de cerca de 0,05 a cerca de 3 phr, para ativar epara melhorar as propriedades dos vulcanizatos. Seria esperado que as combinações des-tes aceleradores produzissem um efeito sinergístico sobre as propriedades finais e são algomelhores do que aquelas produzidas pelo uso de qualquer acelerador sozinho. Além disso,poderiam ser utilizados aceleradores de ação retardada, que não são afetados pelas tempe-raturas normais de processamento, mas produzem uma cura satisfatória em temperaturasnormais de vulcanização. Poderiam também ser utilizados retardadores de vulcanização.Tipos adequados de aceleradores que poderiam ser usados na invenção atual são aminas,disulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazolas, tiuramos, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xanta-tos. Em uma realização, o acelerador primário é uma sulfenamída. Se é usado um segundoacelerador, o acelerador secundário poderá ser um composto de guanidina, ditiocarbamatoou de tiuramo.
A mistura da composição de borracha pode ser feita por métodos conhecidos poraqueles tendo adestramento na arte de mistura de borracha. Por exemplo, os ingredientestipicamente são misturados pelo menos em dois estágios, especificamente, pelo menos umestágio não produtivo, seguido por um estágio produtivo de mistura. Os curadores finais,incluindo os agentes vulcanizantes por enxofre, tipicamente são misturados no estágio final,que convencionalmente é chamado de estágio de mistura "produtiva" no qual a mistura tipi-camente ocorre em uma temperatura, ou na última temperatura, menor do que a temperatu-ra da mistura do estágio anterior de mistura não produtivo. Os termos, estágios de mistura"não produtivo" e"produtivo", são bem conhecidos por aqueles tendo conhecimento na artede mistura de borracha. A composição de borracha poderá ser submetida a uma etapa demistura termo-mecânica. A etapa de mistura termo-mecânica, geralmente é constituída deum trabalho mecânico em um misturador ou extrusor durante um período de tempo adequa-do, para produzir uma temperatura da borracha entre 140 ° C e 190 ° C. A duração apropri-ada do trabalho termo- mecânico varia em função das condições de operação, o volume e anatureza dos componentes. Por exemplo, o trabalho termo-mecânico poderá ser de 1 a 20 minutos.
A composição de borracha poderá ser incorporada em uma variedade de compo-nentes da borracha do pneu. Por exemplo, o componente de borracha poderá ser uma ban-da (incluindo a capa da banda e a base da banda),"wirecoat" ou revestimento interno. Emuma realização, o componente é uma banda.
O pneu pneumático da invenção atual poderá ser um pneu de corrida, um pneu decarro de passageiros, um pneu de aeronave, um pneu de caminhão agrícola, de movimen-tação de terra, de trabalho fora de estrada, e semelhantes. Em uma realização, o pneu é umpneu de carro de passageiros ou de caminhão. O pneu também poderá ser radial ou "incli-nado".
A vulcanização do pneu pneumático da invenção atual geralmente é executada emtemperaturas convencionais que variam de cerca de 100 ° C a 200 ° C. Em uma realização,a vulcanização é conduzida em temperaturas que variam de cerca de 110 ° C a 180 0 C.Qualquer dos processos usuais de vulcanização poderia ser utilizado, como aquecimentoem uma prensa ou molde, aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente. Tais pneuspodem ser produzidos, formatados, moldados e curados através de vários métodos que sãoconhecidos e ficarão rapidamente aparentes para aqueles tendo conhecimento em tal arte.
A invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos não limitantes.
EXEMPLO
Neste exemplo, é ilustrado o efeito de combinar duas borrachas de estireno-butadieno funcionalizadas. As duas borrachas de estireno-butadieno funcionalizadas repre-sentam nesta realização o primeiro e o segundo elastômeros de copolímeros da invençãoatual. Foram preparados 3 compostos de borracha para demonstrar a significância da com-binação de uma borracha de copolímero tendo grupos hidroxila pendentes em combinaçãocom outra borracha de copolímero tendo um grupo hidroxila pendente, com as duas borra-chas de copolímero tendo temperaturas de transição de vidro separadas. As amostras 1 e 2são consideradas controles, devido a ausência da combinação da borracha de copolímerotendo grupos hidroxila pendentes com temperaturas de transição de vidro separadas. A a-mostra 3 é considerada representativa da invenção atual.
As composições de borracha foram preparadas em um misturador interno de borra-cha utilizando três estágios separados de adição (mistura), especificamente, dois estágiosde mistura não produtiva em seqüência (sem os curadores de enxofre e acelerador) até umatemperatura em torno de 160 ° C, e um estágio final de mistura produtiva (com curadores deenxofre e acelerador) até uma temperatura de cerca de 115 ° C.
Os materiais usados para este exemplo são ilustrados na tabela 1 seguinte. As pro-priedades físicas das amostras de borracha são mostradas na tabela 2
Tabela 1
Primeira etapa de mistura não produtiva
<table>table see original document page 12</column></row><table>
1 Budene da "The Goodyear Tire & Rubber Co".
2 elastômero de copolímero de estireno/butadieno, estendido com 37,5 phr de óleoTDAE, preparado por polimerização em emulsão aquosa; o teor de estireno é em torno de40% em peso; temperatura de transição de vidro (Tg) em torno de - 36 0 C no ponto mé-dio de um DSC (calorímetro de varredura).
3 elastômero de copolímero de estireno/butadieno, estendido com 37,5 phr de óleoTDAE1 preparado por polimerização em emulsão aquosa; o teor de estireno é de cerca de23,5% em peso; a temperatura de transição de vidro (Tg) é em torno de - 52 ° C do pontomédio de um DSC (calorímetro de varredura).
4 elastômero de copolímero de estireno/butadieno/HEMA, não estendido por óleo,preparado por polimerização em emulsão aquosa com metacrilato de hidroxietila (HEMA)com cerca de 7,5% em peso; temperatura de transição de vidro (Tg) em torno de - 70 ° Cem um ponto médio de um DSC (calorímetro de varredura).
5 elastômero de copolímero de estireno/butadieno/HEMA, não estendido por óleo,preparado por polimerização em emulsão aquosa; metacrilato de hidroxietila (HEMA) comcerca de 7,5% em peso; temperatura de transição de vidro (Tg) de cerca de - 30 ° C noponto médio de um DSC (calorímetro de varredura).
6 elastômero de copolímero de estireno/butadieno, estendido com 37,5 phr de óleoTDAE, preparado por polimerização em solução; teor de estireno de cerca de 40% em pe-so; teor de vinila de 24% em peso, temperatura de transição de vidro (Tg) em um torno de -28 ° C em um ponto médio de um DSC (calorímetro de varredura).
7 tipo fenilenodiamina
8 Bis-(3-trietoxisililpropil) disulfeto (obtido como SÍ266 da Degussa S.A.)
9 ceras microcristalinas e parafínicas
10 tipos sulfenamida e guanidina
Tabela 2
<table>table see original document page 13</column></row><table><table>table see original document page 14</column></row><table>
Os dados deste exemplo ilustraram o efeito da invenção, isto é, que uma combina-ção de dois ESBR hidroxilados com TGs separadas em uma composição de borracha resul-ta em um desempenho superior ao de uma composição semelhante com dois ou maisESBR não hidroxilados.
Com referência agora aos dados da tabela 2, a substituição dos ESBR de estirenomédio comTg - 52 ° C da amostra 1 por um ESBR hidroxilado com Tg de - 70 ° C na amos-tra 2 não resultou em nenhum efeito apreciável sobre a tangente.de delta, dependência doestiramento de G', ou um desempenho elevado de estiramento, conforme indicado pela re-lação de módulo 300%/100%. É observada uma melhoria na resistência à abrasão, mas elapode ser atribuída à depressão na Tg. Assim sendo, a substituição do ESBR não hidroxiladoda amostra 1 por um ESBR hidroxilado, tem pouco efeito.
Ao contrário, a substituição de ambos o ESBR espaçado da Tg da amostra 1 pordois ESBR hidroxilados na amostra 3 produz resultados surpreendentes e não esperados.Especialmente, é observado um efeito Payne reduzido para a amostra 3, quando compara-do com as amostras 1 ou 2. Isto é visto por comparação da relação 50% G'/1 % G', que indi-ca o grau de dependência ao estiramento do módulo de estocagem dinâmico. O efeito Pay-ne é a propriedade mecânica dinâmica não linear de elastômeros na presença de carga,estudado primeiramente por Payne, Appl. Polym. Sci., 6, 57 ( 1962). Geralmente ele é asso-ciado com a ruptura e a aglomeração das partículas de carga. As interações carga-matriztambém são consideradas como fatores de contribuição para o efeito Payne. Tais processossão o escorregamento do emaranhado entre a fase de borracha ligada e a fase de borrachamóvel, o escorregamento ou rearranjo da superfície molecular e liberação da borracha retidadentro da rede da carga. A magnitude da dependência ao estiramento do módulo dinâmicoaumenta com a redução do peso molecular e é fortemente reduzida pelo aumento da intera-ção polímero- carga, i.e., pelo uso de agentes de acoplamento. Ver, por exemplo, G.Heinrich et al., Advances in Polymer Science, 160, 1436 - 5030 (2002); S.S. Sternstein et al.,Macromolecules, 35,7262 - 7273 (2002); Ai-Jun et al., Composite Science and Technology,63, 1113 - 1126 (2003); J.D. Ulmeret al., Rubber Chem. & Techn., 71 (4), 637 - 667 (1998);C. Gauthieret al., Polymer, 45, 2761 - 2771 (2003). Assim sendo, a medição do efeito Payneé altamente adequada para quantificar as interações polímero-carga. Outra vez, com refe-rência aos dados da tabela 2, é visto que a relação 50% G'/1% G' para a amostra 3 é signi-ficativamente maior do que para as amostras 1 ou 2, indicando uma dependência ao estira-mento muito menor do módulo dinâmico devido à interação superior polímero- carga para aamostra 3. Tal comportamento, é surpreendente e inesperado porque não é conhecida ne-nhuma experiência prévia de tal comportamento pelos inventores.
Alem disso, a relação elevada do módulo de estiramento 300%/100% Mod é tam-bém significativamente maior para a amostra 3, em comparação com as amostras 1 e 3,outra vez indicando um reforço superior. Este comportamento também é surpreendente einesperado.
O comportamento Tan delta para a composição de borracha indica que a composi-ção da amostra 3 tem desempenho superior. O desenho mostra um gráfico da tangente dedelta (i.e., TanD) contra a temperatura para cada uma das amostras 1, 2 e 3. Como fica evi-dente, na faixa de temperatura de - 10 ° C a + 10 0 C1 a tangente de delta para a amostra 3é significativamente maior do que aquela das amostras 1 ou 2, indicando uma desacelera-ção úmida superior. Este comportamento também é surpreendente e inesperado, porque eleé combinado com uma rigidez dinâmica menor (módulo de cisalhamento G' em MPa) emtemperaturas abaixo de - 30 assim indicativo de desempenho melhorado no inverno comdesaceleração úmida superior. Os resultados do teste SMD 2000 mostrados no desenhosão registrados como dados de tangente de delta obtidos para uma troca de temperatura nomodo de cisalhamento dinâmico com uma freqüência de 1 Hertz em um ângulo de 0,00583 rad.
Embora certas realizações e detalhes representativos tenham sido mostrados parafins de ilustração da invenção, ficará aparente para aqueles adestrados na arte que poderãoser feitas várias alterações e modificações na mesma sem se afastarem do espírito ou es-copo da invenção.
Claims (10)
1. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de ser constituída por:(a) uma primeira borracha de copolímero constituída de unidades de repetição deri-vadas de(1) 10 a 99% em peso de um monômero de dieno conjugado que contém 4 a 8 á-tomos de carbono;(2) 0 a 70% em peso de um monômero aromático vinil substituído; e(3) 1 a 20% em peso, pelo menos de um comonômero escolhido do grupo queconsiste das seguintes fórmulas gerais I:<formula>formula see original document page 16</formula>onde R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo 1 a 8 á-tomos de carbono;onde R1 representa um grupo de álcool saturado contendo 1 a 8 átomos de carbo-no; e(B) uma segunda borracha de copolímero constituída de unidades de repetição de-rivadas de(1) 10 a 99% em peso de um monômero de dieno conjugado que contém 4 a 8 á-tomos de carbono;(2) 0 a 70% em peso de um monômero aromático vinil substituído; e(3) 1 a 20% em peso, pelo menos de um comonômero escolhido do grupo queconsiste das seguintes fórmulas gerais I:<formula>formula see original document page 16</formula>onde R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo 1 a 8 á-tomos de carbono;onde R1 representa um grupo de álcool saturado contendo 1 a 8 átomos de carbo-no;onde as primeira e segunda borrachas de copolímero têm uma diferença nas tem-peraturas de transição de vidro que varia de 30 ° C a 60 ° C.
2. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato do referido monômero de dieno conjugado ser 1,3-butadieno e o monômero aromá-tico vinil substituído ser estireno.
3. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de ser adicionalmente composta por 20 a 120 phr de sílica.
4. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato da Tg de cada um dos elastômeros de copolímero variar de 0 ° C a - 80 ° C.
5. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de ser adicionalmente composta pelo menos de uma borracha adicional escolhidado grupo que consiste de borracha de poliisopreno 1,4-cis, polibutadieno 1,4-cis, vinil polibu-tadieno elevado, copolímeros de estireno/butadieno, copolímeros de estire-no/isopreno/butadieno, 3,4-poliisopreno, copolímeros de isopreno/butadieno e copolímerosde isopreno/estireno.
6. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADApelo fato de pelo menos uma borracha adicional ser composta de uma borracha de estireno-butadieno tendo um teor de estireno ligado pelo menos de 36% em peso.
7. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato da relação em peso entre o primeiro elastômero de copolímero e o segundo elas-tômero de copolímero variar de 9:1 a 1:9.
8. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato da relação em peso entre o primeiro elastômero de copolímero e o segundo elas-tômero de copolímero variar de 3:1 a 1:3.
9. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato da relação em peso entre o primeiro elastômero de copolímero e o segundo elas-tômero de copolímero variar de 2:1 a1:2.
10. Pneu, CARACTERIZADO pelo fato de ser constituído pelo menos por um com-ponente composto da Composição da reivindicação 1.
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