BR102022016373A2

BR102022016373A2 - Uma composição de borracha e um pneu

Info

Publication number: BR102022016373A2
Application number: BR102022016373-1A
Authority: BR
Inventors: Jérôme Joel Daniel Delville; Carlo Kanz; Pascal Patrick Steiner; Marie-Laure Stéphanie Milan
Original assignee: The Goodyear Tire & Rubber Company
Priority date: 2021-08-26
Filing date: 2022-08-17
Publication date: 2023-03-07
Also published as: CN115725126A; JP2023033169A

Abstract

Uma composição de borracha é divulgada compreendendo 70 phr a 95 phr de borracha de estireno-butadieno compreendendo pelo menos 5 phr ou de 5 phr a 35 phr de uma primeira borracha de estireno-butadieno tendo uma temperatura de transição vítrea dentro de uma faixa de -49°C a -15°C e pelo menos 45 phr ou de 45 phr a 75 phr de uma segunda borracha de estireno-butadieno tendo uma temperatura de transição vítrea dentro de uma faixa de -50°C a -89°C. A composição de borracha compreende mais da segunda borracha de estireno-butadieno do que da primeira borracha de estireno-butadieno. A composição de borracha compreende ainda 5 phr a 30 phr ou de 15 phr a 25 phr de pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em borracha natural e borracha sintética de poliisopreno; 135 phr a 200 phr de sílica; e pelo menos 55 phr de pelo menos uma resina de hidrocarboneto compreendendo pelo menos uma resina terpeno que tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C. Além disso, é divulgado um pneu (1) tendo um componente, preferencialmente uma banda de rodagem (10), compreendendo tal composição de borracha.

Description

UMA COMPOSIÇÃO DE BORRACHA E UM PNEU

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de borracha, em particular uma composição de borracha de banda de rodagem. Além disso, a presente invenção refere-se a um pneu que compreende tal composição de borracha, em particular, um pneu que tem uma banda de rodagem com a referida composição de borracha.

FUNDAMENTOS

[002] Como é conhecido na técnica de pneus, tem sido tradicionalmente difícil melhorar várias características de pneus sem que haja, ao mesmo tempo, compensações consideráveis em pelo menos outra característica do pneu. Um desses conflitos existe entre a resistência ao rolamento e o desempenho em piso molhado. Por exemplo, nos casos em que a resistência ao rolamento é melhorada, normalmente é prejudicial para as características de desempenho de aderência do pneu em piso molhado. No entanto, limitar a resistência ao rolamento é crucial para aumentar a eficiência energética. Além disso, também é desejável limitar o desgaste da banda de rodagem a fim de melhorar a sustentabilidade e reduzir os custos para o proprietário do veículo ao prolongar a vida útil do pneu.

[003] Apesar dos desenvolvimentos significativos na tecnologia de compostos de pneus, ainda há espaço significativo para melhorias no equilíbrio entre as propriedades descritas acima.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[004] A invenção refere-se a uma composição de borracha de acordo com a reivindicação 1 e a um pneu de acordo com a reivindicação 15.

[005] Reivindicações dependentes para concretizações preferenciais da invenção.

[006] A invenção proporciona uma composição de borracha que permite uma resistência ao rolamento melhorada e um bom desempenho em piso molhado, em particular, na frenagem em piso molhado. A invenção também proporciona uma composição de borracha com um equilíbrio avançado entre resistência ao rolamento, desempenho em piso molhado e, opcionalmente, desgaste da banda de rodagem.

[007] Em um primeiro aspecto preferencial da invenção, a presente invenção refere-se a uma composição de borracha compreendendo 70 phr a 95 phr de borracha de estireno-butadieno compreendendo pelo menos 5 phr de uma primeira borracha de estireno-butadieno tendo uma temperatura de transição vítrea dentro de uma faixa de -49°C a -15°C e pelo menos 45 phr de uma segunda borracha de estireno-butadieno tendo uma temperatura de transição vítrea dentro de uma faixa de -50°C a -89°C. A composição de borracha compreende mais da segunda borracha de estireno-butadieno do que da primeira borracha de estireno-butadieno (em outras palavras, predominantemente a segunda borracha de estireno-butadieno). Além disso, a composição de borracha compreende 5 phr a 30 phr de um ou mais de borracha natural e poliisopreno sintético, 135 phr a 200 phr de sílica e pelo menos 55 phr de pelo menos uma resina de hidrocarboneto compreendendo pelo menos uma resina terpeno com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C.

[008] Os inventores descobriram que a combinação de uma matriz de borracha compreendendo uma borracha de estireno-butadieno com temperatura de transição vítrea relativamente alta, uma borracha de estireno-butadieno com temperatura de transição vítrea relativamente baixa, uma borracha isoprênica e a referida alta carga de resina com temperatura de transição vítrea relativamente alta em um composto relativamente cheio de sílica, pode proporcionar um equilíbrio avançado entre desempenho em piso molhado, resistência ao rolamento e abrasão.

[009] Em um aspecto preferencial da invenção, a composição de borracha compreende pelo menos 60 phr da uma ou mais resinas de hidrocarboneto e, preferencialmente, no máximo 90 phr da uma ou mais resinas de hidrocarboneto.

[010] Em um aspecto preferencial da invenção, a composição de borracha compreende pelo menos 50 phr, preferencialmente pelo menos 55 phr ou ainda mais preferencialmente pelo menos 60 phr ou pelo menos 62 phr da resina terpeno. Preferencialmente, a composição de borracha compreende menos de 90 phr da resina terpeno, particularmente, de preferência, menos de 80 phr da resina terpeno.

[011] Em um aspecto preferencial da invenção, a composição de borracha compreende pelo menos 20 phr da resina terpeno e pelo menos 30 phr de uma resina C5, em que uma ou ambas as resinas são opcionalmente modificadas por C9.

[012] Em um aspecto preferencial da invenção, a resina terpeno é uma resina terpeno à base de alfa pineno ou, em outras palavras, uma resina terpeno à base de alfa pineno. Em particular, verificou-se que as resinas de terpenofenol são menos preferíveis.

[013] Em um aspecto preferencial da invenção, a referida resina terpeno tem um ou mais dentre: i) um ponto de amolecimento dentro de uma faixa de 100°C a 150°C, ii) uma temperatura de transição vítrea dentro de uma faixa de 35°C a 90°C, preferencialmente de 35°C a 80°C, ou ainda mais preferencialmente de 50°C a 80°C, e iii) um peso molecular médio ponderai (Mw) dentro de uma faixa de 500 g/mol a 1000 g/mol.

[014] Em um aspecto preferencial da invenção, a resina terpeno é uma ou mais dentre i) não hidrogenada e ii) livre de modificações aromáticas/C9.

[015] Em um aspecto preferencial da invenção, a composição de borracha compreende de 140 phr (preferencialmente de 145 phr) a 200 phr (preferencialmente a 190 phr) da sílica.

[016] Em um aspecto preferencial da invenção, a sílica compreende uma área superficial BET dentro de uma faixa de 150 m2/g a 220 m2/g, preferencialmente dentro de uma faixa de 150 m2/g a 190 m2/g. Essa faixa pode ser particularmente preferível em combinação com uma alta carga de sílica. Em particular, os inventores descobriram que sílicas de maior área superficial são menos desejáveis na presente composição.

[017] Em um aspecto preferencial da invenção, uma ou ambas a primeira e a segunda borrachas de estireno-butadieno são borrachas de estireno-butadieno polimerizadas em solução.

[018] Em um aspecto preferencial da invenção, a segunda borracha de estireno-butadieno tem uma temperatura de transição vítrea superior a -80°C, ou superior a -78°C, ou superior a -75°C, ou superior a -70°C ou superior a -68°C. Preferencialmente, essa temperatura de transição vítrea pode ser inferior a -55°C, ou preferencialmente inferior a -60°C.

[019] Em um aspecto preferencial da invenção, a composição de borracha compreende ainda um ou mais de:
a partir de 0,1 phr a 10 phr de negro de fumo/carbono, preferencialmente de 0,2 phr a 5 phr de negro de fumo;
a partir de 10 phr a 20 phr de silano;
a partir de 10 phr a 20 phr de um mercaptossilano bloqueado; e
a partir de 0 phr a 9 phr de plastificantes líquidos, preferencialmente de 0 a 6 phr de plastificantes líquidos (tais como óleos, polímeros à base de dieno líquido ou resinas líquidas, em que líquido significa líquido a uma temperatura de 23°C). Cargas mais altas de plastificante líquido não são desejadas nesta concretização.

[020] Ainda em outra concretização, a composição de borracha compreende de 8 phf (definido como partes por cem partes de enchimento total, tudo em peso, e definido como conhecido por um técnico no assunto) a 15 phf de um mercaptossilano bloqueado. Em particular, a composição de borracha pode compreender de 10 phr a 20 phr de um mercaptossilano bloqueado, tal como 3-octanoiltio-1-propiltrietoxissilano.

[021] Em um aspecto preferencial da invenção, a composição de borracha compreende de 1 phr a 7 phr de óleo, tendo preferencialmente uma temperatura de transição vítrea abaixo de -75°C, preferencialmente dentro de uma faixa de -75°C a -99°C, ou -78°C a -90°C. Preferencialmente, o referido óleo é pelo menos um óleo vegetal, ainda mais preferencialmente óleo de girassol ou um ou mais óleos vegetais listados posteriormente neste documento.

[022] Em um aspecto preferencial da invenção, tanto a primeira borracha de estireno-butadieno como a segunda borracha de estireno-butadieno compreendem pelo menos um grupo funcional configurado para acoplamento à sílica. Preferencialmente, ambas as borrachas de estireno-butadieno têm pelo menos um grupo funcional configurado para acoplamento à sílica. Preferencialmente, esses grupos funcionais são providos nas extremidades de cadeia da borracha.

[023] Em um aspecto preferencial da invenção, uma dentre a primeira borracha de estireno-butadieno e a segunda borracha de estireno-butadieno é funcionalizada terminalmente (end chain functionalized) com um grupo aminossilano em pelo menos uma de suas extremidades, e a outra uma dentre a primeira borracha de estireno-butadieno e a segunda borracha de estireno-butadieno é funcionalizada terminalmente em pelo menos uma de suas extremidades com um grupo aminosiloxano.

[024] Em um aspecto preferencial da invenção, a primeira borracha de estireno-butadieno tem uma temperatura de transição vítrea que está dentro de uma faixa de -20°C a -40°C e a segunda borracha de estireno-butadieno tem uma temperatura de transição vítrea dentro de uma faixa de -55°C a -69°C.

[025] Em um aspecto preferencial da invenção, a temperatura de transição vítrea da composição de borracha está dentro de uma faixa de -25°C e -15°C. Preferencialmente, a temperatura de transição vítrea da composição de borracha está dentro de uma faixa de -25°C e -20°C. Esta faixa de temperatura de transição vítrea relativamente baixa facilita o bom desempenho em baixas temperaturas.

[026] Em um aspecto preferencial da invenção, a referida borracha de estireno-butadieno compreende pelo menos 20 phr mais da segunda borracha de estireno-butadieno do que da primeira borracha de estireno-butadieno e pelo menos 8 phr, ou preferencialmente pelo menos 10 phr, da primeira borracha de estireno-butadieno borracha; e/ou a composição de borracha compreende de 5 phr a 20 phr da primeira borracha de estireno-butadieno e de 45 phr a 80 phr da segunda borracha de estireno-butadieno.

[027] Em um aspecto preferencial da invenção, a composição de borracha compreende de 15 phr a 30 phr de borracha natural e/ou poliisopreno sintético (tal como 1,4- e/ou 3,4-poliisopreno), de preferência predominantemente ou inteiramente de borracha natural.

[028] Em um aspecto preferencial da invenção, uma dentre a primeira borracha de estireno-butadieno e a segunda borracha de estireno-butadieno é funcionalizada terminalmente com um grupo amino silano (em pelo menos uma de suas extremidades de cadeia, opcionalmente em ambas as extremidades da cadeia) e em que a outra dentre a primeira borracha de estireno-butadieno e a segunda borracha de estireno-butadieno é funcionalizada terminalmente com um grupo aminosiloxano (em pelo menos uma de suas extremidades de cadeia, opcionalmente em ambas as extremidades de cadeia).

[029] Em um aspecto preferencial da invenção, a primeira borracha de estireno-butadieno tem um teor de estireno ligado dentro de uma faixa de 5% a 50%, preferencialmente de 15% a 35%, e mais preferencialmente de 20% a 35%; e/ou a segunda borracha de estireno-butadieno tem um teor de estireno ligado dentro de uma faixa de 5% a 30%, preferencialmente de 10% a 19%.

[030] Em um aspecto preferencial da invenção, a composição de borracha inclui uma borracha adicional á base de dieno. Polímeros sintéticos representativos podem ser os produtos de homopolimerização de 1,3-butadieno e seus homólogos e derivados, por exemplo, metilbutadieno, dimetilbutadieno e pentadieno, bem como copolímeros, como aqueles formados a partir de 1,3-butadieno ou seus homólogos ou derivados com outros monômeros insaturados. Entre estes últimos podem estar os acetilenos, por exemplo, vinilacetileno; olefinas, por exemplo, isobutileno, que copolimeriza com isopreno para formar borracha butílica; compostos vinílicos, por exemplo, ácido acrílico, acrilonitrila (que polimerizam com butadieno para formar NBR), ácido metacrílico e estireno, este último composto polimerizando com butadieno para formar SBR, bem como ésteres vinílicos e vários aldeídos insaturados, cetonas e éteres, por exemplo, acroleína, metil isopropenil cetona e éter vinil etílico. Exemplos específicos de borrachas sintéticas incluem neopreno (policloropreno), polibutadieno (incluindo cis-1,4-polibutadieno), poliisopreno (incluindo cis-1,4-poliisopreno), borracha butílica, borracha halobutílica, tal como borracha clorobutílica ou borracha bromobutílica, borracha de estireno/isopreno/butadieno, copolímeros de 1,3-butadieno ou isopreno com monômeros como estireno, acrilonitrila e metacrilato de metila, bem como terpolímeros de etileno/propileno, também conhecidos como monômero de etileno/propileno/dieno (EPDM) e, em particular, terpolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno. Exemplos adicionais de borrachas que podem ser usados incluem polímeros polimerizados em solução funcionalizados terminalmente por alcóxi-silil (SBR, PBR, IBR e SIBR), polímeros ramificados em estrela acoplados a silício e acoplados a estanho. A borracha ou elastômeros preferenciais podem ser, em geral, borracha natural, borracha sintética de poliisopreno, borracha de polibutadieno e SBR incluindo borracha de estireno-butadieno em solução (SSBR).

[031] Em outra concretização preferencial, uma borracha de estireno-butadieno derivada de polimerização em emulsão (ESBR) pode ser usada com um teor de estireno ligado de 20 a 28 por cento ou, para algumas aplicações, um ESBR com um teor médio a relativamente alto de estireno ligado, ou seja, um teor de estireno ligado de 30 a 45 por cento. Em muitos casos, o ESBR terá um teor de estireno ligado que está na faixa de 26 a 31 por cento. Entende-se por ESBR preparado por polimerização em emulsão que o estireno e o 1,3-butadieno são copolimerizados como uma emulsão aquosa. O ESBR é bem conhecido pelos técnicos no assunto. O teor de estireno ligado pode variar, por exemplo, de 5 a 50 por cento. Em um aspecto, 0 ESBR também pode conter acrilonitrila para formar uma borracha de terpolímero, como ESBAR, em quantidades, por exemplo, de 2 a 30 por cento em peso de acrilonitrila ligada no terpolímero. Borrachas de copolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparadas por polimerização em emulsão contendo 2 a 40 por cento em peso de acrilonitrila ligada no copolímero também podem ser contempladas como borrachas á base de díeno.

[032] Em outra concretização preferencial, o SBR (SSBR) preparado por polimerização em solução (ou polimerizado em solução) é utilizado. Tal SSBR, por exemplo, de acordo com as concretizações acima, pode ser convenientemente preparado, por exemplo, por polimerização aniônica em um solvente orgânico inerte. Mais especificamente, o SSBR pode ser sintetizado pela copolimerização do monômero de 1,3-butadieno e estireno em um solvente de hidrocarboneto utilizando um composto organolítio como iniciador. Ainda em outra concretização, a solução de borracha de estireno-butadieno é um polímero acoplado a estanho. Ainda em outra concretização, o SSBR é funcionalizado para melhor compatibilidade com a sílica. Além disso, ou alternativamente, o SSBR é tio-funcionalizado. Isso ajuda a melhorar a rigidez do composto e/ou seu comportamento de histerese. Assim, por exemplo, o SSBR pode ser um copolímero de butadieno e estireno polimerizado em solução acoplado a estanho e tio-funcionalizado.

[033] Em uma concretização preferencial, uma borracha de poliisopreno sintética ou natural é utilizada. A borracha de cis-1,4-poliisopreno sintética e natural são, como tal, bem conhecidos pelos técnicos no assunto de borracha. O teor de microestrutura cis-1,4 é preferencialmente de pelo menos 90% e mais preferencialmente de pelo menos 95% ou mesmo superior.

[034] Em uma concretização, a borracha de cis-1,4-polibutadieno (BR ou PBD) é adicionalmente utilizada. Borrachas de polibutadieno adequadas podem ser preparadas, por exemplo, por polimehzação em solução orgânica de 1,3-butadieno. O BR pode ser convenientemente caracterizado, por exemplo, por ter pelo menos 90 por cento de teor de microestrutura cis-1,4 (teor de “alto cis”) e uma temperatura de transição vítrea (Tg) na faixa de -95 a -110°C. Borrachas de alto cis-polibutadieno adequadas estão disponíveis comercialmente, tais como Budene® 1207, Budene® 1208, Budene® 1223 ou Budene® 1280 da The Goodyear Tire & Rubber Company. Essas borrachas de alto cis-1,4-polibutadieno podem, por exemplo, ser sintetizadas utilizando-se sistemas de catalisador de níquel que incluem uma mistura de (1) um composto de organoníquel, (2) um composto de organoalumínio e (3) um composto contendo flúor, tal como descrito na Patente U.S. No. 5,698,643 e Patente U.S. No. 5,451,646. Alternativamente, o composto é essencialmente livre ou completamente livre de PBD.

[035] Uma temperatura de transição vítrea, ou Tg, de um elastômero ou composição elastomérica, quando aqui referida, representa a(s) temperatura(s) de transição vítrea do respectivo elastômero ou composição elastomérica em seu estado não curado ou em um estado curado no caso de uma composição elastomérica. Tal Tg é aqui determinada como um ponto médio de pico por calorimetria exploratória diferencial (DSC) a uma taxa de aumento de temperatura de 10°C por minuto, de acordo com ASTM D3418.

[036] O termo "phr", como aqui utilizado, e de acordo com a prática convencional, refere-se a "partes em peso de um material respectivo por 100 partes em peso de borracha ou elastômero". Em geral, utilizando-se esta convenção, uma composição de borracha é composta por 100 partes em peso de borracha/elastômero. A composição reivindicada pode compreender outras borrachas/elastômeros além dos explicitamente mencionados nas reivindicações, desde que o valor de phr das borrachas/elastômeros reivindicados esteja de acordo com as faixas de phr reivindicadas e a quantidade de todas as borrachas/elastômeros na composição resulte no total em 100 partes de borracha. Em um exemplo, a composição pode compreender ainda de 1 phr a 10 phr, opcionalmente de 1 phr a 5 phr, de uma ou mais borrachas adicionais à base de dieno, tais como SBR, SSBR, ESBR, PBD/BR, NR e/ou poliisopreno sintético. Em outro exemplo, a composição pode incluir menos de 5 phr, preferencialmente menos de 3 phr, de uma borracha adicional à base de dieno ou também estar essencialmente livre de tal borracha adicional à base de dieno. Os termos "composto", "composição" e "formulação" podem ser usados neste documento de forma intercambiável, salvo indicação em contrário.

[037] Em outra concretização preferencial, a composição de borracha inclui uma ou mais resinas, preferencialmente tendo uma temperatura de transição vítrea Tg superior a 35°C, preferencialmente superior a 40°C de acordo com outra concretização da presente invenção. A Tg para resinas é determinada como um ponto médio de pico por uma calorimetria exploratória diferencial (DSC) a uma taxa de aumento de temperatura de 10°C por minuto, de acordo com ASTM D6604 ou equivalente. Preferencialmente, a resina tem um ponto de amolecimento acima de 100°C, conforme determinado pela ASTM E28, que às vezes pode ser referido como ponto de amolecimento pelo método da esfera e do anel.

[038] As resinas de terpeno são preferencialmente compostas por polímeros de pelo menos um de limoneno, alfa pineno, beta pineno e delta-3-careno, enquanto as resinas de terpeno-fenol podem ser derivadas por copolimerização de monômeros fenólicos com terpenos, como limonenos, pinenos e delta-3-careno.

[039] Em uma concretização, a composição de borracha também pode incluir óleo, em particular, óleo de processamento. O óleo de processamento pode ser incluído na composição de borracha como óleo de extensão tipicamente usado para estender elastômeros. O óleo de processamento também pode ser incluído na composição de borracha pela adição do óleo diretamente durante a composição da borracha. O óleo de processamento usado pode incluir tanto óleo de extensão presente nos elastômeros quanto óleo de processo adicionado durante a composição. Os óleos de processo adequados podem incluir vários óleos conhecidos na técnica, incluindo óleos aromáticos, parafínicos, naftênicos, vegetais e óleos de baixo PCA, como MES, TDAE, SRAE e óleos naftênicos pesados. Óleos de baixo PCA adequados podem incluir aqueles com um teor de aromáticos policíclicos inferior a 3 por cento em peso, conforme determinado pelo método IP346. Os procedimentos para o método IP346 podem ser encontrados em Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products e British Standard 2000 Parts, 2003, 62a edição, publicado pelo Institute of Petroleum, Reino Unido. Alguns exemplos representativos de óleos vegetais que podem ser usados incluem o óleo de soja, óleo de girassol, óleo de canola (colza), óleo de milho, óleo de coco, óleo de semente de algodão, azeite, óleo de palma, óleo de amendoim e óleo de cártamo. Óleo de soja, óleo de semente de girassol e óleo de milho são óleos vegetais tipicamente preferenciais. Se usada, a composição de borracha inclui preferencialmente menos de 10 phr de óleo.

[040] Em uma concretização, a composição de borracha inclui sílica. Os pigmentos siliciosos comumente empregados que podem ser usados no composto de borracha incluem, por exemplo, pigmentos siliciosos pirogênicos e precipitados (sílica) convencionais. Em uma concretização, utiliza-se sílica precipitada. Os pigmentos siliciosos convencionais podem ser sílicas precipitadas como, por exemplo, as obtidas pela acidificação de um silicato solúvel, por exemplo, silicato de sódio. Tais sílicas convencionais podem ser caracterizadas, por exemplo, por terem uma área superficial BET conforme medição por nitrogênio gasoso. Em uma concretização, a área superficial BET pode estar na faixa de 40 a 600 metros quadrados por grama. Em outra concretização, a área superficial BET pode estar na faixa de 50 a 300 metros quadrados por grama. Nas concretizações da presente invenção, a referida área superficial é, de preferência, relativamente alta. A área superficial BET é determinada de acordo com ASTM D6556 ou equivalente e é descrita no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Página 304 (1930).

[041] Ainda em outra concretização, a composição de borracha pode compreender sílica pré-silanizada e precipitada. Em outra concretização, a sílica precipitada pré-silanizada, ou, em outras palavras, pré-hidrofobizada, utilizada é hidrofobizada antes de sua adição à composição de borracha pelo tratamento com pelo menos um silano. Os silanos adequados incluem, mas não estão limitados a alquilsilanos, alcoxisilanos, organoalcoxisilil polissulfetos e organomercaptoalcoxisilanos. Em outra concretização, a referida sílica precipitada pré-silanizada é sílica precipitada pré-reagida com um acoplador de sílica composto por bis (3-trietoxissililpropil) polissulfeto contendo uma média de 1 a 5 átomos de enxofre de conexão (preferencialmente 2 a 4) em sua ponte polissuifídica ou um alcoxiorganomercaptossilano. O mercaptossilano com seus grupos SH pode melhorar a compatibilidade com o material de borracha ou matriz de borracha e/ou auxiliar o processo de cura. Alguns exemplos não limitativos de sílicas pré-tratadas (ou seja, sílicas que foram pré-tratadas na superfície com um silano) que são adequados para uso na prática desta invenção incluem, mas não estão limitados às sílicas Ciptane® 255 LD e Ciptane® LP (PPG Industries) que foram pré-tratadas com um mercaptossilano, e Coupsil® 8113 (Degussa) que é o produto da reação entre organossilano bis(trietoxisililpropil) polissulfeto (Si69) e sílica Ultrasil® VN3, e Coupsil® 6508, sílica Agilon® 400 da PPG Industries, sílica Agilon® 454 da PPG Industries e sílica Agilon® 458 da PPG Industries.

[042] Em uma concretização, a composição de borracha é exclusiva da adição de sílica precipitada (adicionada) à composição de borracha (portanto, exclusiva da adição de sílica precipitada não pré-silanizada).

[043] Em uma concretização, a composição de borracha pode incluir negro de fumo. Exemplos representativos de tais negros de fumo incluem os graus N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991. Esses negros de fumo têm absorções de iodo variando de 9 a 145 g/kg e um número de DBP variando de 34 a 150 cm3/100 g. Os valores de absorção de iodo podem ser adequadamente determinados de acordo com ASTM D1510 ou equivalente.

[044] Em uma concretização, a composição de borracha pode conter silanos ou compostos de organossilício contendo enxofre. Exemplos de compostos de organossilício contendo enxofre adequados são da fórmula:
Z — Alk — Sn — Alk — Z I
em que Z é selecionado do grupo que consiste em

em que é um grupo alquil de 1 a 4 átomos de carbono, ciclo-hexil ou fenil; é um alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, ou cicloalcoxi de 5 a 8 átomos de carbono; Alk é um hidrocarboneto divalente de 1 a 18 átomos de carbono e n é um número inteiro de 2 a 8. Em uma concretização, os compostos de organossilício contendo enxofre são os 3,3'-bis(trimetoxi ou trietoxisililpropil) polissulfetos. Em uma concretização, os compostos de organossilício contendo enxofre são 3,3'-bis(trietoxissililpropil) dissulfeto e/ou 3,3'-bis(trietoxissililpropil) tetrassulfeto. Portanto, quanto ã fórmula I, Z pode ser

em que é um alcoxi de 2 a 4 átomos de carbono, alternativamente 2 átomos de carbono; Alk é um hidrocarboneto divalente de 2 a 4 átomos de carbono, alternativamente com 3 átomos de carbono; e n é um número inteiro de 2 a 5, alternativamente 2 ou 4.

[045] Em outra concretização, compostos de organossilício contendo enxofre adequados incluem compostos divulgados na Patente U.S. No. 6,608,125. Em uma concretização preferencial, os compostos de organossilício contendo enxofre incluem 3-(octanoiltio)-1-propiltrietoxissilano, H3(CH2)6C(=O)—S—CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, que está disponível comercialmente como NXTTM da Momentive Performance Materials. Em outra concretização, compostos de organossilício contendo enxofre adequados incluem aqueles divulgados na Publicação do Pedido de Patente U.S. No. 2003/0130535. Em uma concretização, o composto de organossilício contendo enxofre é Si-363 da Degussa. A quantidade do composto de organossilício contendo enxofre em uma composição de borracha pode variar dependendo do nível de outros aditivos que são usados.

[046] Os técnicos no assunto facilmente compreenderão que a composição de borracha pode ser composta por métodos geralmente conhecidos na técnica de composição de borracha, tais como misturar as várias borrachas constituintes vulcanizáveis com enxofre com vários materiais aditivos comumente usados, como, por exemplo, doadores de enxofre, auxiliares de cura, como ativadores e retardadores e aditivos de processamento, como óleos, resinas, incluindo resinas adesivas e plastificantes, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes e agentes peptizantes. Como é de conhecimento dos técnicos no assunto, dependendo do uso pretendido do material vulcanizável com enxofre e vulcanizado com enxofre (borrachas), os aditivos mencionados acima são selecionados e comumente usados em quantidades convencionais. Alguns exemplos representativos de doadores de enxofre incluem enxofre elementar (enxofre livre), um dissulfeto de amina, polissulfeto polimérico e adutos de enxofre olefina. Em uma concretização, o agente de vulcanização de enxofre é enxofre elementar. O agente de vulcanização com enxofre pode, por exemplo, ser usado em uma quantidade que varia de 0,5 phr a 8 phr, alternativamente dentro de uma faixa de 1,5 phr a 6 phr. Quantidades típicas de resinas adesivas, se usadas, compreendem, por exemplo, 0,5 phr a 5 phr, geralmente 1 phr a 5 phr. No entanto, em uma concretização preferenciai, a composição está livre de tais resinas adesivas. Quantidades típicas de antioxidantes, se usadas, podem, por exemplo, compreender 1 phr a 5 phr. Antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, os divulgados em The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344 a 346. Quantidades típicas de antiozonantes, se usadas, podem, por exemplo, compreender 1 ph a 5 ph. Quantidades típicas de ácidos graxos, se usadas, que podem incluir ácido esteárico, podem compreender, por exemplo, 0,5 phr a 3 phr. Quantidades típicas de ceras, se usadas, podem compreender, por exemplo, 1 phr a 5 phr. Muitas vezes são usadas ceras microcristalinas. Quantidades típicas de peptizadores, se usadas, podem compreender, por exemplo, 0,1 phr a 1 phr. Peptizadores típicos podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dissulfeto de dibenzamidodifenil.

[047] Os aceleradores podem ser preferenciaimente, mas não necessariamente, usados para controlar o tempo e/ou a temperatura necessários para a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma concretização, um único sistema de acelerador pode ser usado, ou seja, acelerador primário. O(s) acelerador(es) primário(s) pode(m) ser usado(s) em quantidades totais que variam de 0,5 phr a 4 phr, alternativamente 0,8 phr a 1,5 phr. Em outra concretização, combinações de um acelerador primário e secundário podem ser usadas com o acelerador secundário sendo usado em quantidades menores, como de 0,05 phr a 3 phr, a fim de ativar e melhorar as propriedades do vulcanizado. Pode-se esperar que combinações desses aceleradores produzam um efeito sinérgico nas propriedades finais e sejam um pouco melhores do que aquelas produzidas pelo uso de qualquer acelerador sozinho. Além disso, podem ser usados aceleradores de ação retardada que não são afetados por temperaturas normais de processamento, mas produzem uma cura satisfatória em temperaturas normais de vulcanização. Retardadores de vulcanização também podem ser usados. Tipos adequados de aceleradores que podem ser usados na presente invenção são, por exemplo, aminas, dissulfetos, guanidinas, tioureias, tiazois, tiurans, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Em uma concretização, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador for utilizado, o acelerador secundário pode ser, por exemplo, um composto de guanidina, ditiocarbamato ou tiuram. As guanidinas adequadas incluem difeinilguanidina e semelhantes. Os tiurans adequados incluem dissulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de tetraetiltiuram e dissulfeto de tetrabenziltiuram.

[048] A mistura da composição de borracha pode ser realizada por métodos conhecidos pelos técnicos com conhecimento no assunto de mistura de borracha. Por exemplo, os ingredientes podem ser tipicamente misturados em pelo menos dois estágios, ou seja, pelo menos um estágio não produtivo seguido por um estágio de mistura produtivo. Os curativos finais, incluindo agentes de vulcanização com enxofre, podem ser tipicamente misturados no estágio final que é convencionalmente chamado de estágio de mistura "produtivo", no qual a mistura ocorre tipicamente a uma temperatura, ou temperatura final, inferior à(s) temperatura(s) de mistura do estágio(s) de mistura não produtivo(s) anterior(es) . Em uma concretização, a composição de borracha pode ser submetida a uma etapa de mistura termomecânica. A etapa de mistura termomecânica geralmente compreende um trabalho mecânico em um misturador ou extrusora por um período de tempo, por exemplo, adequado para produzir uma temperatura de borracha entre 140°C e 190°C. A duração adequada do trabalho termomecânico varia em função das condições de operação, e o volume e a natureza dos componentes. Por exemplo, o trabalho termomecânico pode ser de 1 a 20 minutos.

[049] Em um segundo aspecto preferencial da presente invenção, um pneu é proporcionado, o pneu compreendendo a composição de borracha do primeiro aspecto e/ou uma de suas concretizações.

[050] Em uma concretização preferencial, o pneu tem uma banda de rodagem que compreende a composição de borracha.

[051] Em uma concretização preferencial, o pneu é um pneu de verão e/ou um pneu de alto desempenho (HP).

[052] O pneu tem preferencialmente um símbolo de velocidade (por exemplo, em pelo menos uma parede lateral do pneu) de ZR, V, W ou Y. Em outras palavras, o pneu é um pneu de alta velocidade.

[053] O pneu da presente invenção pode ser um pneu pneumático ou um pneu não pneumático. O pneu também pode ser um pneu radial ou diagonal. Preferencialmente, o pneu é um pneu radial pneumático.

[054] Em uma concretização, a vulcanização do pneu pneumático da presente invenção pode, por exemplo, ser realizada em temperaturas convencionais que variam de 100°C a 200°C. Em uma concretização, a vulcanização é conduzida a temperaturas que estão dentro de uma faixa de 110°C a 180°C. Qualquer um dos processos usuais de vulcanização pode ser usado, como aquecimento em uma prensa ou molde, aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente. Esses pneus podem ser construídos, formados, moldados e curados por vários métodos que são conhecidos e serão facilmente evidentes para os técnicos no assunto.

[055] Enfatiza-se que um ou mais aspectos, concretizações ou características dos mesmos podem ser combinados entre si dentro do escopo da presente invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[056] A estrutura, operação e vantagens da invenção se tornarão mais evidentes mediante a contemplação da seguinte descrição considerada em conjunto com o desenho anexo, em que:

[057] A Figura 1 é uma seção transversal esquemática de um pneu compreendendo uma banda de rodagem e outros componentes de borracha.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS CONCRETIZAÇÕES PREFERENCIAIS DA INVENÇÃO

[058] A Figura 1 é uma seção transversal esquemática de um pneu 1. O pneu 1 tem uma banda de rodagem 10, um revestimento interno 13, uma estrutura de cinta compreendendo quatro lonas de cinta 11, uma lona de carcaça 9, duas paredes laterais 2 e duas regiões de talão 3 compreendendo cunhas de enchimento de talão 5 (bead filler apexes) e talões 4. O pneu 1 exemplificativo é adequado, por exemplo, para montagem em um aro de um veículo, por exemplo, um caminhão ou um carro de passeio. Como mostrado na Figura 1, as lonas de cinta 11 podem ser cobertas por uma lona de sobreposição 12. A lona de carcaça 9 inclui um par de porções terminais axialmente opostas 6, cada uma das quais está associada a um respectivo dos talões 4. Cada porção terminal axial 6 da lona de carcaça 9 pode ser virada para cima e em torno do respectivo talão 4 em uma posição para ancorar cada porção terminal axial 6 da lona de carcaça 9. As porções viradas para cima 6 da lona de carcaça 9 podem engatar nas superfícies externas axiais de duas tiras de enchimento (“flippers” em inglês) 8 e superfícies internas axiais de dois reforços de arame (“chippers” em inglês) 7. Como mostrado na Figura 1, a banda de rodagem 10 exemplificativa pode ter quatro ranhuras circunferenciais, cada ranhura definindo essencialmente uma abertura em forma de U na banda de rodagem 10. A banda de rodagem 10 compreende um ou mais compostos de banda de rodagem como aqui descritos de acordo com várias concretizações da invenção.

[059] Embora a concretização da Figura 1 sugira uma pluralidade de componentes de pneu incluindo, por exemplo, cunhas 5, reforços de arame 7, tiras de enchimento 8 e uma sobreposição 12, tais componentes não são obrigatórios para a invenção. Além disso, a extremidade virada para cima da lona de carcaça 9 não é necessária para a invenção ou pode passar no lado oposto da área do talão 3 e terminar no lado axialmente interno do talão 4 em vez do lado axialmente externo do talão 4. O pneu também pode ter, por exemplo, mais de quatro ranhuras ou menos. A presente invenção não se limita ao exemplo do pneu 1 representado e descrito de acordo com a Figura 1.

[060] Exemplos preferenciais de uma composição de borracha, tal como para uma banda de rodagem de pneu, que estão de acordo com as concretizações preferenciais da invenção, são mostrados na seção superior da TABELA 1 como Exemplos Inventivos 1 e 2 em comparação com um Exemplo Comparativo (em desacordo com a presente invenção).

[061] Na seção inferior da TABELA 1, os resultados do teste são mostrados para pneus com uma das composições de borracha de acordo com o Exemplo Comparativo e os Exemplos Inventivos na banda de rodagem do pneu, em que os pneus testados têm a mesma construção de pneu. Os resultados do teste de pneus para resistência ao rolamento, frenagem em piso molhado e desgaste da banda de rodagem foram normalizados ao respectivo desempenho do Exemplo Comparativo.

[062] Conforme mostrado na seção superior da TABELA 1, os Exemplos Inventivos compreendem uma matriz de polímero com base em uma borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução e alta temperatura de transição vítrea e uma borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução e baixa temperatura de transição vítrea, juntamente com borracha natural, enquanto o Exemplo Comparativo compreende uma borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução com uma temperatura de transição vítrea relativamente alta em combinação com uma borracha de polibutadieno e natural com temperatura de transição vítrea mais baixa. Além disso, os teores de sílica e silano dos Exemplos Inventivos são superiores ao teor de sílica do Exemplo Comparativo. Notavelmente, o nível de resina dos Exemplos Inventivos é consideravelmente maior do que o nível de resina no Exemplo Comparativo.

[063] Conforme indicado na seção inferior da TABELA 1, a resistência ao rolamento, frenagem em piso molhado e desgaste da banda de rodagem foram significativamente melhorados para os Exemplos Inventivos em comparação com o Exemplo Comparativo. Embora os valores de resistência ao rolamento e frenagem em piso molhado sejam ainda melhores para o Exemplo Inventivo 2 em comparação com 0 Exemplo Inventivo 1, o desgaste da banda de rodagem é significativamente melhor no Exemplo Inventivo 1 do que no Exemplo Inventivo 2. Assim, o Exemplo Inventivo 1 tem um bom equilíbrio das três referidas propriedades com uma ênfase no desgaste da banda de rodagem, enquanto o Exemplo Inventivo 2 tem vantagens sobre o Exemplo Inventivo 1 em relação à frenagem em piso molhado. No entanto, ambos os Exemplos Inventivos têm um bom equilíbrio geral das três propriedades determinadas.

1 Borracha de polibutadieno como Budene™ 1223 da Goodyear 2 SSBR como SLR6430 da Trinseo, incluindo 20 phr de óleo de extensão TDAE nos 110 phr listados aqui, tendo uma Tg de cerca de -36°C
3 Borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução tio-funcionalizada como SLR3402 da Trinseo, tendo uma Tg de -62°C
4 Borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução, funcionalizada com aminossilano como HPR355H da JSR, tendo uma Tg de -27°C
5 Borracha natural
6 Sílica precipitada como Zeosil™ 1165 MP com uma área superficial BET de cerca de 160 m2/g
7 Óleo TDAE
8 Óleo de girassol
9 3-Octanoiltio-1 -propiltrietoxissilano como NXT™ da Momentive
10 Bis-trietoxissililpropil tetrassulfeto como SI 69 da Evonik
11 SP 1068 da Akrochem
12 Resina terpeno à base de alfa pineno como Dercolyte™ A115 da DRT
13 Resina C5 modificada por C9 como Oppera™ PR 373 da Exxon Mobil 14 P-fenilenodiaminas e diidroquinolinas
15 incluindo benzotiazol-sulfenamidas, difenilguanidina, BDBzTH, N-ciclo-hexiltioftalimida

a Resultados relativos do teste de pneus, normalizados ao Exemplo Comparativo (mais alto é melhor)
b Resultados relativos do teste de pneus, normalizados ao Exemplo Comparativo (mais alto é melhor)
c Resultados relativos do teste de pneus, normalizados ao Exemplo Comparativo (mais alto é melhor)

Claims

Composição de borracha CARACTERIZADA por compreender:
70 phr a 95 phr de borracha de estireno-butadieno compreendendo pelo menos 5 phr ou de 5 phr a 35 phr de uma primeira borracha de estireno-butadieno tendo uma temperatura de transição vítrea dentro de uma faixa de -49°C a -15°C e pelo menos 45 phr ou de 45 phr a 75 phr de uma segunda borracha de estireno-butadieno tendo uma temperatura de transição vítrea dentro de uma faixa de -50°C a -89°C, em que a composição de borracha compreende mais da segunda borracha de estireno-butadieno do que da primeira borracha de estireno-butadieno;
5 phr a 30 phr ou de 15 phr a 25 phr de pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em borracha natural e borracha sintética de poliisopreno;
135 phr a 200 phr de sílica; e
pelo menos 55 phr de pelo menos uma resina de hidrocarboneto compreendendo pelo menos uma resina terpeno que tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C.
Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pela composição de borracha compreender pelo menos 60 phr da pelo menos uma resina de hidrocarboneto.
Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pela resina terpeno ser uma resina terpeno à base de alfa pineno.
Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pela referida resina terpeno ter um ou mais de: i) um ponto de amolecimento dentro de uma faixa de 100°C a 150°C; ii) uma temperatura de transição vítrea dentro de uma faixa de 35°C e 90°C; e iii) um peso molecular médio ponderai Mw dentro de uma faixa de 500 g/mol a 1000 g/mol.
Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA pela resina terpeno ser uma ou mais dentre i) não hidrogenada e ii) livre de modificações aromáticas.
Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADA por compreender de 140 phr a 200 phr da sílica; e/ou em que a sílica tem uma área superficial BET dentro de uma faixa de 150 m2/g a 220 m2/g.
Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADA por a primeira e a segunda borrachas de estireno-butadieno serem borrachas de estireno-butadieno polimerizadas em solução.
Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADA pela segunda borracha de estireno-butadieno ter uma temperatura de transição vítrea superior a -70°C.
Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADA por compreender ainda um ou mais de:
a partir de 0,1 phr a 10 phr de negro de fumo;
a partir de 10 phr a 20 phr de um silano;
a partir de 10 phr a 20 phr de um mercaptossilano bloqueado; e
a partir de 0 phr a 9 phr, alternativamente de 1 phr a 8 phr, de plastificantes líquidos.
Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADA por compreender ainda de 8 phf a 15 phf de um mercaptossilano bloqueado e/ou compreender ainda de 1 phr a 7 phr de um óleo vegetal.
Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADA por uma ou ambas da primeira borracha de estireno-butadieno e da segunda borracha de estireno-butadieno compreenderem pelo menos um grupo funcional configurado para o acoplamento à sílica.
Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADA por uma dentre a primeira borracha de estireno-butadieno e a segunda borracha de estireno-butadieno ser funcionalizada terminalmente com um grupo aminossilano em pelo menos uma de suas extremidades e em que a outra uma dentre a primeira borracha de estireno-butadieno e a segunda borracha de estireno-butadieno é funcionalizada terminalmente em pelo menos uma de suas extremidades com um grupo aminosiloxano.
Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADA pela primeira borracha de estireno-butadieno ter uma temperatura de transição vítrea dentro de uma faixa de -20°C a -40°C ou de -22°C a -32°C, e em que a segunda borracha de estireno-butadieno tem uma temperatura de transição vítrea dentro de uma faixa de -55°C a -69°C ou de -58°C a -66°C.
Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADA pela temperatura de transição vítrea da composição de borracha estar dentro de uma faixa de -25°C e -15°C.
Pneu tendo um componente, preferencialmente uma banda de rodagem (10), CARACTERIZADO por compreender a composição de borracha como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.