BRPI1101868A2 - Pneu pneumático e composição de borracha contendo estruturas de polimerização dupla - Google Patents

Abstract

PNEU PNEUMÁTICO E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO ESTRUTURAS DE POLIMERIZAÇÃO DUPLA. A presente invenção é direcionada a um pneu pneumático compreendendo um componente, o componente compreendendo uma composição de borracha compreendendo um elastômero baseado em dieno e 1 a 100 phr de : (A) um produto de r3ação de polimerização dupla de um silil-éter; ou B) um produto de reação de polimerização dupla e um éster do ácido borônico; ou C) um produto de reação de polimerização dupla de um composto de titânio derivado de ortotitanato de tetraetila e álcool furfurílico; ou D) um produto de reação de polimerização dupla de um composto de tungstênio; A invenção é ainda direcionada às composições de borracha

Description

“PNEU PNEUMÁTICO E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO ESTRUTURAS DE POLIMERIZAÇÃO DUPLA”

Referência cruzada a outros pedidos

Este pedido reivindica o benefício de e incorpora por referência o Pedido Provisório dos EUA No. 61/320.393, depositado em 2 de Abril de 2010.

Antecedente da invenção

Polimerização dupla é um processo de polimerização que cria duas estruturas poli- méricas diferentes a partir de um monômero. O conceito de polimerização dupla tem sido investigado por Spange et al. (ver, por exemplo, Advanced Materials 2009, 21, 2111-2116;

Angewandte Chemie International Edition 2007, 46, 628-632; Angewandte Chemie Interna- tional Edition 2009, 48, 8878-8881). Exemplos de monômeros submetidos a polimerização dupla são silil-éteres de álcool furfurílico e 2-hidrometilfenol:

(ortosílicato de tetrafurfurila, TFOS) Éster de silano de 2-hidrometilfenol (2,2’-

espirobi[4H-1,2,3-benzodioxasilina], SBOS)

A cisão da ligação silil-éter dos monômeros esboçados e ainda a polimerização e/ ou reações de policondensação levam a uma rede interpenetrante de dióxido de silicone e um polímero orgânico. No primeiro caso, uma resina de alcool furfurílico será formada a par- 20 tir das frações orgânicas do componente como a polimerização do álcool furfurílico usual- mente leva a ligação cruzada por reações colaterais. No caso do segundo monômero, uma resina de fenol-formaldeído pode ser formado a partir da parte orgânica da molécula.

A reação de polimerização dupla do tetrafurfurilóxi de silano é mostrada como se- gue: O

^O-^i-O^v-

OOo

s7vO-Si-O-Si —ο—Si-O-x^

I I I

Polimerização

* ° Λ·

^O-Si-O-a^

I

0

1 +

/0,

~^ycH’-0'CH!~0'w'

(ligação cruzada parcial)

Rede interpenetrante

Resumo da Invenção

A presente invenção é direcionada a pneus pneumáticos compreendendo um com- ponente, o componente compreendendo uma composição de borracha compreendendo uma base dienode elastômera e 1 a 1000 phr de:

A) Um produto de reação de polimerização dupla de um silil-éter, onde os éteres de silnamo são das seguintes estruturas I ou II:

X

í^-Si—— m

I

Onde m = 0,1,ou 2; n = 4-m; R = frações alifáticas ou heteroalifáticas (alquila, alcóxi etc.); X = oxigênio ou enxofre; Al, A2, A3 = independentemente a partir de cada outro H, ou alquila;

Aa R1 f*2

em que R1, R2 = independentemente a partir de cada outro hidrogêncio, alquila de até 6 carbonos; A1, A2, A3, A4 = independentemente a partir de cada outro hidrogênio, hi- drocarbonetos alifáticos ramificados ou não ramificados, hidrocarbonetos aromáticos ou hi- drocarbonetos aromáticos-alipáticos; ou

B) Uma reação de polimerização dupla de um éster de ácido borônico como mos- trado na formula V: onde m=0 ou 1; n=3-m; R= frações alifáticas ou heteroalifáticas (alquil, alcóxi etc); X= o- xigênio ou enxofre; A1, A2, A3 = independentemente a partir de cada outro H, alquila, ou

C) um produto de uma reação de polimerização dupla de um composto de titânio derivado de um tetraetilortotitanato e álcool fufurílico; ou D) um produto de uma reação de polimerização dupla de um componente de tungs-

tênio derivado de hexacloreto de tungstênio e acetato de furfurila, tiofeno-2-metanol, p- metoxibenzilálcool ou o-metoxibenzilálcool

Breve descrição dos desenhos

Figuras 1-A e 1-B mostram gráficos de temperatura versus tempo para a mistura de duas amostras de borracha.

Figura 2 mostra um gráfico de torque versus tempo de cura para várias amostras de borracha.

Figura 3 mostra um gráfico de torque versus tempo de cura para várias amostras de borracha.

Figura 4 mostra uma gráfico de G’ versus porcentagem de tensão para várias a-

mostras de borracha.

Figura 5 mostra um gráfico de G’ versus porcentagem de tensão para várias amos- tras de borracha.

Figura 6 mostra um gráfico de torque versus tempo de cura para várias amostras de borracha.

Figura 7 mostra um gráfico de delta da tangente versus porcentagem de tensão pa- ra várias amostras de borracha.

Figura 8 mostra um gráfico de estresse tênsil versus porcentagem de tensão para várias amostras de borracha.

Descrição da invenção

A presente invenção é direcionada para o uso de monômeros os quais podem ser submetidos a polimerização dupla em compostos de pneus para formar um produto de rea- ção dos monômeros. O objetivo principal do uso destes materiais é a melhora das intera- ções de polímero-enchimentos. Por exemplo, monômeros de polimerização dupla podem 30 ser adicionados como substituições inteiras ou parciais ou em adições a silanos que são corrente necessários para assegurar um alto nível de interações de polímeros-enchimentos quando enchimentos polares como sílica, celulose, amido ou fibras curtas são utilizados.

Alternativamente, materiais derivados a partir de polimerização dupla podem tam- bém ser usados como enchimentos parcialmente ou inteiramente por si próprios, substituin- do enchimentos como carbono negro ou sílica.

A presente invenção também é direcionada a um pneu pneumático compreendendo um componente, o componente compreendendo uma composição de borracha compreen- dendo um dieno baseado em elastômero e 1 a 100 phr de um produto de reação de um silil-

éter, onde os silil-éteres são das seguintes estruturas I ou II:

em que m=0,1, ou 2; n= = 4-m; R= frações alifáticas ou heteroalifáticas (alquila, al- cóxi etc.); oxigênio ou enxofre; A1, A2, A3 = independentemente de cada outro H, ou alquila;

em que R1, R2 = independentemente a partir de cada outro hidrogênio, alquila até

6 carbonos; A1, A2, A3, A4 = independentemente a partir de cada outro hidrogênio, hidro- carbonetos alipáticos ramificados ou não ramificados, hidrocarbonetos aromáticos ou hidro- carbonetos aromáticos-alifáticos.

Em uma modalidade, silil-éteres exemplares são silil-éteres de álcool furfurílico e 2- hidroximetilfenol tendo as seguintes estruturas Ill e IV:

Il

Ill

IV

A presente invenção é ainda direcionada às composições de borracha. O produto de reação resultante a partir da polimerização dupla de sililéter pode ser usado na composição de borracha e do pneu como uma substituição parcial ou completa para enchimentos convencionais.

Enquanto não é desejado que seja ligado por qualquer teoria, acredita-se que devi- 5 do a sua polaridade relativamente alta comparada à matriz polímera circundante é provável que os monômeros migrem para a superfície de preenchimento durante o processo de mis- tura. Quando a polimerização dupla começa na superfície das partículas de preenchimento, um produto de reação tal como uma rede interpenetrante consistindo de dióxido de silicone e uma resina orgânica é formada. No caso das partículas de preenchimento de sílica, fortes 10 interações do dióxido de silicone formado e das partículas de preenchimento levando a in- corporação da sílica recém formada na partícula de preenchimento pode ser esperado. A medida em que a resina orgânica se forma uma rede interpenetrante com dióxido de silicone recentemente formado, fortes interações entre a resina e as partículas de preenchimento também podem ser esperadas.

Acredita-se que a rede interpenetrante forma uma fase de transição na superfície

da partícula. Esta fase provê um alto nível de adesão entre as partículas de sílica e a matriz do polímero. Em adição, a fase interpenetrante exibe um módulo intermediário entre o alto módulo das partículas de preenchimento e o baixo módulo da matriz de polímero. O módulo gradiente leva a uma transferência de força melhorada entre partículas de preenchimento e 20 a matriz do polímero a qual provavelmente melhora as propriedades mecânicas do compo- nente.

Pode ser desejável que o acoplamento da rede interpenetrante ao elastômero não proceda antes do processo de cura de forma a garantir um bom processamento durante a mistura e a extrusão. A extensão do acoplamento já tomando lugar durante o processo de mistura pode ser influenciado pela modificação da temperatura de mistura máxima ou outros parâmetros. Uma cisão incompleta do grupo silil-éter pode ser desejada para melhorar ainda mais as interações entre resina e dióxido de silicone pelas ligações de silil-éter covalente. Um catalisador acídico pode ser requerido para induzir a polimerização dupla ou para au- mentar a taxa de reação a um nível razoável. Um composto catalisador de ácido esteárico ou zinco tal como estearato de zinco os quais são frequentemente utilizados em formula- ções de borracha podem ser usados. No caso de mais catalisadores efetivos serem requeri- dos, ácidos orgânicos mais fortes, por exemplo, ácido p-alquilbenzenosulfônico pode ser adicionado. Para evitar problemas durante a reação de cura, uma quantidade adicional de uma base pode ser adicionada a um estágio de mistura posterior para neutralizar os catali- sadores ácidos remanescentes.

Alternativamente o processo de polimerização dupla pode ser realizado durante um pré-tratamento da sílica antes da mistura. Isto pode ser realizado pela absorção do monô- 10

15

20

25

mero na sílica em fase líquida com tratamento de ácido subseqüente para induzir a polimeri- zação dupla na superfícia da sílica. O solvente pode então ser removido e a sílica pré- tratada poderia ser neutralizada e utilizada para a preparação do composto em um mistura- dor interno.

A interação da resina orgânica com a matriz do polímero pode proceder em várias formas. Por exemplo, adição de componentes de resina suplementares tais como resorcinol ou resorcinol-formaldeído-pré-condensado e fontes de metileno como hexametileno tetraa- mina (HMTA) ao componente pode levar a uma ligação cruzada da rede de resina formada na superfície da partículas de preenchimento com a rede de resina presente na matriz de polímero. Além disso, a adição de fontes de metileno podem influenciar positivamente a es- tabilidade de uma resina de fenol-formaldeído a qual é formada pela polimerização dupla quando o silil-éter de 2-hidroximetilfenol é usado. A media que a proporção de fenol- formaldeído neste sistema é fixada a 1:1, nenhuma ligação cruzada pode ocorrer quando nenhum outro componente é adicionado (exceto via silil-éter, se a hidrólise está incompleta). A adição de doadores de metileno mudaria a proporção de fenol-formaldeído, então permi- tindo a formação de ligações cruzadas dentro da resina.

Quando silano tetrafurfurilóxi é usado, a resina de álcool furfurílico pode ser co- vulcanizada com a matriz de polímero. Resinas de álcool furfurílico exibem hidrogênios alíli- cos os quais podem passar por reações de vulcanização (indicadas pela seta na seqüência, note que o comportamento aromático de furanos é muito menos pronunciado do que o de bezenos).

Em adição, as frações furfurílicas do silano parcialmente condensado ou de resinas de álcool furfurílico podem reagir com dienófilos ativados em uma reação Diels-Alder como visualizado pelo esquema a seguir. Dienófilos ativados os quais podem ser usados para este tipo de reação incluem bismaleimidas tais como N, N’-(m-fenileno) bismaleimida e seus derivados, e biscitraconimidas tais como 1,3-bis(citraconimidometil)benzeno e seus deriva- dos: GRE

RO

""Ο

+

GRE = Grupo de retirada de elétron

O O,

N, N'-(m-fenileno) bismaleimida

O O

1,3-bis(citraconimidometil)benzeno

Esta reação pode ser usada para ligar silanos, os quais condensaram parcialmente na superfície de preenchimento com dienos conjugados em canais de elastômero. Este tipo de ligaçã pode ainda melhorar mais interações de polímeros de preenchimento como visto no seguinte esquema:

o

e isomeros

10

Cadeia de elastômero com dieno conjugado

A composição da borracha então inclui o produto de reação de um silil-éter. Em uma modalidade, o silil-éter é tetrafurfurilóxi de silano ou um silil-éter de 2-hidroximetilfenol. Em uma modalidade o silil-éter é um silil-éter de fórmula I ou fórmula II, como dado acima.

A composição de borracha inclui uma quandidade suficiente de silil-éter para efetu- ar um efeito de reforço na composição da borracha curada. Em uma modalidade, a quanti- dade de silil-éter na composição da borracha varia de 1 a 100 phr. Em uma modalidade, a 10

15

20

25

quantidade de silil-éter na composição da borracha varia de 1 a 20 phr.

A composição da borracha pode ainda incluir mais um dienófilo ativado. Em uma modalidade, o dienófilo ativado inclui bismaleimidas e biscitraconimidas. Em uma modalida- de, o dienófilo ativado inclui N, N’-(m-fenileno) bismaleimida e 1,3- bis(citraconimidometil)benzeno.

Em uma modalidade, a quantidade de dienófilo ativado varia de 1 a 100 phr.

Alternativamente ao uso como agente de acoplamento na superfície de enchimen- tos polares tais como sílica, o produto de reação obtido por polimerização dupla também pode ser usado como enchimento por si próprio, parcialmente substituindo carbono negro ou sílica. Para este propósito, o respectivo monômero de fórmula I ou Il pode ser diretamente adicionado ao componente de formulação durante a mistura e a polimerização dupla pode ser realizada durante a mistura, por exemplo, por adição de um catalisador acídico como descrito acima.

Alternativamente, um produto de reação obtido pela polimerização dupla em um passo precedente pode ser adicionado a um misturador interno durante a mistura do com- posto. Neste caso, o tamanho das partículas compostas tem que estar na variação mícron baixa ou sub-mícron para permitir um reforço do composto de formulação pelo enchimento. No caso de uso de materiais derivados de polimerização dupla como enchimentos alterna- dos, a quantidade de ésteres de silano ou o produto de reação respectivo adicionado a for- mulação do composto varia de 5 a 100 phr.

Alternativamente aos materiais compostos baseados nos silil-éteres descritos nas fórmulas I e II, o uso de compostos baseados na polimerização dupla de boro, titânio e tungstênio contendo monômeros como ingredientes componentes de borracha também são um aspecto desta invenção. Estes materiais podem ser usados como enchimentos e adicio- nados às formulações do composto em variações de 5 a 100 phr.

A estrutura geral do ésteres de ácidos borônicos que pode ser usada para este pro- pósito é mostrada na fórmula V:

em que m=0 ou 1; n = 3-m; R= frações alifáticas ou heteroalifáticas (alquila, alcóxi etc); X = oxigênio ou enxofre; A1, A2 e A3 = independentemente a partir de cada outro H, alquil.

A polimerização dupla destes compostos levará a compostos de trióxido de diboro e uma resina orgânica.

Compostos baseados em dióxido de titânio e uma resina de álcool furfurílico, os quais podem ser usados como material de enchimento podem, por exemplo, ser obtidos pela polimerização dupla dos compostos de titânio derivados de ortotitanato de tetraetila e álcool furfurílico (ver, por exemplo, Mehner e outros, Adv. Mater1 2008, 20, 4113-4117).

Compostos baseados em trióxido de tungstênio e resinas orgânicas as quais po- dem ser usadas como materiais de preenchimento podem, por exemplo, ser obtidos por re- ação de hexacloreto de tungstênio com acetato de furfurila, tiofeno-2-metanol, p- metoxibenzilálcool ou o-metoxibenzilálcool (ver, por exemplo, Bottger-Hiller et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8878-8881).

A composição da borracha inclui pelo menos um dieno baseado em borracha ou di- eno baseado em elastômero. Polímeros sintéticos representativos são produtos de homopo- 10 limerização de butadieno e seus homólogos e derivados, por exemplo, metilbutadieno, dime- tilbutadieno e pentadieno, bem como copolímeros tais como aqueles formados a partir de butadieno ou seus homólogos ou derivados com outros monômeros insaturados. Entre os últimos são acetilenos, por exemplo, vinil acetileno; olefinas, por exemplo, isobutileno, os quais copolimerizam com isopreno para formar borracha butila; componentes de vinil, por 15 exemplo, ácido acrílico, acrilonitrila (a qual polimeriza com butadieno para formar NBR), áci- do metacrílico e estireno, o último componente polimerizando com butadieno para formar SBR, assim como ésteres de vinil e vários aldeídos insaturados, cetonas e éteres, por e- xemplo, acroleína, metil isopropenil cetona e viniletil éter. Exemplos específicos de borra- chas sintéticas incluem neoprenos (policloropropeno), polibutadieno (incluindo cis-1,4- 20 polibutadieno), polisopreno (incluindo cis-1,4-polisopreno), borracha butila, borracha halobu- tila, tal como, borracha clorobutila ou borracha bromobutila, borracha de estireno/ isopreno/ butadieno, copolímeros de 1,3-butadieno ou isopreno com monômeros tais como estireno, acrilonitrila e metil metacrilato, bem como terpolímeros etileno/ propileno, também conhecido como monômero etileno/ propileno/ dieno (EPDM), e em particular, terpolímeros etileno/ 25 propileno/ diciclopentadieno. Exemplos adicionais de borrachas que podem ser usadas in- cluem alcóxi-silano e polímeros polimerizados de solução funcionalizada (SBR, PBR, IBR e SIBR), polímeros estrela-ramificados acoplados a estanho e acoplados a silicone. A borra- cha preferida ou elastômeros são borrachas naturais, poliisopreno sintético, polibutadieno e SBR.

Em um aspecto a borracha é preferêncialmente uma de pelo menos duas borrachas

baseadas em dieno. Por exemplo, uma combinação de duas ou mais borrachas é preferida tal como cis, borracha 1,4-poliisopropeno (natural ou sintética, embora natural seja preferi- da), borracha 3,4-poliisopropeno, borracha de estireno/ isopreno/ butadieno, polimerização em emulsão e solução derivada de borrachas de estireno/ butadieno, borracha cis 1,4- 35 polibutadieno e polimerização em emulsão preparada de copolímeros de butadieno/ acriloni- trila.

Em um aspecto desta invenção, uma polimerização em emulsão derivada de esti- reno/ butadieno (E-SBR) pode ser usada tendo um conteúdo estireno relativamente conven- cional de cerca de 20 a cerca de 28 porcento de estireno ligado ou, para algumas aplica- ções, um E-SBR tendo de médio a relativamente alto conteúdo de estireno de ligação, no- meado, um conteúdo de estireno ligado de cerca de 30 a cerca de 45 porcento.

Por polimerização em emulsão preparou-se E-SBR, ele significa que estireno e 1,3-

butadieno são copolimerizados como uma emulsão aquosa. Tais são bem conhecidos por aqueles versados na técnica. O conteúdo de estireno ligado pode variar, por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 50 porcento. Em um aspecto, o E-SBR pode também conter acrilonitri- la para formar uma borracha terpolímera, como E-SBAR, em quantidades, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 30 porcento de peso de acrinitrilo ligado no terpolímero.

Polimerização em emulsão preparada em borrachas de copolímero estireno/ buta- dieno/ acrilonitrila contendo cerca de 2 a cerca de 40 porcento de peso de acrilonitrila ligada no copolímero são também contempladas como borrachas baseadas em dieno para uso nesta invenção.

A polimerização em solução preparada em SBR (S-SBR) tipicamente tem conteúdo

de estireno ligado em uma variação de cerca de 5 a cerca de 50, preferivelmente cerca de 9 a cerca de 36 porcento. O S-SBR pode ser convencionalmente preparado, por exemplo, por catalisação de lítio orgânico na presença de um solvente de hidrocarboneto orgânico.

Em uma modalidade, borracha cis 1,4-polibutadieno (BR) pode ser usada. Tal BR pode ser preparada, por exemplo, por polimerização de solução orgânica de 1,3-butadieno. O BR pode ser convencionalmente caracterizado, por exemplo, por ter pelo menos 90 por- cento de conteúdo cis 1,4-.

O cis 1,4 poliisopreno e borracha natural cis 1,4-polisopreno são bem conhecidos por aqueles versados na técnica da borracha.

Em uma modalidade, borracha 1,4-polibutadieno (BR) é usada. Borrachas de poli-

butadieno adequadas pode ser preparadas, por exemplo, por polimerização em soluções orgânicas de 1,3-butadieno. O BR pode ser convencionalmente caracterizado, por exemplo, por ter pelo menos 90 porcento de conteúdo cis 1,4- e uma temperatura de transição em vidro Tg em uma variação de -95 para -105°C. Borrachas de polibutadieno adequadas estão disponíveis comercialmente, tal como Budene® 1207 da Goodyear e semelhantes.

Em uma modalidade, uma borracha de poliisopreno natural ou sintética pode ser

usada.

Uma referência para temperatura de transição de vidro, ou Tg, de um elastômero ou composição de elastômero, onde aqui referido, representa a temperatura de transição de vidro do elastômero ou composição de elastômero respectivos e seu estado não curado ou possivelmente um estado curado no caso de uma composição de elastômero. Um Tg pode ser adequadamente determinado como um ponto médio de pico por um calorímeto escane- ador diferencial (DSC) a uma taxa de temperatura de aumento de 10°C por minuto.

O termo “phr” como usado aqui, e de acordo com a prática convencional, refere-se a “partes por peso de um respectivo material por 100 partes por peso da borracha, ou elas- tômero”.

A composição da borracha pode também incluir até 70 phr de óleo processado. Ó-

Ieo processado pode ser incluído na composição da borracha como óleo de extensão tipi- camente usado para estender elastômeros. Óleo processado pode também ser incluído na composição da borracha pela adição de óleo diretamente durante a composição da borra- cha. O óleo processado usado pode incluir dois óleos de extensão presentes nos elastôme- 10 ros, e óleo processado adicionado durante a composição. Óleos processados adequados incluem vários óleos são conhecidos na técnica, incluindo óleos aromático, parafínico, naf- tênico, vegetais e óleos de baixo PCA, tais como MES, TDAE, SRAE e óleos naftênicos pe- sados. Óleos de baixo PCA adequados incluem aqueles tendo conteúdo aromático policícli- cos de menos de 3 porcento por peso como determinado pelo método IP346. Procedimen- 15 tos para o método IP346 podem ser encontrados em Standard Methods for Analvsis & Tes- tina of Petroleum and Related Products e British Standard 2000 Parts. 2003, 62a edição, public ado pelo Instituto de Petróleo, Reino Unido.

A composição de borracha pode incluir a partir de cerca de 10 a cerca de 150 phr de sílica. Em outra modalidade, de 30 a 120 phr de sílica pode ser usada.

Os pigmentos siliceosos comumente empregados, os quais podem ser usados na

composição da borracha incluem pigmentos pirogênicos convencionais e siliceosos precipi- tados (sílica). Em uma modalidade, sílica precipitada é usada. Os pigmentos siliceosos con- vencionais empregados nesta invenção são sílicas precipitadas tais como, por exemplo, aquelas obtidas pela acidificação de sílicato solúvel, por exemplo, sílicato de sódio.

Tais sílicas convencionais podem ser caracterizadas, por exemplo, por ter uma área

de superfície BET, como medido usando gás nitrogênio. Em uma modalidade, a área de superfície BTE pode estar na variação de cerca de 40 a cerca de 600 metros quadrados por grama. Em outra modalidade a área de superfície BET pode estar na variação de cerca de 80 a cerca de 300 metros quadrados por grama. O método BET de medição de área de su- 30 perfície é descrito no Journal of the American Chemical Societv. Volume 60, Página 304 (1930).

A sílica convencional pode também ser caracterizada por ter um valor de absorção de dibutilftalato (DBP) em variação de cerca de 100 a cerca de 400, alternativamente de cerca de 150 a cerca de 300.

A sílica convencional pode ser esperada ter um tamanho de partícula final médio,

por exemplo, na variação de 0,01 a 0,05 mícrons como determinado pelo microscópio ele- trônico, embora as partículas de sílica podem até ser menores, ou possivelmente maiores, em tamanho.

Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser usadas, tais como, apenas para exemplo aqui, e sem limitação, sílicas comercialmente disponíveis a partir de Indústrias PPG sob a marca registrada Hi-Sil com designação 210, 243 etc; sílicas disponíveis por Rhodia com, por exemplo, designação de Z1165MP e Z165GR e sílicas disponíveis por De- gussa AVG com, por exemplo, designação VN2 e VN3 etc.

Carbonos negros comumente empregados podem ser usados como um enchimento convencional em uma quantidade de variação de 10 a 150 phr. Em outra modalidade, de 20 a 80 phr de carbono negro pode ser usado. Exemplos representativos de tais carbonos ne- 10 gros incluem N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991. Estes carbonos negros têm variação de absorção de iodo variando de 9 a 145 g/kg e número de DBP variando de 34 a 150 cm3/ 100g.

Outros enchimentos podem ser usados na composição da borracha, incluindo, mas

não se limitando a, enchimentos particulados incluindo polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE), géis de polímeros particulados de ligação cruzada incluindo mas não se limitando àqueles revelados nas Patentes dos EUA Nos. 6.242.534; 6.207.757; 6.133.364; 6.372.857; 5.395.891; ou 6.127.488; composto de preenchimento de amido plastificado in- 20 cluindo, mas não se limitando àqueles revelados na Patente dos EUA No. 5.672.639I; celu- lose, e fibras têxteis curtas tais como poliéster, policetona, poliaramida, raiom ou náilon com comprimento de 1 a 10 mm. Tais outros enchimentos podem ser utilizados em quantidade variando de 1 a 30 phr.

Em outra modalidade a composição de borracha pode conter um enxofre conven- cional contendo composto de organosilicone. Exemplos de enxofre adequados contendo compostos de organosilicone são de fórmula:

Z — Alk — Sn — Alk — Z Vl em que Z é selecionado de um grupo consistente de

R1 R1R2

I I I

-Si-R1 -Si-R2 -Si-R2

R2 , R2 e R2

onde R1 é um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono, cicloexil ou fenil; R2 é al- cóxi de 1 a 8 átomos de carbono, ou cicloalcóxi de 5 a 8 átomos de carbono; Alk é um hidro- carboneto divalente de 1 a 18 átomos de carbono e n é um número inteiro de 2 a 8.

Em uma modalidade, o enxofre contendo compostos organosilicone são os 3,3’- bis(trimetóxi ou trietóxi silipropil) polisulfetos. Em uma modalidade, o enxofre contendo com- ponentes de organosilicone são 3,3’-bis(trietoxisililpropil) dissulfeto e/ ou 3,3’- bis(trietoxisililpropil) tetrasulfeto. Portanto, como para formula VI, Z pode ser

R2

-Si

onde R2 é um alcóxi de 2 a 4 átomos de carbono, alternativamente 2 átomos de carbono; alk é um hidrocarboneto divalente de 2 a 4 átomos de carbono, alternativamente com 3 átomos de carbono; e n é um número inteiro de a partir de 2 a 5, alternativamente 2 ou 4.

.10 Em outra modalidade, enxofre adequado contendo compostos organosilicone inclu-

em compostos revelados na Patente dos EUA No. 6.608.125. Em uma modalidade, o enxo- fre contendo compostos de organosilicone incluem 3-(octanoiltio)-1-propiltrietoxisilano, CH3(CH2)6C(=0) -S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3i o qual é comercialmente disponível como NXT® a partir de de Momentive Performance Materials.

15 Em outra modalidade, compostos de organosilicone contendo enxofre adequados

incluem aqueles revelados no Pedido de Patente dos EUA No. 2003/0130535. Em uma mo- dalidade, o enxofre contendo compostos de organosilicone é Si-363 a partir de Degussa.

A quantidade de enxofre contendo composto de organosilicone em uma composi- ção de borracha vai variar dependendo do nível de outros aditivos que são utilizados. Ge- 20 ralmente falando, a quantidade de composto vai variar de 0,5 a 20 phr. Em uma modalidade a quantidade vai variar de 1 a 10 phr.

É facilmente entendido pelos versados na técnica que a composição da borracha pode ser composta por métodos geralmente conhecidos na técnica de composição da bor- racha, tais como mistura de vários enxofres vulcanizáveis constituintes de borrracha com 25 vários materiais aditivos comumente utilizados, tais como, por exemplo, doadores de enxo- fre, auxiliares de cura, tais ativadores e retardadores e aditivos de processo, tais como ó- leos, resinas incluindo resinas tackifiere plastificantes, enchimentos, pigmentos, ácidos gra- xos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antizonantes, e agentes peptizantes. Como co- nhecido pelos versados na técnica, dependendo da intensão de uso do enxofre vuncanizá- 30 vel e do material vulcanizado com enxofre (borrachas), os aditivos mencionados acima são selecionados e comumente usados em quantidades convencionais. Exemplos representati- vos de doadores de enxofre incluem enxofre elementar (enxofre livre), um dissulfeto de ami- na, um polissulfeto polimérico e um enxofre aduto de olefinas. Em uma modalidade o agente vulcanizado de enxofre é enxofre elementar. O agente vulcanizado de enxofre pode ser u- sado em um quantidade que varia de 0,5 a 8 phr, alternativamente com uma variação de 1,5 5 a 6 phr. Quantidades típicas de resinas tackifier, se usadas, compreendem cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, usualmente cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de auxiliares de processamento compreendem cerca de1 a cerca de 50 phr. Quantidades típicas de anti- oxidantes compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, àqueles divul- 10 gados em Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Páginas 344 até 346. Quantidades típicas de antizonantes compreendem cerca de 1 a 5 phr. Quantidades típicas de ácidos graxos, se usados, os quais incluem ácido esteárico compreendem cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Quantidades típicas de ceras compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Sempre se usa cera microcristalina. Quantidades típicas de peptizantes compreendem cerca de 0,1 a cerca 15 de 1 phr. Peptizantes típicos podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dissulfeto de di- benzamidodifenil.

Aceleradores são usados para controlar o tempo e/ ou a temperatura requerida pa- ra vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade,um único sistema acelerador pde ser usado, isto é, acelerador primário. O acelerador primário pode ser utilizado em quantidades totais variando de cerca de 0.5 a cerca de 4, alternativa- mente, cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr. Em outra modalidade, combinações de um acelera- dor primário e um secundário podem ser utilizadas com o acelerador secundário sendo usa- do em quantidades menores, tais como de cerca de 0,05 a cerca de 3 phr, a fim de ativar e melhorar as propriedades da vulcanização. Combinações destes aceleradores podem ser esperadas para produzir um efeito sinérgico nas propriedades finais e são, de alguma forma melhores que aquelas produzidas pelo uso de cada acelerador sozinho. Em adição um ace- lerador de ação atrasada pode ser usado o que não é afetado por temperaturas de proces- samento normal mas produz uma cura satisfatória em temperaturas de vulcanização co- muns. Retardadores de vulcanização podem também ser usados. Tipos adequados de ace- Ieradores que podem ser usados na presente invenção são aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiuranos, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Em uma modalidade, o acelerador primário é sulfenamida. Se um segundo acelerador é usado, o acelerador secun- dário pode ser uma guanidina, ditiocarbamato ou composto de tiurano. Guanidinas adequa- das incluem difenilguanidina e semelhantes. Tiuranos adequados incluem dissulfeto de te- trametiltiurano, dissulfeto de tetraetiltiurano e dissulfeto de tetrabenziltiurano.

A mistura da composição da borracha pode ser alcançada por métodos conhecidos por aqueles versados na técnica de mistura de borracha. Por exemplo, os ingredientes são tipicamente misturados em pelo menos dois estágios, nomeados, pelo menos um estágio não produtivo seguido de estágio de mistura produtiva. Os curativos finais incluindo agentes vulcanizador de enxofre são tipicamente misturados no estágio final que é convencional- mente chamado estágio de mistura “produtiva” no qual a mistura tipicamente ocorre a uma 5 temperatura, ou temperatura ultimato, mais baixa que a mistura de temperatura do que o estáigo de mistura não produtivo precedente. Os termos “não produtivo” e “produtivo” de estágios de mistura são bem conhecidos por aqueles versados na técnica de mistrar borra- cha. A composição da borracha pode ser submetida a um passo de mistura termomecânica. A etapa de mistura termomecânica geralmente compreende um trabalho de mecânica em 10 um misturador ou uma extrusora por um período de tempo adequado a fim de produzir uma temperatura de borracha entre 140°C e 190°C. A duração apropriada do trabalho termome- cânico varia como uma função das condições de operação, e o volume e natureza dos com- ponentes. Por exemplo, o trabalho termomecânico pode ser de 1 a 20 minutos.

A composição da borracha pode ser incorporada na variedade de componentes da borracha do pneu. Por exemplo, o componente da borracha pode ser uma banda de rola- gem (incluindo calota da banda de rolagem e base da banda de rolagem), carcaça, parede lateral, vértice, chafer, inserção da parede lateral, revestimento de arame ou revestimento interno. Em uma modalidade, o componente é uma banda de rolagem.

Em caso de componentes tais como carcaça, a composição da borracha pode estar em contato com cabos de pneu de reforço construídos de materiais convencionais incluindo poliéster, náilon e raiom. Se contatado, a presença do produto de reação da polimerização dupla pode aumentar a adesão da composição da borracha aos cabos dos pneus.

Um pneu pneumático da presente invenção pode ser um pneu de corrida, pneu passageiro, pneus de aeronaves, agrícolas, escavadeiras, off-roads, pneu de caminhão e semelhantes. Em uma modalidade o pneu é um pneu de passageiro ou pneu de caminhão. Este pneu pode também ser radial ou ciéis.

Vulcanização do pneu pneumático da presente invenção geralmente é realizada em temperaturas convencionais variando de cerca de 100°C a 200°C. Em uma modalidade, a vulcanização é conduzida a temperaturas variando de cerca de 1100C a 180°C. Qualquer 30 um dos processos usuais de vulcanização pode ser usado tal como aquecimento de um prensa ou mofo, aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente. Tais pneus podem ser construídos, moldados, modelados, e curados por vários métodos, os quais são conhe- cidos e serão facilmente aparentes à aqueles versados na técnica.

A invenção é ainda ilustrada pelo seguintes exemplos não limitantes.

Exemplo 1

Neste exemplo, a reação in situ de um silil-éter e uma amostra de borracha é ilus- trado. Duas amostras de borracha foram misturadas de acordo com a composição na Tabe- Ia 1, com todas as quantidades dadas em phr. Amostra 1 serviu de controle. A amostra 2 incluiu um silil-éter (TFOS) e iniciador de polimerização ácido, ácido p-toluenesulfônico. No caso da amostra 2, a adição de ácido p-toluenesulfônico foi atrasada até 2 minutos depois de começar a mistura. A mistura dos estágios não produtivos foi monitorada usando termoa- 5 coplador embutido na câmara do misturador para medir a temperatura (0C) com tempo. Os resultados são mostrados na Figura 1.

Tabela 1

No. Da Amostra 1 2

Borracha estireno-butadieno 100 100

Ortosílicato de tetrafurfuríl (TFOS) 0 10

Ácido p-toluenosulfônico 0 1

A Figura 1 mostra o gráfico da temperatura versus tempo de controle da Amostra 1, com o típico aumento gradual na temperatura devido ao aquecimento e entrada de energia a partir do misturador. Em contraste, a Figura I-B mostra um rápido aumento na temperatura 15 subseqüente à adição de ácido p-toluenosulfônico na Amostra 2 aos 2 minutos como indica- do pela seta. O comportamento na Figura 1-B confirma a polimerização exotérmica de TFOS na composição da borracha, onde nada de exotermia é visto na Amostra controle 1 (Figura 1-A).

Exemplo 2

Neste exemplo, a polimerização de um silil-éter na presença de sílica (isto é, pré-

tratamento de sílica) é ilustrada. Sílica (200g) foi dispersa em etanol (800 gramas) seguida por adição de 0,5 da porcentagem de peso (baseado no peso da sílica) de ácido p- toluenosulfônico. Depois de misturar, o etanol foi removido a vácuo. O ácido p- toluenosulfônico tratado com sílica foi então dispersado em tolueno, seguido pela adição de 25 10 porcento do peso (baseado no peso da sílica) de ortosílicato de tetrafurfurila (TFOS) ou 2,2’-espirobi [4H-1,2,3-benzodiaxisilina] (SBOS). No caso de TFOS, a sílica dispersada foi então agitada em temperatura ambiente por 4 dias seguido do refluxo por 1 hora. Depois de arrefecer, o solvente foi filtrado, a sílica tratada foi lavada três vezes com tolueno e o solven- te remanescente foi removido por secagem a vácuo. No caso de SBOS, a sílica dispersa foi 30 agitada a 80° C por 16 horas. Depois de arrefecer, o solvente foi filtrado, a sílica tratada foi lavada três vezes com tolueno e o solvente remanescente foi removido por secagem a vá- cuo.

No caso de TFOS, as partículas de sílica tratadas resultante mostraram uma cor u- niforme cinza ao preto causada pela cor escura do componente de resina do produto de polimerização dupla. Em ambos os casos, nenhuma outra partícula que não a sílica tratada estava visível nos filtrados que mostra que os produtos de polimerização dupla cobrem em ambos casos de superfície de partículas de sílica. Exemplo 3

Neste exemplo, o efeito do uso de sílica pré-tratada em um componente da borra- cha é ilustrado. Sílicas pré-tratadas foram preparadas seguindo os procedimentos do Exem- plo 2. Uma série de nove componentes de borracha foram preparados seguindo as compo- 5 sições dadas na Tabela 2, com todas as quantidades em phr. Outros aditivos foram usados em quantidades idênticas incluindo óleo processado, 20 phr; ácido esteárico, 2 phr; óxido de zinco, 3,5 phr; N-cicloexil-2-benzotiazol sulfenamida, 1,6 phr, difenil guanidina, 1,2; enxofre 1,8 phr. Os componentes da borracha foram avaliados pelas propriedades viscoelásticas usando um MDR 2000 a 150 0C seguindo ASTM D2084 e D5289. Resultados para torque S’ 10 e módulos dinâmicos G versus tempo são dados nas Figuras 2, 3,4, e 5;.

Tabela 2

Amostra 34567891011

No.

SBR 100 100 100 100 100 100 100 100

100

TFOS- 71,5 71,5 71,5 0 0 0 0 0 0

511

SBOS- 0 0 0 71,5 71,5 71,5 0 0 0

512

Sílica 0 0 0 0 0 0 65 65

65

Silano3 0 2,6 5,2 0 2,6 5,2 0 2,6 5,2

1 Sílica pré-tratada com ortosílicato de tetrafurfurila de acordo com Exemplo 2

2 Sílica pré-tratada com 2,2-espirobi[4H-1,2,3-benzodioxasilina] de acordo com E- xemplo 2

3 Dissulfeto de trietoxisililpropil

Figuras 4 e 5 indicam um aumento na interação de preenchimento do polímero por amostras com sílica pré-tratada como comparado com controle, sílica não tratada. Em parti- cular, um efeito Payne reduzido é observado para amostra 6 como comparado com amostra

9, e para amostra 3 como comparada com a amostra 9. Isso é visto por comparação da pro- 20 porção G’ 50%/G’ 1%, que indica o grau de dependência de tensão do módulo de estoca- mento dinâmico. O efeito Payne é uma propriedade dinâmica não linear de elastômeros na presença de enchimentos primeiro estudados por Payne, Appl. Polym. Sci., 6, 57 (1962). É geralmente associado com a quebra e aglomeração das partículas de preenchimento. Inte- rações de preenchimento da matriz também são pensadas para serem fatores de contribui- 25 ção para o efeito Payne. Tais processos são a derrapagem do entrelaçamento de cadeias entre borrachas ligadas e a fase móvel da borracha, derrapagem da superfície molecular ou rearranjo e liberação da borracha presa dentro da rede de preenchimento. A magnitude da dependência de tensão de módulos dinâmicos aumenta com a diminuição do peso molecu- lar e fortemente reduz pelo aumento da interação do polímero de preenchimento, isto é, pelo uso de agentes de acoplamento. Ver, por exemplo, G. Heinrich et al., Advances in Polymer 5 Science, 160, 1436-5030 (2002); S. S. Sternstein et al, Macromolecules, 35, 7262-7273 (2002); Ai-Jun Zhu et al, Composite Science and Technology, 63, 1113-1126 (2003); J. D. Ulmer et al, Rubber Chem. & Techn., 71(4), 637-667 (1998); C. Gauthier et al., Polymer, 45, 2761-2771 (2003). Portanto medida do efeito Payne é altamente adequada para quantificar interações polímero-preenchimento. De novo se referindo a dados das Figuras 4 e 5, é visto 10 que a proporção G’ 50%/ G’ 1% para a amostra 3 é menor que para a amostra 9, e também que a proporção G’50%/ G’ 1 % para a amostra 6 é mais baixo que para amostra 9, indican- do baixa dependência de tensão do módulo dinâmico devido a interação polímero- preenchimento para amostras 3 e 6.

Exemplo 4

Neste exemplo, a reação in situ de um silil-éter em um composto de borracha na

presença de sílica é ilustrado. Uma série de oito compostos de borracha foi preparada se- guindo as composições dadas na Tabela 3, com todas as quantidades em phr. Outros aditi- vos foram usados em quantidades idênticas incluindo óleo processado, 20 phr, ácido esteá- rico, 2 phr; óxido de zindo, 3,5 phr; N-cicloexil-2-benzotiazol sulfonamida, 1,6 phr; difenil 20 guanidina 1.2; enxoffre 1.8 phr. Os componentes da borracha foram avaliados para proprie- dades viscoelásticas usando um MDR 2000 a 150°C seguindo ASTM D2084 e D5289. Re- sultados do toque S’ e módulos dinâmicos G’ versus tempo são dados nas Figuras 6 e 7.

Tabela 3

Amostra No. 12 13 14 15 16 17 18 19 Borracha de esti- 70 70 70 70 70 70 70 reno-butadieno Borracha de poli¬ 30 30 30 30 30 30 30 30 butadieno SBOS4 5 5 0 0 0 6,5 6,5 0 Acido p- 0,23 0,23 0 0,23 0,23 0,3 0,3 0 toluenosulfônico Sílica 65 65 65 65 65 65 65 65 Silano5 3 3 5,2 5,2 5,2 0 0 0 Mistura não pro¬ dutiva Temperatura Mᬠ160 120 160 120 160 120 160 160 xima [0C] 4 2,2'-espirobi[4H-1,2,3-benzodioxasilina]

5 dissulfeto de trietoxisililpropil

As curvas MDR nas Figuras 6 e 7 mostram que SBOS leva a uma redução de inte- rações de preenchimento. Isto pode ser concluído a partir da floculação de sílica reduzida 5 durante os primeiros segundos de medição MDR. Amostra 18 (SBOS misturado em 160°C) mostra quase nenhum comportamento de floculação . Então, quando comparada com sílica sem agente acoplador (amostra 19), uma influencia clara e positiva da SBOS é observada. Em adição, a Figura 7 mostra que os valores do tan delta RPA em alta tensão são mais bai- xas sobre SBOS do que para sílica sem acoplador.

Exemplo 5

Neste exemplo, a reação in situ de um silil-éter em um composto de borracha na presença de carbono negro é ilustrado. Uma série de seis componentes de borracha foi pre- parada seguindo as composições dadas na Tabela 4, com todas as quantidades em phr. Outros aditivos foram usados em quantidades idênticas incluindo ácido esteárico, 2 phr; óxi- 15 do de zinco, 3 phr; N-cicloexil-2-benzotiazol sulfenamida, 1,6 phr; enxofre 1,6 phr. Os com- ponentes da borracha foram curados a 150°C por 60 minutos e avaliados para o estresse de tensão. Resultados são dados na Figura 8.

Tabela 4 Amostra No. 20

Borracha Esti- 100 100 reno-Butadieno

TFOS 0

Ácido p- 0

toluenosulfonico Carbono negro 60

21 22 23 24

100 100 100 100

25

0

0

5

0,5

10

1

15

1,5

20

2

40

55

50

45

40

A comparação das curvas de tensão (Figura 8) da amostra 21 (40 phr BC) e amos- tra 25 (40 phr negro e 20 phr TFOS) mostra que alguns reforços adicionais foram alcança- dos pela estrutura gerada a partir do produto de reação do TFOS.

Claims (10)

1. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de borracha compreende um elastômero baseado em dieno e 1 a 100 phr de: A) um produto de reação de polimerização dupla de um silil-éter, em que os silil-éteres são das seguintes estruturas I ou II: <formula>formula see original document page 21</formula> em que m = 0, 1, ou 2; n = 4-m; R = frações alifáticas ou heteroalifáticas (alquila, al-cóxi etc); X= oxigênio ou enxofre; A1, A2, A3 = independentemente a partir de cada outro H, ou alquila; <formula>formula see original document page 21</formula> em que R1, R2=independentemente a partir de cada outro hidrogênio, alquila até 6 carbonos; A1, A2, A3, A4 = independentemente a partir de cada outro hidrogênio, hidrocar-bonetos alifáticos não ramificados ou ramificados, hidrocarbonetos aromáticos ou hidrocar-bonetos aromáticos-alifáticos; ou B) um produto de reação de polimerização dupla de um éster de ácido borônico como mostrado na fórmula V: <formula>formula see original document page 21</formula> em que m = 0 ou 1; n = 3-m; R = frações alifáticas ou heteroalifáticas (alquila, alcóxi etc); X = oxigênio ou enxofre; A1, A2, A3 = independentemente a partir de cada outro H, alquila; ou C) um produto de reação de polimerização dupla de um composto de titânio derivado a partir de ortotitanato de tetraetila e álcool furfurílico; ou D) um produto de reação de polimerização dupla de um composto de tungstênio derivado a partir de hexacloreto de tungstênio e um membro dos grupos consitindo de acetato de furfurila, tiofeno-2-metanol, álcool p-metoxibenzílico ou álcool o-metoxibenzílico.

2. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de borracha ainda compreende de 10 a 150 phr de sílica.

3. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de borracha está em contato com um cabo do pneu.

4. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o silil-éter é selecionado a partir do grupo consistindo de silil-éter do álcool furfurílico e silil-éter de 2-hidroximetilfenol.

5. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o silil-éter é ortossílicato de tetrafurfurila ou 2,2'-espirobi [4H-1,2,3- benzodioxasilina].

6. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o silil-éter é selecionado a partir do grupo consistindo de silil-éteres das seguintes estruturas Ill e IV: <formula>formula see original document page 22</formula>

7. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de borracha ainda compreende a partir de 1 a 10 phr de pelo menos um dienófilo ativado.

8. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de borracha ainda compreende a partir de 1 a 10 phr de pelo menos um membro do grupo consistindo de bismaleimidas e biscitraconimidas.

9. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de borracha ainda compreende a partir de 1 a 10 phr de pelo menos um membro do grupo consistindo de N, N'-(m-fenileno) bismaleimida e 1,3- bis(citraconimidometil)benzeno.

10. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de borracha está na forma de um componente de um pneu pneumático, em que o componente é selecionado a partir do grupo consistindo de uma ban- da de rolagem (incluindo calota da banda de rolagem e base da banda de rolagem), carca- ça, parede lateral, vértice, chafer, inserção na parede lateral, revestimento de arame e linha interna.