CN115725126A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

Abstract

公开了橡胶组合物和轮胎。公开了一种橡胶组合物，其包含70 phr至95 phr的丁苯橡胶，所述丁苯橡胶包含至少5 phr或5 phr至35 phr的具有在‑49℃至‑15℃范围内的玻璃化转变温度的第一丁苯橡胶和至少45 phr或45 phr至75 phr的具有在‑50℃至‑89℃范围内的玻璃化转变温度的第二丁苯橡胶。橡胶组合物包含比第一丁苯橡胶更多的第二丁苯橡胶。橡胶组合物还包含5 phr至30 phr或15 phr至25 phr的选自天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶中的至少一者；135 phr至200 phr的二氧化硅；和至少55 phr的至少一种烃树脂，所述烃树脂包含至少一种萜烯树脂，所述萜烯树脂的玻璃化转变温度为至少30℃。还公开了具有包含这种橡胶组合物的组件，优选胎面(10)的轮胎(1)。

Description

橡胶组合物和轮胎

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物，特别是一种胎面橡胶组合物。此外，本发明涉及包含这种橡胶组合物的轮胎，特别是具有采用所述橡胶组合物的胎面的轮胎。

背景技术

如轮胎领域中已知的，传统上难以同时改进多个轮胎特性而不在至少另一个轮胎特性中具有相当大的折衷。这样的冲突之一存在于滚动阻力和湿地性能之间。例如，在滚动阻力得到改善的情况下，通常对轮胎的湿地抓地性能特性是有害的。然而，限制滚动阻力对于提高能量效率是至关重要的。此外，还希望限制胎面磨损，以便通过延长轮胎的使用寿命来改善可持续性并降低车主的成本。

尽管轮胎胶料技术有显著的发展，但是上述性质之间的平衡仍然存在显著的改进空间。

发明内容

本发明涉及根据权利要求1的橡胶组合物和根据权利要求15的轮胎。

从属权利要求涉及本发明的优选实施方案。

本发明提供一种橡胶组合物，其允许改进的滚动阻力和良好的湿地性能，特别是湿地制动。本发明还提供了一种在滚动阻力、湿地性能和任选的胎面磨损之间具有先进平衡的橡胶组合物。

在本发明的第一优选方面，本发明涉及包含70 phr至95 phr的丁苯橡胶的橡胶组合物，所述丁苯橡胶包含至少5 phr的具有-49℃至-15℃的玻璃化转变温度的第一丁苯橡胶和至少45 phr的具有-50℃至-89℃的玻璃化转变温度的第二丁苯橡胶。橡胶组合物包含比第一丁苯橡胶更多的第二丁苯橡胶(换句话说，主要为第二丁苯橡胶)。此外，橡胶组合物包含5 phr至30 phr的天然橡胶和合成聚异戊二烯中的一种或多种，135 phr至200 phr的二氧化硅，和至少55 phr的至少一种烃树脂，所述烃树脂包含至少一种具有至少30℃的玻璃化转变温度的萜烯树脂。

本发明人已经发现，在相对高二氧化硅填充的胶料中，组合包含相对高玻璃化转变温度的丁苯橡胶、相对低玻璃化转变温度的丁苯橡胶、异戊二烯橡胶和所述具有相对高玻璃化转变温度的高负载树脂的橡胶基质可以提供湿地性能、滚动阻力和磨损之间的高级平衡。

在本发明的一个优选方面，橡胶组合物包含至少60 phr的一种或多种烃树脂，和优选至多90 phr的一种或多种烃树脂。

在本发明的一个优选方面，橡胶组合物包含至少50 phr，优选至少55 phr，或再更优选至少60 phr或至少62 phr的萜烯树脂。优选地，橡胶组合物包含小于90 phr的萜烯树脂，特别优选小于80 phr的萜烯树脂。

在本发明的一个优选方面，橡胶组合物包含至少20 phr的萜烯树脂和至少30 phr的C5树脂，其中所述树脂之一或二者任选地被C9改性。

在本发明的一个优选方面，萜烯树脂是基于α蒎烯的萜烯树脂，或者换句话说，是基于α蒎烯的萜烯树脂。特别地，已经发现萜烯酚树脂是不太优选的。

在本发明的一个优选方面，所述萜烯树脂具有以下中的一项或多项：i) 100℃至150℃范围内的软化点，ii) 35℃至90℃，优选35℃至80℃，或甚至更优选50℃至80℃范围内的玻璃化转变温度，和iii) 500g/mol至1000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。

在本发明的一个优选方面，萜烯树脂是i)未氢化的和ii)没有芳族/ C9改性的萜烯树脂中的一种或多种。

在本发明的一个优选方面，橡胶组合物包含140 phr (优选145 phr)至200 phr(优选至190 phr)的二氧化硅。

在本发明的一个优选方面，二氧化硅包括150m²/g至220m²/g，优选在150m²/g至190m²/g的BET表面积。这种范围可特别优选与高二氧化硅负载结合。特别地，发明人已发现，较高表面积的二氧化硅在本组合物中是不太理想的。

在本发明的一个优选方面，第一和第二丁苯橡胶之一或两者是溶液聚合的丁苯橡胶。

在本发明的一个优选方面，第二丁苯橡胶的玻璃化转变温度高于-80℃，或高于-78℃，或高于-75℃，或高于-70℃或高于-68℃。优选玻璃化转变温度可低于-55℃，或优选低于-60℃。

在本发明的一个优选方面，橡胶组合物还包含以下中的一种或多种：

0.1 phr至10 phr炭黑，优选0.2 phr-5 phr炭黑；

10 phr至20 phr的硅烷；

10 phr至20 phr的封端的巯基硅烷；以及

0 phr至9 phr的液体增塑剂，优选0至6 phr的液体增塑剂(例如油、液体的基于二烯的聚合物或液体树脂，其中液体是指在23℃的温度下为液体)。在该实施方案中，不希望较高的液体增塑剂负载。在又另一个实施方案中，橡胶组合物包含8 phf (定义为重量份/一百重量份全部填料，并且定义为本领域技术人员已知的)至15 phf的封端巯基硅烷。特别地，橡胶组合物可包含10 phr至20 phr的封端的巯基硅烷，例如3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。

在本发明的一个优选方面，橡胶组合物包含1 phr至7 phr的油，优选地具有低于-75℃，优选地在-75℃至-99℃，或-78℃至-90℃范围内的玻璃化转变温度。优选地，所述油是至少一种植物油，甚至更优选向日葵油或如本文随后列出的一种或多种植物油。

在本发明的一个优选方面，第一丁苯橡胶和第二丁苯橡胶二者均包含至少一个被配置用于偶联至二氧化硅的官能团。优选地，两种丁苯橡胶均具有至少一个被配置用于偶联至二氧化硅的官能团。优选地，这些官能团提供在橡胶的链端。

在本发明的一个优选方面中，第一丁苯橡胶和第二丁苯橡胶中的一种在其末端中的至少一个上用氨基硅烷基团进行端链官能化，并且第一丁苯橡胶和第二丁苯橡胶中的另一种在其末端中的至少一个上用氨基硅氧烷基团进行端链官能化。

在本发明的一个优选方面，第一丁苯橡胶的玻璃化转变温度为-20℃至-40℃，并且第二丁苯橡胶的玻璃化转变温度为-55℃至-69℃。

在本发明的一个优选方面，橡胶组合物的玻璃化转变温度优选在-25℃至-15℃的范围内。优选地，橡胶组合物的玻璃化转变温度优选在-25℃至-20℃的范围内。这种相对低的玻璃化转变温度范围有利于在低温下的良好性能。

在本发明的一个优选方面中，所述丁苯橡胶包含比第一丁苯橡胶多至少20 phr的第二丁苯橡胶和至少8 phr，或优选至少10 phr的第一丁苯橡胶；和/或所述橡胶组合物包含5 phr至20 phr的第一丁苯橡胶和45 phr至80 phr的第二丁苯橡胶。

在本发明的一个优选方面，橡胶组合物包含15 phr至30 phr的天然橡胶和/或合成聚异戊二烯(例如1,4-和/或3,4-聚异戊二烯)，优选主要或完全是天然橡胶。

在本发明的一个优选方面中，第一丁苯橡胶和第二丁苯橡胶中的一种用氨基硅烷基团进行端链官能化(在其链端中的至少一个上，任选在两个链端上)，并且其中第一丁苯橡胶和第二丁苯橡胶中的另一种用氨基硅氧烷基团进行端链官能化(在其链端中的至少一个上，任选在两个链端上)。

在本发明的一个优选方面，第一丁苯橡胶的结合苯乙烯含量为5%至50%，优选15%至35%，并且最优选20%至35%；和/或第二丁苯橡胶的结合苯乙烯含量为5%至30%，优选10%至19%。

在本发明的一个优选方面，橡胶组合物包含另外的基于二烯的橡胶。代表性的合成聚合物可以是1,3-丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，例如由1,3-丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。在后者中可有乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为三元乙丙橡胶(EPDM)，并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体通常可以是天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和SBR，包括溶液丁苯橡胶(SSBR)。

在另一个优选的实施方案中，可使用具有20%至28%的结合苯乙烯含量的乳液聚合衍生的丁苯橡胶(ESBR)，或者对于一些应用，可使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即30%至45%的结合苯乙烯含量的ESBR。在许多情况下，ESBR将具有26%至31%的结合苯乙烯含量。乳液聚合制备的ESBR可表示苯乙烯和1,3-丁二烯以水性乳液的形式共聚。ESBR是本领域技术人员公知的。结合的苯乙烯含量可以变化，例如，从5%至50%。在一个方面，ESBR还可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，例如ESBAR，以例如在三元共聚物中2重量%至30重量%的结合丙烯腈的量。乳液聚合制备的在共聚物中含有2重量%至40重量%结合丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也可被考虑为基于二烯的橡胶。

在另一个优选的实施方案中，使用溶液聚合制备的(或溶液聚合的) SBR (SSBR)。例如，根据上述实施方案，这种SSBR可以方便地例如通过在惰性有机溶剂中的阴离子聚合来制备。更具体地说，SSBR可以利用有机锂化合物作为引发剂，通过在烃溶剂中使苯乙烯和1,3-丁二烯单体共聚来合成。在又另一个实施方案中，溶液丁苯橡胶是锡偶联的聚合物。在又另一个实施方案中，SSBR被官能化以改进与二氧化硅的相容性。另外，或可选地，SSBR是硫官能化的（thio-functionalized）。这有助于改善胶料的刚度和/或其滞后行为。因此，例如，SSBR可以是丁二烯和苯乙烯的硫官能化的锡偶联的溶液聚合共聚物。

在一个优选的实施方案中，使用合成或天然聚异戊二烯橡胶。合成顺式-1,4-聚异戊二烯和天然橡胶本身是橡胶领域技术人员公知的。顺式-1,4-微结构含量优选为至少90%，并且更优选为至少95%或甚至更高。

在一个实施方案中，另外使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(BR或PBD)。合适的聚丁二烯橡胶可例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可方便地例如通过具有至少90%顺式1,4-微观组织含量（“高顺式”含量）和-95至-110℃的玻璃化转变温度（Tg）来表征。合适的高顺式-聚丁二烯橡胶是可商购的，例如来自The Goodyear Tire&Rubber Company的Budene®1207、Budene®1208、Budene®1223或Budene®1280。这些高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶可以例如使用镍催化剂体系合成，该镍催化剂体系包括(1)有机镍化合物、(2)有机铝化合物和(3)含氟化合物的混合物，如美国专利5,698,643和美国专利5,451,646中所述。或者，化合物基本上不含或完全不含PBD。

当在本文中提及的情况下，弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或Tg表示相应的弹性体或弹性体组合物在其未固化状态下或在弹性体组合物的情况下在固化状态下的一个或多个玻璃化转变温度。根据ASTM D3418，本文中将此Tg通过差示扫描量热计(DSC)在10℃/分钟的升温速率下以峰值中点的形式测定。

本文所用的术语“phr”，并且根据常规实践，是指“每100重量份橡胶或弹性体中各材料的重量份。”通常，使用该惯例，橡胶组合物包含100重量份橡胶/弹性体。要求保护的组合物可包含除了在权利要求中明确提及的之外的其它橡胶/弹性体，条件是要求保护的橡胶/弹性体的phr值与要求保护的phr范围一致，并且组合物中所有橡胶/弹性体的量造成总计100份橡胶。在一个实例中，组合物可进一步包含1phr至10 phr，任选1phr至5 phr的一种或多种另外的基于二烯的橡胶，例如SBR、SSBR、ESBR、PBD/BR、NR和/或合成聚异戊二烯。在另一个实例中，组合物可包含小于5 phr，优选小于3 phr的另外的基于二烯的橡胶，或者也基本上不含这种另外的基于二烯的橡胶。除非另有说明，术语“胶料”、“组合物”和“制剂”在本文中可互换使用。

在另一个优选的实施方案中，橡胶组合物包含一种或多种树脂，根据本发明的另一个实施方案，优选具有大于35℃，优选大于40℃的玻璃化转变温度Tg。根据ASTM D6604或等同物，通过差示扫描量热计(DSC)在10℃/分钟的升温速率下将树脂的Tg以峰值中点的形式测定。优选地，树脂具有高于100℃的软化点，该软化点如通过ASTM E28测定，其有时称为环球法软化点。

萜烯树脂优选包含柠烯、α-蒎烯、β-蒎烯和δ-3-蒈烯中至少一种的聚合物，而萜烯-酚树脂可通过酚类单体与萜烯如柠烯、蒎烯和δ-3-蒈烯的共聚合来获得。

在一个实施方案中，橡胶组合物还可包含油，特别是加工油（processing oil）。加工油可作为通常用于填充弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油也可通过在橡胶配混过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油（process oil）二者。合适的操作油可包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷油、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。合适的低PCA油可包括具有如通过IP346方法测定的小于3重量%的多环芳族含量的那些。IP346方法的程序可见于Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleumand Related Products和British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版, theInstitute of Petroleum, United Kingdom出版。可以使用的植物油的一些代表性实例包括大豆油、向日葵油、低芥酸菜子(油菜籽)油、玉米油、椰子油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油和红花油。大豆油、葵花籽油和玉米油是典型优选的植物油。如果使用，橡胶组合物优选包含小于10 phr的油。

在一个实施方案中，橡胶组合物包含二氧化硅。可用于橡胶胶料中的常用硅质颜料包括例如常规的热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。常规硅质颜料可以是沉淀二氧化硅，如例如通过酸化可溶性硅酸盐如硅酸钠获得的那些。这种常规二氧化硅可特征在于，例如，具有如使用氮气测量的BET表面积。在一个实施方案中，BET表面积可在40至600平方米/克的范围内。在另一实施方案中，BET表面积可在50至300平方米/克的范围内。在本发明的实施方案中，所述表面积优选相对高。BET表面积根据ASTM D6556或等同物测定，并且在Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页(1930)中描述。

在又另一个实施方案中，橡胶组合物可包含预硅烷化的和沉淀的二氧化硅。在另一个实施方案中，在将所用的预硅烷化的，或换句话说预疏水化的沉淀二氧化硅加入到橡胶组合物中之前，通过用至少一种硅烷处理而将其疏水化。合适的硅烷包括但不限于烷基硅烷、烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷。在另一个实施方案中，所述预硅烷化的沉淀二氧化硅是与二氧化硅偶联剂预反应的沉淀二氧化硅，所述二氧化硅偶联剂包括在其多硫桥中含有平均1至5个连接硫原子(优选2至4个)的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或烷氧基有机巯基硅烷。具有其SH基团的巯基硅烷可改善与橡胶材料或橡胶基质的相容性和/或支持固化过程。适合用于本发明实践的预处理的二氧化硅(即已经用硅烷进行了预表面处理的二氧化硅)的一些非限制性实例包括但不限于已经用巯基硅烷进行了预处理的Ciptane® 255 LD和Ciptane® LP (PPG Industries)二氧化硅，和Coupsil® 8113 (Degussa)，其为以下之间反应的产物：有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(Si69)与Ultrasil® VN3二氧化硅和Coupsil® 6508、来自PPGIndustries的Agilon® 400二氧化硅、来自PPG Industries的Agilon® 454二氧化硅、和来自PPG Industries的Agilon® 458二氧化硅。

在一个实施方案中，橡胶组合物不包括将(添加的)沉淀二氧化硅添加到橡胶组合物中(从而不包括添加未预硅烷化的沉淀二氧化硅)。

在一个实施方案中，橡胶组合物可包括炭黑。这种炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991等级。这些炭黑具有9g/kg至145g/kg的碘吸收和34cm³/100g至150cm³/100g的DBP值。碘吸收值可以根据ASTM D1510或等同物适当地测定。

在一个实施方案中，橡胶组合物可含有含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：

I

其中Z选自

其中R¹是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R²为1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃，并且n是2至8的整数。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式I，Z可以是

其中R²为2至4个碳原子或2个碳原子的烷氧基；Alk是2至4个碳原子或3个碳原子的二价烃，并且n是2至5或者2或4的整数。

在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608,125中公开的化合物。在一个优选实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH₃(CH₂)₆C(=O)-S-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，其作为NXT^TM从Momentive PerformanceMaterials商购获得。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利申请公开号2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量可根据所使用的其它添加剂的水平而变化。

本领域技术人员容易理解，橡胶组合物可通过橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫-可硫化组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料如例如给硫体、固化助剂例如活化剂和防焦剂和加工添加剂，如油、包括增粘树脂的树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫-硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的一些代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺(amine disulfide)、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可例如以0.5至8 phr，替代性地在1.5至6 phr的量使用。增粘剂树脂的典型量，如果使用的话，包括例如0.5phr至5phr，通常为1phr至5phr。然而，在优选的实施方案中，组合物不含此类增粘剂树脂。抗氧化剂的典型量，如果使用的话，可例如包括1至5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其它，如例如在The Vanderbilt Rubber Handbook (1978)，第344-346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量，如果使用的话，可例如包括1至5 phr。脂肪酸的典型量，如果使用的话，其可以包括硬脂酸，可例如包括0.5至3 phr。蜡的典型量，如果使用的话，可例如包括1至5 phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量，如果使用的话，可例如包括0.1至1 phr。典型的塑解剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。

促进剂可为优选的，但不必须用于控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可用的总量为0.5至4 phr，替代性地0.8至1.5 phr。在另一个实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较小量使用，例如0.05phr至3 phr，以活化和改善硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预期对最终性质产生协同效应，并且比通过单独使用任一促进剂所产生那些在一定程度上更好。此外，可使用迟效性促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的促进剂的合适类型是例如胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可例如为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍类包括二苯基胍（dipheynylguanidine）等。合适的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苯基秋兰姆。

橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法来完成。例如，成分通常可在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产阶段，随后是生产混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常可在最终阶段混合，该最终阶段通常称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在低于前面的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度下进行。在一个实施方案中，橡胶组合物可经受热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段时间，例如适于产生140℃至190℃的橡胶温度的一段时间。热机械加工的合适持续时间随着操作条件和组分的体积和性质的变化而变化。例如，热机械加工可以是1至20分钟。

在本发明的第二优选方面，提供一种轮胎，该轮胎包含第一方面和/或其实施方案之一的橡胶组合物。

在优选的实施方案中，轮胎具有包含橡胶组合物的轮胎胎面。

在优选实施方案中，轮胎是夏季轮胎和/或高性能(HP)轮胎。

轮胎优选地具有速度符号ZR、V、W或Y (例如在轮胎的至少一个侧壁上)。换言之，轮胎是高速轮胎。

本发明的轮胎可以是充气轮胎或非充气轮胎。轮胎也可以是子午线轮胎或斜交轮胎。优选地，轮胎是充气子午线轮胎。

在一个实施方案中，本发明的充气轮胎的硫化可例如在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在110℃至180℃的范围内的温度下进行。可使用任何常用的硫化方法，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以通过各种已知的方法制造、成形、模制和固化，并且对于本领域技术人员来说将是显而易见的。

需要强调的是，在本发明的范围内，一个或多个方面、实施方案或其特征可彼此组合。

本发明公开了以下实施方案：

方案1. 一种橡胶组合物，包含：

70 phr至95 phr的丁苯橡胶，其包含至少5 phr或5 phr至35 phr的具有在-49℃至-15℃范围内的玻璃化转变温度的第一丁苯橡胶和至少45 phr或45 phr至75 phr的具有在-50℃至-89℃范围内的玻璃化转变温度的第二丁苯橡胶，其中所述橡胶组合物包含比所述第一丁苯橡胶更多的所述第二丁苯橡胶；

5 phr至30 phr或15 phr至25 phr的选自天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶中的至少一者；

135 phr至200 phr的二氧化硅；以及

至少55 phr的至少一种烃树脂，所述烃树脂包含至少一种玻璃化转变温度为至少30℃的萜烯树脂。

方案2. 根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含至少60 phr的至少一种烃树脂。

方案3. 根据实施方案1或2所述的橡胶组合物，其中所述萜烯树脂是基于α蒎烯的萜烯树脂。

方案4. 根据前述实施方案至少一项所述的橡胶组合物，其中所述萜烯树脂具有以下中的一项或多项：i)软化点在100℃至150℃的范围内；ii)玻璃化转变温度在35℃至90℃的范围内；和iii)重均分子量Mw在500g/mol至1000g/mol的范围内。

方案5. 根据前述实施方案至少一项所述的橡胶组合物，其中萜烯树脂是i)未氢化的和ii)没有芳族改性的萜烯树脂中的一种或多种。

方案6. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其包含140 phr至200phr的二氧化硅；和/或其中所述二氧化硅的BET表面积在150m²/g至220m²/g的范围内。

方案7. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述第一和第二丁苯橡胶是溶液聚合的丁苯橡胶。

方案8. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述第二丁苯橡胶具有高于-70℃的玻璃化转变温度。

方案9. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其还包含以下中的一种或多种：

0.1 phr至10 phr炭黑；

10 phr至20 phr的硅烷；

10 phr至20 phr的封端的巯基硅烷；以及

0 phr至9 phr，或者1 phr至8 phr的液体增塑剂。

方案10. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其还包含8 phf至15phf的封端巯基硅烷和/或还包含1 phr至7 phr的植物油。

方案11. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中第一丁苯橡胶和第二丁苯橡胶之一或二者包含至少一个被配置用于与二氧化硅偶联的官能团。

方案12. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述第一丁苯橡胶和所述第二丁苯橡胶中的一种在其末端中的至少一个上用氨基硅烷基团进行端链官能化，并且其中所述第一丁苯橡胶和所述第二丁苯橡胶中的另一种在其末端中的至少一个上用氨基硅氧烷基团进行端链官能化。

方案13. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述第一丁苯橡胶具有在-20℃至-40℃或-22℃至-32℃范围内的玻璃化转变温度，并且其中所述第二丁苯橡胶具有在-55℃至-69℃或-58℃至-66℃范围内的玻璃化转变温度。

方案14. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物的玻璃化转变温度在-25℃至-15℃的范围内。

方案15. 一种轮胎，其具有包含根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物的组件，优选胎面(10)。

附图说明

在结合附图考虑以下描述的情况下，本发明的结构、操作和优点将变得更加明显，其中：

图1是包括胎面和其它橡胶组分的轮胎的示意性横截面。

具体实施方式

图1是轮胎1的示意性横截面。轮胎1具有胎面10、内衬13、包括四个带束帘布层11的带束结构、胎体帘布层9、两个侧壁2和两个胎圈区3，包括胎圈填充物三角胶芯（beadfiller apexes）5和胎圈4。示例性轮胎1适合例如安装在车辆，例如载重汽车或轿车，的轮辋上。如图1中所示，带束帘布层11可被覆层帘布层（overlay ply）12覆盖。胎体帘布层9包括一对轴向相对的末端部分6，其分别与胎圈4中的每一个相结合。胎体帘布层9的各轴向末端部分6可反包并在一定位置上环绕各胎圈4，以锚定胎体帘布层9（carcaa ply 9）的各轴向末端部分6。胎体帘布层9的反包部分6可接合两个胎圈芯包布8的轴向外表面和两个胎跟加强层7的轴向内表面。如图1中所示，示例性胎面10可具有四个圆周花纹沟，各花纹沟在胎面10中基本划定U形开口。胎面10包含根据本发明的各个实施方案的如本文所述的一种或多种胎面胶料。

尽管图1的实施方案提出多个轮胎组件，包括例如三角胶芯5、胎跟加强层 7、胎圈芯包布8和覆层（overlay）12，但这些组件对本发明不是强制性的。胎体帘布层9的反包末端对本发明也不是必须的，或可在胎圈区3的相反侧上经过并终止于胎圈4的轴向内侧而非胎圈4的轴向外侧。轮胎也可以具有例如多于或少于4个花纹沟。本发明不应限于根据图1描绘和描述的轮胎1的实例。

实施例

根据本发明优选实施方案的橡胶组合物，例如用于轮胎胎面的橡胶组合物的优选实施例作为发明实施例1和2与对比例(不根据本发明)相比示于表1的上部。

在表1的下部中，显示了在轮胎胎面中具有根据对比例和发明实施例的橡胶组合物之一的轮胎的测试结果，其中测试轮胎具有相同的轮胎构造。将滚动阻力、湿地制动和胎面磨损的轮胎测试结果相对于对比例的分别性能进行了标准化。

如表1的上部中所示，发明实施例包含基于高玻璃化转变温度且溶液聚合的丁苯橡胶和低玻璃化转变温度的溶液聚合的丁苯橡胶以及天然橡胶的聚合物基质，而对比例包括与较低玻璃化转变温度的聚丁二烯和天然橡胶组合的一种具有相对高玻璃化转变温度的溶液聚合的丁苯橡胶。此外，发明实施例的二氧化硅和硅烷含量高于对比例的二氧化硅含量。值得注意的是，发明实施例的树脂水平显著高于对比例的树脂水平。

如表1的下部所示，与对比例相比，发明实施例的滚动阻力、湿地制动和胎面磨损都得到了显著改善。虽然发明实施例2的滚动阻力和湿地制动值与发明实施例1相比甚至更好，但是发明实施例1的胎面磨损与发明实施例2相比明显更好。因此，发明实施例1具有所述三种性质的良好平衡，其中重点是胎面磨损，而发明实施例2在湿地制动中相对于发明实施例1具有优势。然而，两个发明实施例都具有三种测定性质的总体良好平衡。

表1

¹聚丁二烯橡胶，如来自Goodyear的Budene^TM1223

² SSBR，如来自Trinseo的SLR6430，包含在此处所列的110 phr中包含20 phrTDAE增量油，Tg为约-36℃

³硫官能化的溶液聚合的丁苯橡胶，如来自Trinseo的SLR3402，Tg为-62℃

⁴氨基硅烷官能化的溶液聚合的丁苯橡胶，如来自JSR的HPR355H，Tg为-27℃

⁵天然橡胶

⁶ 沉淀二氧化硅，如BET表面积为约160m²/g的Zeosil^TM 1165 MP

⁷ TDAE油

⁸葵花油

⁹ 3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，如来自Momentive的NXT^TM

¹⁰ 双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物，如来自Evonik的SI 69

¹¹ 来自Akrochem的SP 1068

¹²基于α蒎烯的萜烯树脂，如来自DRT的Dercolyte^TM A115

¹³C9改性的C5树脂，如来自Exxon Mobil的Oppera^TM PR 373

¹⁴对苯二胺和二氢喹啉

¹⁵包括苯并噻唑次磺酰胺，二苯胍，BDBzTH，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺

^a相对轮胎测试结果，相对于对比例进行标准化(越高越好)

^b相对轮胎测试结果，相对于对比例进行标准化(越高越好)

^c相对轮胎试验结果，相对于对比例进行标准化(越高越好)。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，包含：

70 phr至95 phr的丁苯橡胶，其包含至少5 phr或5 phr至35 phr的具有在-49℃至-15℃范围内的玻璃化转变温度的第一丁苯橡胶和至少45 phr或45 phr至75 phr的具有在-50℃至-89℃范围内的玻璃化转变温度的第二丁苯橡胶，其中所述橡胶组合物包含比所述第一丁苯橡胶更多的所述第二丁苯橡胶；

5 phr至30 phr或15 phr至25 phr的选自天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶中的至少一者；

135 phr至200 phr的二氧化硅；以及

至少55 phr的至少一种烃树脂，所述烃树脂包含至少一种玻璃化转变温度为至少30℃的萜烯树脂。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含至少60 phr的至少一种烃树脂。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述萜烯树脂是基于α蒎烯的萜烯树脂。

4.根据前述权利要求至少一项所述的橡胶组合物，其中所述萜烯树脂具有以下中的一项或多项：i)软化点在100℃至150℃的范围内；ii)玻璃化转变温度在35℃至90℃的范围内；和iii)重均分子量Mw在500g/mol至1000g/mol的范围内。

5.根据前述权利要求至少一项所述的橡胶组合物，其中萜烯树脂是i)未氢化的和ii)没有芳族改性的萜烯树脂中的一种或多种。

6.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其包含140 phr至200 phr的二氧化硅；和/或其中所述二氧化硅的BET表面积在150m²/g至220m²/g的范围内。

7.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述第一和第二丁苯橡胶是溶液聚合的丁苯橡胶。

8.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述第二丁苯橡胶具有高于-70℃的玻璃化转变温度。

9.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其还包含以下中的一种或多种：

0.1 phr至10 phr炭黑；

10 phr至20 phr的硅烷；

10 phr至20 phr的封端的巯基硅烷；以及

0 phr至9 phr，或者1 phr至8 phr的液体增塑剂。

10.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其还包含8 phf至15 phf的封端巯基硅烷和/或还包含1 phr至7 phr的植物油。

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