CN109422940A - 具有含羟基封端的聚丁二烯的胎面的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有含羟基封端的聚丁二烯的胎面的充气轮胎。具体地，本发明涉及一种包括胎面的充气轮胎，所述胎面包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含二烯弹性体，预疏水化的沉淀白炭黑，封端的巯基硅烷，萜烯‑酚树脂和用羟基官能团官能化的低分子量聚丁二烯，其中预疏水化的沉淀白炭黑在将其加入橡胶组合物之前通过用至少一种选自烷基硅烷，烷氧基硅烷，有机基烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷的硅烷和任选的至少一种选自下组的分散助剂处理而进行疏水化：脂肪酸，二乙二醇，聚乙二醇，氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯，氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物。

Description

具有含羟基封端的聚丁二烯的胎面的充气轮胎
技术领域
本发明涉及充气轮胎。
背景技术
高度期望轮胎具有良好的抗湿滑性、低滚动阻力和良好的磨耗特性。传统上在不牺牲轮胎的抗湿滑性和抓地（traction）特性的情况下已经非常难于改善其磨耗特性。这些性质很大程度上取决于轮胎制造中使用的橡胶的动态粘弹性质。
为了降低轮胎的滚动阻力和改善轮胎的胎面磨耗特性，在制备轮胎胎面胶料中传统上已经使用具有低滞后的橡胶。另一方面，为了提高轮胎的抗湿滑性，轮胎胎面中通常已经使用经受大能量损失的橡胶。为了平衡这两种在粘弹性上不一致的性质，轮胎胎面中通常使用各种类型的合成和天然橡胶的混合物。例如，苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶的各种混合物通常用作汽车轮胎胎面的橡胶材料。然而，滚动阻力的改善通常伴随着湿抓地的减少，反之亦然。因此，一直需要开发具有良好滚动阻力和湿抓地的胎面。
发明内容
本发明涉及一种包括胎面的充气轮胎，所述胎面包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含二烯弹性体，预疏水化的沉淀白炭黑，封端的巯基硅烷，萜烯-酚树脂和用羟基官能团官能化的低分子量聚丁二烯，其中预疏水化的沉淀白炭黑在将其加入橡胶组合物之前通过用至少一种选自烷基硅烷，烷氧基硅烷，有机基烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷的硅烷和任选的至少一种选自下组的分散助剂处理而进行疏水化：脂肪酸，二乙二醇，聚乙二醇，氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯，氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物。
本发明公开了以下技术方案。
1. 包括胎面的充气轮胎，所述胎面包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含二烯弹性体，预疏水化的沉淀白炭黑，封端的巯基硅烷，树脂和用羟基官能团官能化的低分子量聚丁二烯，其中预疏水化的沉淀白炭黑在将其加入橡胶组合物之前通过用至少一种选自烷基硅烷，烷氧基硅烷，有机基烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷的硅烷和任选的至少一种选自下组的分散助剂处理而进行疏水化：脂肪酸，二乙二醇，聚乙二醇，氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯，氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物；
2. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述橡胶组合物包含70至90 phr的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶和10至30 phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯作为二烯弹性体；
3. 根据实施方案2所述的充气轮胎，其中所述苯乙烯-丁二烯橡胶包含第一苯乙烯-丁二烯橡胶和第二苯乙烯-丁二烯橡胶；
4. 根据实施方案3所述的充气轮胎，其中所述第一和第二苯乙烯-丁二烯橡胶的至少之一用烷氧基硅烷基团和至少一种选自含硫官能团和伯氨基官能团的基团官能化；
5. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述橡胶组合物包含下述作为二烯弹性体：A）40至60 phr的第一苯乙烯-丁二烯橡胶，其具有-70℃至-5℃的Tg并且用烷氧基硅烷基团和含硫官能团官能化，B）20至30 phr的第二苯乙烯-丁二烯橡胶，其含有基于橡胶重量25至45重量%的苯乙烯，20至60重量%的乙烯基1,2含量和-30℃至-5℃的Tg，和C）10至30 phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；
6. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述橡胶组合物包含3至20 phr的S-辛酰基巯基丙基三乙氧基硅烷作为封端的巯基硅烷；
7. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中用羟基官能团官能化的低分子量聚丁二烯的存在量为3至30 phr，分子量Mw为1000至25000 g/gmol，和Tg为-50℃到-20℃；
8. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述橡胶组合物还包含操作油，并且树脂、低分子量聚丁二烯和操作油的总量为10至45 phr；
9. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述橡胶组合物包含50至150 phr的预疏水化的白炭黑；
10. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述第一橡胶组合物包含1至10 phr的炭黑；
11. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述橡胶组合物包含3至25 phr的树脂；
12. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述树脂选自萜烯-酚树脂和烃树脂；
13. 包括胎面的充气轮胎，所述胎面包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含
100 phr的由下面A、B和C组成的弹性体：
A）40至60 phr的第一苯乙烯-丁二烯橡胶，其具有-40℃至-10℃的Tg并且用烷氧基硅烷基团和含硫官能团官能化，
B）20至30 phr的第二苯乙烯-丁二烯橡胶，其含有基于橡胶重量25至45重量%的苯乙烯，20至60重量%的乙烯基1,2含量和-30℃至-5℃的Tg，和
C）10至30 phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；
3至20 phr的S-辛酰基巯基丙基三乙氧基硅烷；
3至25 phr的树脂；
3至30 phr的用羟基官能团官能化的低分子量聚丁二烯，其分子量Mw为1500至2500 g/gmol和Tg为-50℃到-20℃；
10至25 phr的操作油；
50至150 phr的预疏水化的白炭黑；和
1至10 phr的炭黑；
其中萜烯-酚树脂、操作油和低分子量聚丁二烯的总量为10至45 phr。
具体实施方式
本发明公开了一种包括胎面的充气轮胎，所述胎面包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含二烯弹性体，预疏水化的沉淀白炭黑，封端的巯基硅烷，萜烯-酚树脂和用羟基官能团官能化的低分子量聚丁二烯，其中预疏水化的沉淀白炭黑在将其加入橡胶组合物之前通过用至少一种选自烷基硅烷，烷氧基硅烷，有机基烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷的硅烷和任选的至少一种选自下组的分散助剂处理而进行疏水化：脂肪酸，二乙二醇，聚乙二醇，氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯，氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物包含70至90 phr的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶和10至30 phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯作为二烯弹性体。
在一个实施方案中，苯乙烯-丁二烯橡胶包含第一苯乙烯-丁二烯橡胶和第二苯乙烯-丁二烯橡胶。
在一个实施方案中，第一和第二苯乙烯-丁二烯橡胶中至少之一用烷氧基硅烷基团和至少一种选自含硫官能团和伯氨基官能团的基团官能化。
在一个实施方案中，作为所述橡胶组合物的二烯弹性体，所述二烯弹性体包含A）40至60 phr的第一苯乙烯-丁二烯橡胶，其具有-70℃至-5℃的Tg并且用烷氧基硅烷基团和含硫官能团官能化，B）20至30 phr的第二苯乙烯-丁二烯橡胶，其含有基于橡胶重量25至45重量%的苯乙烯，20至60重量%的乙烯基1,2含量和-30℃至-5℃的Tg，和C）10至30 phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。替代地，所述第一苯乙烯-丁二烯橡胶具有-40至-10℃的Tg。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物包含40-60 phr的用烷氧基硅烷基团和选自含硫官能团和氨基官能团的官能团官能化的第一苯乙烯-丁二烯橡胶。合适的含硫基团包括硫醇，硫醚，硫酯，硫化物或硫烷基基团。合适的氨基官能团包括伯、仲和叔氨基基团。可以使用的橡胶的其他实例包括溶液聚合的、用下列基团官能化的苯乙烯-丁二烯：诸如烷氧基，包括单烷氧基，二烷氧基和三烷氧基，甲硅烷基，硫醇，硫酯，硫醚，硫烷基，巯基，硫化物及其组合。这种官能化的溶液聚合的聚合物可以在聚合物链末端官能化，例如通过官能引发剂或终止剂，或在聚合物链内官能化，例如通过官能单体，或链内和链末端官能化的组合。合适的官能的溶液聚合的聚合物的具体实例包括在US 8,217,103和US 8,569,409中描述的具有烷氧基甲硅烷基和硫化物（即硫醚）官能度的那些。这种硫醇官能度包括在胶料加工过程中由含硫基团（例如硫酯和硫醚）裂解产生的硫醇或硫烷基官能度。
在一个实施方案中，苯乙烯-丁二烯橡胶通过将苯乙烯和丁二烯共聚获得，其特征在于苯乙烯-丁二烯橡胶具有键合至聚合物链的硫醇基团以及烷氧基甲硅烷基。在一个实施方案中，烷氧基甲硅烷基是乙氧基甲硅烷基。
硫醇基团可以键合至聚合引发末端、聚合终止末端、苯乙烯-丁二烯橡胶的主链和侧链中的任一者，只要其键合至苯乙烯-丁二烯橡胶链。但是，硫醇基团优选引入至聚合引发末端或聚合终止末端，其中抑制了聚合物末端处的能量消失，由此改善滞后损失特性。硫醇基团还可以作为封端的硫醇（也称为封端的巯基基团）存在，其具有与硫原子连接的保护性官能团，例如在硫酯或硫醚中，其然后在橡胶混合期间裂解以暴露出硫醇硫。
此外，键合至（共）聚合物橡胶的聚合物链的烷氧基甲硅烷基的含量优选为0.5至200 mmol/kg苯乙烯-丁二烯橡胶。该含量更优选为1至100 mmol/kg苯乙烯-丁二烯橡胶，特别优选为2至50 mmol/kg苯乙烯-丁二烯橡胶。
烷氧基甲硅烷基可以键合至聚合引发末端、聚合终止末端、（共）聚合物的主链和侧链中的任一者，只要其键合至（共）聚合物链。但是，烷氧基甲硅烷基优选引入至聚合引发末端或聚合终止末端，其中从（共）聚合物末端抑制了能量消失，由此能够改善滞后损失特性。
可以通过以下过程产生苯乙烯-丁二烯橡胶：在烃溶剂中通过使用有机碱金属和/或有机碱土金属作为引发剂的阴离子聚合来聚合苯乙烯和丁二烯，添加具有用保护基保护的伯氨基和/或用保护基保护的硫醇基团以及烷氧基甲硅烷基的终止剂化合物以使其与活性聚合物链末端在聚合已基本完成时反应，然后例如通过水解或其他合适的程序进行解封闭。在一个实施方案中，可以如U.S. 7,342,070中公开的那样产生苯乙烯-丁二烯橡胶。在另一个实施方案中，可以如WO 2007/047943中公开的那样产生苯乙烯-丁二烯橡胶。
在一个实施方案中，溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶公开在WO 2007/047943中并用烷氧基硅烷基团和封端的硫醇官能化，并包含活性阴离子聚合物和由式(R4O)xR4 ySi-R5-S-SiR4 3表示的硅烷-硫化物改性剂的反应产物，其中Si是硅；S是硫；O是氧；x是选自1、2和3的整数；y是选自0、1和2的整数；x+y=3；R4相同或不同并且是(C1-C16)烷基；且R5是芳基、烷基芳基、或(C1-C16)烷基。在一个实施方案中，R5是(C1-C16)烷基。在一个实施方案中，各R4基团相同或不同，并且各自独立地是C1-C5烷基，且R5是C1-C5烷基。
所述溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶具有-70℃至-5℃，替代地-40℃至-10℃的玻璃化转变温度。提及在本文中提及的弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或Tg代表各弹性体或弹性体组合物在其未固化状态或在弹性体组合物的情况下可能的固化状态下的（一个或多个）玻璃化转变温度。Tg可以合适地确定为通过差示扫描量热仪（DSC）在10℃/分钟的升温速率下，例如根据ASTM D7426或等同物得到的峰值中点。
合适的用烷氧基硅烷基团和硫醇基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶商业可得，例如来自Trinseo的Sprintan SLR 4602。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物包含20至30 phr的第二苯乙烯-丁二烯橡胶，其中第二苯乙烯-丁二烯橡胶是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶（SSBR），其具有基于橡胶重量25至45重量%的键合苯乙烯含量，20至60重量%的乙烯基1,2含量和约-30℃至约-5℃的Tg。作为第二苯乙烯-丁二烯橡胶，合适的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶可以例如在有机烃溶剂的存在下通过有机锂催化制备。用于制备橡胶状聚合物的聚合典型地通过将有机锂引发剂加入到含有单体的有机聚合介质中来引发。这种聚合典型地使用连续聚合技术进行。在这种连续聚合中，将单体和引发剂连续地加入到有机聚合介质中，其中连续地取出合成的橡胶状聚合物。这种连续聚合典型地在多反应器系统中进行。合适的聚合方法是本领域已知的，例如公开于美国专利号4,843,120、5,137,998、5,047,483、5,272,220、5,239,009、5,061,765、5,405,927、5,654,384、5,620,939、5,627,237、5,677,402、6,103,842和6,559,240中。
作为第二苯乙烯-丁二烯橡胶，合适的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶商业可得，例如来自Asahi Chemical的Tufdene E680 SSBR，来自LG CHEM的F3438等。如本领域已知的，这种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶可以是锡-或硅偶联的。在一个实施方案中，合适的SSBR可以是至少部分地硅偶联的。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物包含10至30 phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。这种合成的顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域技术人员所熟知的。
本文所用和根据常规实践的术语“phr”是指“每100重量份橡胶或弹性体的相应材料的重量份”。
所述橡胶组合物还包含3至20 phr的封端的巯基硅烷，其包括巯基烷基烷氧基硅烷的封端的形式，如巯基丙基三乙氧基硅烷，巯基丙基三甲氧基硅烷，巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，巯基丙基二甲基甲氧基硅烷，巯基乙基三乙氧基硅烷和巯基丙基三丙氧基硅烷。在每种情况下，封端基团可以与巯基硫键合，这种封端基团形成硫酯-C(=O)-CnH2n+1，其中n为1-10，硫醚或甲硅烷基硫化物基团。在一个实施方案中，所述封端基团是形成硫酯的辛酰基，和所述封端的巯基硅烷是S-辛酰基巯基丙基三乙氧基硅烷（也称为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷），其可以从Momentive以NXT获得。
所述橡胶组合物包括官能化的液体聚合物。
合适的液体聚合物应当具有可以与硫和聚合物基质反应形成交联的双键。合适的液体聚合物衍生自共轭二烯烃（或二烯）单体。这种液体聚合物还可以包含衍生自可以与共轭二烯烃单体共聚的其他单体的重复单元。例如，所述液体聚合物也可以包含衍生自乙烯基芳族单体如苯乙烯的重复单元。聚丁二烯橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶是可以用作液体聚合物的聚合物的一些代表性实例。
所述液体聚合物用至少一种官能团官能化，所述官能团包括烷氧基甲硅烷基，羟基，环氧基，氨基，羧基，马来酰基和马来酰亚胺基。所述液体聚合物可以在聚合物链末端官能化，例如通过官能引发剂或终止剂，或在聚合物链内，例如通过官能单体，或链内和链末端官能化的组合。
所述液体聚合物是共轭二烯烃单体的低分子量橡胶状聚合物。这些低分子量橡胶状聚合物典型地也包含衍生自一种或多种共轭二烯烃单体的重复单元。当然，这种低分子量橡胶还可以包含衍生自可以与共轭二烯烃单体共聚的其他单体的重复单元。例如，低分子量橡胶状聚合物可以包含衍生自乙烯基芳族单体如苯乙烯的重复单元。低分子量聚丁二烯橡胶，低分子量聚异戊二烯橡胶，低分子量苯乙烯-丁二烯橡胶，低分子量异戊二烯-丁二烯橡胶，低分子量苯乙烯-异戊二烯橡胶和低分子量苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶是可以进行改性以制备本发明的润湿剂的低分子量橡胶状聚合物的一些代表性实例。所述低分子量橡胶状聚合物的重均分子量典型地为约1000至约25,000 g/gmol。所述低分子量橡胶状聚合物更典型地具有约2000至约15,000 g/gmol的重均分子量。
所述重均分子量Mw可以通过凝胶渗透色谱法（GPC）使用聚苯乙烯校准标准物测量，例如根据ASTM 3536进行。GPC是众所周知的方法，其中聚合物根据分子大小分离，最大的分子首先洗脱。使用可商购的聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。使用的检测器优选是紫外检测器。作为单链存在的链的分数被确定为GPC曲线下的面积的比率，即（单链峰面积）/（总面积）。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物包含3至30 phr，替代地3至10 phr的官能化的液体聚合物。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物包含3至30 phr的聚丁二烯，该聚丁二烯在每个末端用伯羟基官能化和分子量Mw为1000至25000 g/gmol，替代地2000至4000 g/gmol和Tg为-50℃至-20℃。在一个实施方案中，羟基官能化的聚丁二烯是来自Cray Valley的Krasol LBH-P 2000。
所述橡胶组合物包含3至25 phr的Tg为50至120℃的烃树脂或萜烯-酚树脂。树脂的Tg的合适测量是根据ASTM D6604的DSC或等同物。
萜烯-酚通常被描述为酚和萜烯的反应产物。作为萜烯-酚树脂的原料的萜烯单体没有特别限制。萜烯单体优选为单萜烯烃，例如α-蒎烯和柠檬烯。从损失性质和刚性之间的优异平衡的观点来看，更优选包含α-蒎烯的原料单体，并且最优选α-蒎烯。
作为上述的萜烯-酚树脂，各种级别的树脂可以作为商品获得，例如由YASUHARACHEMICAL Co., Ltd生产的“YS POLYSTER”和“MIGHTYACE G”。
代表性的烃树脂包括苯并呋喃-茚-树脂、石油树脂、C5/C9树脂、萜烯聚合物、α-甲基苯乙烯树脂及其混合物。
苯并呋喃-茚树脂是公知的。各种分析表明这样的树脂在很大程度上是聚茚；但是，通常含有衍生自甲基茚、苯并呋喃、甲基苯并呋喃、苯乙烯和甲基苯乙烯的无规聚合单元。
合适的石油树脂包括芳族型和非芳族型。若干种类型的石油树脂是可得的。一些树脂具有低不饱和度和高芳族含量，而一些是高度不饱和的，还有一些完全不含芳族结构。所述树脂的区别很大程度上是由于树脂所衍生自的原料中的烯烃所导致。这样的树脂中的常规衍生物包括二环戊二烯、环戊二烯、其二聚体和二烯烃，例如异戊二烯和间戊二烯。也包括这些单体与彼此或与芳烃例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
在一个实施方案中，所述树脂是芳族改性的聚二环戊二烯。
萜烯聚合物商业上由聚合α或β蒎烯在矿物油精（mineral spirit）中的混合物来生产。该树脂通常以10℃至135℃的各种熔点供应。
在一个实施方案中，所述树脂衍生自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。据认为，在一个方面，其玻璃化转变温度（Tg）特性与其分子量（Mn）和分子量分布（Mw/Mn）相结合，提供了树脂在橡胶组合物中的适当相容性，相容性程度与橡胶组合物的性质直接相关。
苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂在含有苯乙烯-丁二烯弹性体存在的橡胶共混物中的存在在本文中被认为是有益的，因为观察到胎面橡胶组合物在不同温度/频率/应变下的粘弹性质，例如复数模量和储能模量，损耗模量tanδ，损耗顺应性，如下文概述的。
复数模量和储能模量，损耗模量，tanδ和损耗顺应性的性质应理解为本领域技术人员通常熟知的。以下概述它们。
树脂的分子量分布可视为树脂的重均分子量（Mw）值与数均分子量（Mn）值之比，并且在本文中被认为是在约1.5/1至约2.5/1的范围内，这被认为是一个相对狭窄的范围。这被认为是有利的，因为与聚合物基质的选择性相容性以及因为轮胎在宽温度范围内在潮湿和干燥条件下的预期用途。
共聚物树脂的玻璃化转变温度Tg在本文中被认为在约20℃至约100℃，替代地约30℃至约80℃的范围内，这在某种程度上取决于所制备的轮胎的预期用途和轮胎胎面的聚合物共混物的性质。树脂的TG的合适测量是根据ASTM D6604的DSC或等同物。
苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂在本文中被认为是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的相对短链共聚物，其中苯乙烯/α-甲基苯乙烯摩尔比为约0.40至约1.50。在一个方面，这种树脂可以合适地例如通过苯乙烯和α-甲基苯乙烯在烃溶剂中的阳离子共聚合而制备。
因此，预期的苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可以例如通过其化学结构，即其苯乙烯和α-甲基苯乙烯含量和软化点，并且如果需要，还通过其玻璃化转变温度，分子量和分子量分布来表征。
在一个实施方案中，苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂由衍生自苯乙烯的约40至约70％单元和相应的衍生自α-甲基苯乙烯的约60至约30％单元构成。在一个实施方案中，苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂的根据ASTM No. E-28的软化点为约80℃至约145℃。
合适的苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂来自Eastman作为Resin 2336或来自ArizonaChemical作为Sylvares SA85商业可得。
所述橡胶组合物也可以包含10至25 phr的操作油。操作油可以作为典型地用于填充弹性体的填充油（extending oil）包含在橡胶组合物中。操作油也可以通过直接在橡胶配混期间添加所述油而包含在橡胶组合物中。所用的操作油可以包含弹性体中存在的填充油和配混过程中加入的操作油。合适的操作油包括本领域已知的各种油，包括芳族油，石蜡基油，环烷基油，植物油和低PCA油，例如MES，TDAE，SRAE和重环烷基油。合适的低PCA油包括通过IP346方法测定的多环芳烃含量小于3重量％的那些。IP346方法的程序可以在英国石油研究院出版的“Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts”，2003年，第62版中找到。
在所述橡胶组合物中，树脂、低分子量聚丁二烯和操作油的总量为10至45 phr。
所述橡胶组合物中还包含50至150 phr的预疏水化的沉淀白炭黑。预疏水化是指对白炭黑进行预处理，即预疏水化的沉淀白炭黑在将其加入橡胶组合物之前通过用至少一种硅烷处理而进行疏水化。合适的硅烷包括但不限于烷基硅烷，烷氧基硅烷，有机基烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷。
在一个替代的实施方案中，预疏水化的沉淀白炭黑可以用白炭黑偶联剂预处理，该白炭黑偶联剂包括例如烷氧基有机基巯基烷氧基硅烷或烷氧基硅烷和有机基巯基烷氧基硅烷的组合，然后将预处理的白炭黑与橡胶共混而不是使沉淀白炭黑与白炭黑偶联剂在橡胶中原位反应。例如，参见美国专利号7,214,731。
预疏水化的沉淀白炭黑可以任选地用白炭黑分散助剂处理。这种白炭黑分散助剂可以包括二醇如脂肪酸，二乙二醇，聚乙二醇，氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯，和氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物。
示例性的脂肪酸包括硬脂酸，棕榈酸和油酸。
示例性的氢化和非氢化C5和C6糖（例如山梨糖，甘露糖和阿拉伯糖）的脂肪酸酯包括但不限于脱水山梨糖醇油酸酯，例如脱水山梨糖醇单油酸酯，二油酸酯，三油酸酯和倍半油酸酯，以及月桂酸酯，棕榈酸酯和硬脂酸酯脂肪酸的脱水山梨糖醇酯。示例性的氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物包括但不限于聚山梨醇酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯，其类似于上述氢化和非氢化糖的脂肪酸酯，除了环氧乙烷基团置于每个羟基上。
如果使用的话，任选的白炭黑分散助剂的存在量基于白炭黑的重量为约0.1重量％至约25重量％，合适的是约0.5重量％至约20重量％，并且也合适的是基于白炭黑的重量的约1重量％至约15重量％。
对于各种预处理的沉淀白炭黑，参见例如美国专利号4,704,414、6,123,762和6,573,324。
合适的预疏水化的白炭黑商业可得，例如来自PPG作为Agilon系列。
除了预疏水化的白炭黑之外，所述橡胶组合物还可以包含未处理的或非预疏水化（non-prehydrophated）的沉淀白炭黑。
可用于胶料中的通常使用的硅质颜料包括常规的热解（pyrogenic）和沉淀硅质颜料（白炭黑）。在一个实施方案中，使用沉淀白炭黑。用于本发明的常规硅质颜料是沉淀白炭黑，例如通过可溶性硅酸盐（例如硅酸钠）的酸化获得的那些。
这样的常规白炭黑的特征可以在于例如具有使用氮气测量的BET表面积。在一个实施方案中，该BET表面积可以为约40至约600平方米/克。在另一个实施方案中，该BET表面积可以为约80至约300平方米/克。测量表面积的BET方法描述在Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页(1930)中。
常规白炭黑的特征也可以在于具有约100至约400，替代地约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值。
可以期望常规白炭黑具有例如0.01至0.05微米的通过电子显微镜测定的平均最好粒度，尽管白炭黑粒子在尺寸方面可以甚至更小或可能更大。
可以使用各种商业可得的白炭黑，例如（本文中仅用于举例且不具有限制性）可在Hi-Sil商标下以代号210、243等商购自PPG Industries的白炭黑；可例如以代号Z1165MP，Z165GR和Zeosil Premium 200MP获自Solvay的白炭黑和可例如以代号VN2和VN3获自Degussa AG的白炭黑等。
通常使用的炭黑可以以1至10 phr的量用作常规填料。这样的炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9至145 g/kg的碘吸收值和34至150cm3/100 g的DBP值。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物可以任选地包含常规的含硫有机硅化合物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物是3,3'双（三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物是3,3'-双（三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物和/或3,3'-双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物。
任选含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量将根据所使用的其他添加剂的水平而变化。一般而言，所述化合物的量为0.5至20 phr。在一个实施方案中，该量为1至10 phr。
本领域技术人员容易理解的是通过橡胶配混领域中通常已知的方法来配混橡胶组合物，所述方法例如将各种硫-可硫化成分橡胶与各种通常使用的添加剂材料混合，所述添加剂材料为例如硫给体、固化助剂，如活化剂和延迟剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和塑解剂。如本领域技术人员已知的那样，根据硫可硫化和硫已硫化材料（橡胶）的预期用途，选择并通常以常规量使用上述添加剂。硫给体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、胺二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。可以以0.5至8 phr，替代地1.5至6 phr的量使用硫-硫化剂。加工助剂的典型量包括约1至约50 phr。抗氧化剂的典型量包括约1至约5 phr。代表性抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其他，例如The Vanderbilt Rubber Handbook (1978)，第344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1至5 phr。脂肪酸（如果使用的话，其可包括硬脂酸）的典型量包括约0.5至约3 phr。氧化锌的典型量包括约2至约5 phr。蜡的典型量包括约1至约5 phr。经常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括约0.1至约1 phr。典型的塑解剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度和改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。（一种或多种）主促进剂可以以约0.5至约4，替代地约0.8至约1.5 phr的总量使用。在另一个实施方案中，可以使用主促进剂和副促进剂的组合，其中副促进剂以较小量（例如约0.05至约3 phr）使用，以便活化和改善硫化橡胶的性质。可以预期这些促进剂的组合对最终性质产生协同效果，并略微好于通过单独使用任一种促进剂产生的那些效果。此外，可以使用迟效性促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可以使用硫化延迟剂。在本发明中可以使用的合适类型的促进剂是胺、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐/酯类和黄原酸类。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用副促进剂，则副促进剂可以是胍、二硫代氨基甲酸盐/酯或秋兰姆化合物。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物可以包含1至10 phr的作为硫化改性剂的α,ω-双（N,N'-二烃基硫代氨基甲酰基二硫代）烷烃。合适的α,ω-双（N,N'-二烃基硫代氨基甲酰基二硫代）烷烃包括1,2-双（N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）乙烷；1,3-双（N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）丙烷；1,4-双（N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）丁烷；1,5-双（N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）戊烷；1,6-双（N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）己烷；1,7-双（N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）庚烷；1,8-二（N,N'- 二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）辛烷；1,9-双（N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）壬烷；和1,10-双（N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）癸烷。在一个实施方案中，所述硫化改性剂是1,6-双（N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）己烷，可以作为来自Bayer的Vulcuren获得。
橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法完成。例如，通常将各成分在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产阶段，接着是生产混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常在传统上称为“生产”混合阶段的最后阶段混入，其中混合通常在低于先前（一个或多个）非生产混合阶段的（一个或多个）混合温度的温度或最好温度下发生。术语“非生产”和“生产”混合阶段是橡胶混合领域技术人员所公知的。可以对橡胶组合物施以热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械运行一段适当的时间，以便产生120℃至190℃的橡胶温度。热机械运行的适当持续时间作为操作条件以及组分的体积和性质的函数而变化。例如，热机械运行可以为1至20分钟。
橡胶组合物可以并入轮胎的各种橡胶组件中。例如，橡胶组件可以为胎面(包括胎面冠部和胎面基部)、侧壁、三角胶芯、胎圈包布、胎侧嵌件、线包布或内衬。在一个实施方案中，组件为胎面。
本发明的充气轮胎可以为赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野车轮胎、载重汽车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎为客车轮胎或载重汽车轮胎。轮胎也可以为子午线轮胎或斜交轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约80℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常用硫化工艺，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这样的轮胎可以通过对于本领域技术人员而言已知且将是容易显现的各种方法制造、成型、模塑和固化。
通过以下实施例说明本发明，这些实施例仅用于说明的目的，而不应视为限制本发明的范围或其可以实施的方式。除非另外特别说明，份数和百分比按重量给出。
实施例1
在该实施例中，说明了羟基封端的聚丁二烯对胎面胶料性能的影响。按照表1中的配方（所有量均以phr表示），在多步混合程序中混合橡胶组合物。还包括标准量的固化剂。然后固化胶料并且测试滚动阻力（RR）和湿制动性能，结果列于表2中。
表1
试样编号 参照 实施例1 实施例2
BR 1 10 0 0
SBR 2 40 0 0
SBR 3 50 27 27
SBR 4 0 52 53
天然橡胶 0 21 20
白炭黑5 112 74 0
白炭黑6 0 0 95
炭黑 0 5 5
硅烷7 11.2 0 0
硅烷8 0 5.92 6
硅烷9 2 0 0
牵引树脂10 12 0 0
牵引树脂11 0 4 0
牵引树脂12 0 0 7
液体聚合物13 0 7 4
TDAE油14 38.784 10.125 10.139
向日葵油 0 6.3 10
1 高顺式钕BR，Tg = -106℃，来自固特异化学部作为BUDENE1223获得；
2 溶液聚合的SBR，其中苯乙烯含量为40％和1,2-乙烯基含量为14.4％，Tg = -34℃，填充有37.5 phr TDAE油，来自Trinseo作为SE SLR6430获得；
3 溶液聚合的SBR，其中苯乙烯含量为34％和1,2-乙烯基含量为38％，Tg = -28℃，填充有37.5 phr TDAE油，来自JSR作为Tufdene E680获得；
4 溶液聚合的SBR，其中苯乙烯含量为21％和1,2-乙烯基含量为50％，Tg = -23℃，来自Trinseo作为SLR4602获得；
5 来自Solvay的Zeosil Premium 200MP；
6 来自PPG的HSCTS Agilon454G（表面积200平方米/克CTAB）；
7 TESPD型硅烷偶联剂，来自Evonik作为Si266；
8 S-辛酰基巯基丙基三乙氧基硅烷，来自Momentive作为NXT*；
9 TESPD型硅烷偶联剂，50％在碳黑上，来自Evonik作为X50S；
10 苯乙烯和α-甲基苯乙烯树脂，Tg = 39℃，来自Arizona Chemicals作为SylvaresSA85获得；
11 多萜树脂，Tg = 70℃，来自Arizona Chemicals作为Sylvares TRB 115获得；
12 萜烯-酚树脂，Tg = 110℃，来自Yasuhara Chemical作为YS Polyster T160获得；
13 末端用羟基官能化的聚丁二烯，Mw = 2100，Tg = -35℃，来自Cray Valley作为Krasol LBH-P 2000；
14 包括填充油和添加油。
表2
参照 实施例1 实施例2
RR 100 120 113
湿制动 100 90 97
干制动 100 98 100
从表2中可以看出，使用含有羟基封端的聚丁二烯、HSCTS和萜烯-酚树脂的胶料改善了湿制动、干制动和滚动阻力的整体折衷方案。

Claims (10)

1.包括胎面的充气轮胎，所述胎面的特征在于橡胶组合物，该橡胶组合物包含二烯弹性体，预疏水化的沉淀白炭黑，封端的巯基硅烷，树脂和用羟基官能团官能化的低分子量聚丁二烯，其中预疏水化的沉淀白炭黑在将其加入橡胶组合物之前通过用至少一种选自烷基硅烷，烷氧基硅烷，有机基烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷的硅烷和任选的至少一种选自下组的分散助剂处理而进行疏水化：脂肪酸，二乙二醇，聚乙二醇，氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯，氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于所述橡胶组合物包含70至90 phr的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶和10至30 phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯作为二烯弹性体。
3.根据权利要求2所述的充气轮胎，其特征在于所述苯乙烯-丁二烯橡胶包含第一苯乙烯-丁二烯橡胶和第二苯乙烯-丁二烯橡胶。
4.根据权利要求3所述的充气轮胎，其特征在于所述第一和第二苯乙烯-丁二烯橡胶的至少之一用烷氧基硅烷基团和至少一种选自含硫官能团和伯氨基官能团的基团官能化。
5.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于所述橡胶组合物包含下述作为二烯弹性体：A）40至60 phr的第一苯乙烯-丁二烯橡胶，其具有-70℃至-5℃的Tg并且用烷氧基硅烷基团和含硫官能团官能化，B）20至30 phr的第二苯乙烯-丁二烯橡胶，其含有基于橡胶重量25至45重量%的苯乙烯，20至60重量%的乙烯基1,2含量和-30℃至-5℃的Tg，和C）10至30phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。
6.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于所述橡胶组合物包含3至20 phr的S-辛酰基巯基丙基三乙氧基硅烷作为封端的巯基硅烷。
7.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于用羟基官能团官能化的低分子量聚丁二烯的存在量为3至30 phr，分子量Mw为1000至25000 g/gmol，和Tg为-50℃到-20℃。
8.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于所述橡胶组合物还包含操作油，并且树脂、低分子量聚丁二烯和操作油的总量为10至45 phr。
9.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于所述橡胶组合物包含50至150 phr的预疏水化的白炭黑。
10.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于所述第一橡胶组合物包含1至10 phr的炭黑。
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