CN109422942B - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种充气轮胎，其具有包括子午线轮胎外胎冠层和在该外胎冠层下方的子午线轮胎内胎冠层的胎面；所述外胎冠层包含可硫化的橡胶组合物，基于100重量份的弹性体(phr)计，所述组合物包含：(A)约80至约20 phr的玻璃化转变温度(Tg)为‑85℃至‑50℃的溶聚苯乙烯‑丁二烯橡胶；(B)约20至约80 phr的天然橡胶；和(C)30至70 phr的操作油；(D)70至150 phr的白炭黑；其中所述外胎冠中的白炭黑对油的重量比小于2.2；所述内胎冠层包含可硫化的橡胶组合物，该组合物包含：(i)约60至约40 phr的玻璃化转变温度(Tg)为‑85℃至‑50℃的溶聚苯乙烯‑丁二烯橡胶；(ii)约40至约60 phr的天然橡胶；(iii)约5至40 phr的操作油；(iv)任选地，约5至15 phr的烃牵引树脂；和(v)60至90 phr的白炭黑；其中白炭黑对油和牵引树脂总量的重量比大于2.2。

Description

充气轮胎
发明背景
非常期望轮胎具有良好的抗湿滑性、低滚动阻力和良好的耐磨特性。传统地，在不牺牲轮胎的抗湿滑性和牵引特性的情况下改善轮胎的耐磨特性是非常困难的。这些性能很大程度上取决于制造轮胎时使用的橡胶的动态粘弹性。
为了降低滚动阻力并改善轮胎的胎面耐磨特性，传统地将具有高回弹的橡胶用于制造轮胎胎面橡胶配混物。另一方面，为了提高轮胎的抗湿滑性，一般而言，将经受大能量损耗的橡胶用于轮胎胎面。为了平衡这两个粘弹性上不一致的性能，通常将各种类型的合成和天然橡胶的混合物用于轮胎胎面。
发明概述
本发明涉及一种充气轮胎，其具有包括子午线轮胎外胎冠层和在该外胎冠层下方的子午线轮胎内胎冠层的胎面；
所述外胎冠层包含可硫化的橡胶组合物，基于100重量份的弹性体(phr)计，所述橡胶组合物包含：
(A) 约80至约20 phr的玻璃化转变温度(Tg)为-85℃至-50℃的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶；
(B) 约20至约80 phr的天然橡胶；和
(C) 30至70 phr的操作油；
(D) 70至150 phr的白炭黑；
其中外胎冠中的白炭黑对油的重量比小于2.2；
所述内胎冠层包含可硫化的橡胶组合物，该橡胶组合物包含：
(i) 约60至约40 phr的玻璃化转变温度(Tg)为-85℃至-50℃的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶；
(ii) 约40至约60 phr的天然橡胶；
(iii) 约5至40 phr的操作油；
(iv) 任选地，约5至15 phr的烃牵引树脂(hydrocarbon traction resin)；和
(v) 60至90 phr的白炭黑；
其中白炭黑对油和牵引树脂总量的重量比大于2.2。
发明描述
本文公开了一种充气轮胎，其具有包括子午线轮胎外胎冠层和在该外胎冠层下方的子午线轮胎内胎冠层的胎面；
所述外胎冠层包含可硫化的橡胶组合物，基于100重量份的弹性体(phr)计，所述橡胶组合物包含：
(A) 约80至约20 phr的玻璃化转变温度(Tg)为-85℃至-50℃的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶；
(B) 约20至约80 phr的天然橡胶；和
(C) 30至70 phr的操作油；
(D) 70至150 phr的白炭黑；
其中所述外胎冠中白炭黑对油的重量比小于2.2；
所述内胎冠层包含可硫化的橡胶组合物，该橡胶组合物包含：
(i) 约60至约40 phr的玻璃化转变温度(Tg)为-85℃至-50℃的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶；
(ii) 约40至约60 phr的天然橡胶；和
(iii) 约5至40 phr的操作油；
(iv) 任选地，约5至15 phr的烃牵引树脂；
(v) 60至90 phr的白炭黑；
其中白炭黑对油和牵引树脂总量的重量比大于2.2。
所述胎面包括子午线轮胎外胎冠层和该外胎冠层下方的子午线轮胎内胎冠层。此类胎面构造可以参见例如美国专利公开2014/0041776和2014/0041777。所述外胎冠层和内胎冠层二者都可以在使用轮胎期间暴露以接触地面，其中内胎冠层在外胎冠层磨损之后暴露。进一步的非地面接触胎面基层可以径向地在内胎冠层下方。
具有外胎冠层和内胎冠层的橡胶组合物包含采用伯胺基团与硫醇基团中的至少一个和烷氧基硅烷基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶。在一个实施方案中，通过共聚苯乙烯和丁二烯获得苯乙烯-丁二烯橡胶，并且特征在于所述苯乙烯-丁二烯橡胶具有键合至聚合物链的伯胺基团和/或硫醇基团和烷氧基甲硅烷基。在一个实施方案中，所述烷氧基甲硅烷基为乙氧基甲硅烷基。
所述伯胺基团和/或硫醇基团可以键合至聚合开始端、聚合结束端、苯乙烯-丁二烯橡胶的主链和侧链的任一个，只要其键合至苯乙烯-丁二烯橡胶链。然而，优选将伯胺基团和/或硫醇基团引入聚合开始端或聚合结束端，因为抑制了聚合物端部的能量消失以改善迟滞损耗特性。
此外，键合至(共)聚合物橡胶的聚合物链的烷氧基甲硅烷基的含量优选为0.5至200 mmol/kg的苯乙烯-丁二烯橡胶。所述含量更优选为1至100 mmol/kg的苯乙烯-丁二烯橡胶，特别优选为2至50 mmol/kg的苯乙烯-丁二烯橡胶。
所述烷氧基甲硅烷基可以键合至聚合开始端、聚合结束端、(共)聚合物的主链和侧链的任一个，只要其键合至(共)聚合物链。然而，优选将烷氧基甲硅烷基引入聚合开始端或聚合结束端，因为从(共)聚合物端部抑制了能量的消失以能够改善迟滞损耗特性。
苯乙烯-丁二烯橡胶的生产可以通过使用有机碱金属和/或有机碱土金属作为引发剂的阴离子聚合使苯乙烯和丁二烯在烃溶剂中聚合，添加具有被保护基保护的伯胺基团和/或被保护基保护的硫醇基团和烷氧基甲硅烷基的终止剂化合物以在聚合基本上完成时使其与活性聚合物链部端反应，然后例如通过水解或其他适当的程序进行解封。在一个实施方案中，可以如U.S. 7,342,070中公开地生产苯乙烯-丁二烯橡胶。在另一实施方案中，可以如WO 2007/047943中公开地生产苯乙烯-丁二烯橡胶。
在一个实施方案中，和如U.S. 7,342,070中教导地，苯乙烯-丁二烯橡胶具有式(I)或(II)
Figure 474484DEST_PATH_IMAGE001
其中P为共轭二烯烃或共轭二烯烃和芳族乙烯基化合物的(共)聚合物链，R1为具有1至12个碳原子的亚烷基链，R2和R3各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、烯丙基或芳基，n为1或2的整数，m为1或2的整数，k为1或2的整数，条件是n+m+k为3或4的整数，
Figure 943687DEST_PATH_IMAGE002
其中P、R1、R2和R3 具有与对上述式I给出的相同的定义，j为1至3的整数，h为1至3的整数，条件是j+h为2至4的整数。
具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的终止剂化合物可以为本领域已知的各种化合物的任一种。在一个实施方案中，具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物可以包括例如N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等，并且优选的是1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基) 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。在一个实施方案中，具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物为N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物可以为具有式III的任何化合物
Figure 723424DEST_PATH_IMAGE003
其中结合氮(N)原子的R为被保护的胺基团，其在适当的后处理后产生伯胺，R’代表具有1至18个碳原子的选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的基团；和X为1至20的整数。在一个实施方案中，至少一个R’基团为乙基。适当的后处理以产生伯胺，是指在活性聚合物与具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物反应之后除去保护基。例如，在双(三烷基甲硅烷基)保护基的情况下，在N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷中时，使用水解除去三烷基甲硅烷基并留下伯胺。
采用烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化的合适的苯乙烯-丁二烯橡胶是商购的，例如来自Japan Synthetic Rubber (JSR)的HPR 340。
在一个实施方案中，所述溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶在WO 2007/047943中公开并被烷氧基硅烷基团和硫醇官能化，并包含活性阴离子聚合物和由式IV表示的硅烷-硫化物改性剂的反应产物
Figure 118634DEST_PATH_IMAGE004
其中Si为硅；S为硫；O为氧；x为选自1、2和3的整数；y为选自0、1和2的整数；x+y=3；R4相同或不同并为(C1-C16)烷基；R5为芳基和烷基芳基或(C1-C16)烷基。在一个实施方案中，R5为(C1-C16)烷基。在一个实施方案中，各R4基团相同或不同，并且各自独立地为C1-C5烷基，并且R5为C1-C5烷基。
内胎冠层和外胎冠层中的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度为-85℃至-50℃。关于弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或Tg，在本文中出现的地方，表示相应的弹性体或弹性体组合物（在其未固化状态或在弹性体组合物情况下可能的固化状态）的玻璃化转变温度。可以例如根据ASTM D7426或等同物通过示差扫描量热仪(DSC)以10℃/min的温度升高速率适当地测定作为峰值中点的Tg。
采用烷氧基硅烷基团和硫醇基团官能化的合适的苯乙烯-丁二烯橡胶是可商购的，例如来自Styron的Sprintan SLR 3402。
外胎冠层和内胎冠层的橡胶组合物的另一组分为天然橡胶。合适的天然橡胶为本领域技术人员熟知的。
所述内胎冠和外胎冠层的橡胶组合物还包括操作油。操作油可以包含在橡胶组合物中作为典型地用于增量弹性体的增量油。还可以通过在橡胶配混期间直接添加操作油使该操作油包含在橡胶组合物中。所使用的操作油可以包含存在于弹性体中的增量油和在配混期间添加的操作油二者。合适的操作油包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷油、和低PCA油，例如MES、TDAE和重环烷油、植物油例如葵花油、大豆油和红花油，和选自油酸烷基酯、硬脂酸烷基酯、亚油酸烷基酯和棕榈酸烷基酯的脂肪酸单酯。
在一个实施方案中，所述外胎冠层和内胎冠层的橡胶组合物包含低PCA油。合适的低PCA油包括但不限于本领域中已知的中度溶剂抽提油(MES)、经处理的馏分油芳烃提取物(treated distillate aromatic extracts) (TDAE)和重质环烷油；参见例如美国专利No.5,504,135；No. 6,103,808；No. 6,399,697；No. 6,410,816；No. 6,248,929；No. 6,146,520；美国公开的申请2001/00023307；2002/0000280；2002/0045697；2001/0007049；EP0839891；JP2002097369；ES2122917。一般而言，合适的低PCA油包括玻璃化转变温度Tg为约-40℃至约-80℃的那些。MES油一般的Tg为约-57℃至约-63℃。TDAE油一般的Tg为约-44℃至约-50℃。重质环烷油一般的Tg为约-42℃至约-48℃。TDAE油的Tg的合适的测量为根据ASTM E1356或等同物的DSC。
合适的低PCA油包括具有通过IP346方法测定的低于3重量%的多环芳烃含量的那些。IP346方法的程序可以在由英国石油学会公布的Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts, 2003,第62版中找到。
合适的TDAE油可作为Tudalen SX500购自Klaus Dahleke KG，作为VivaTec 400和VivaTec 500购自H&R Group，和作为Enerthene 1849购自BP和作为Extensoil 1996购自Repsol。所述油可以作为单独的油或与弹性体一起以增量弹性体形式获得。
所述外胎冠层和内胎冠层的合适的植物油包括例如大豆油、葵花油和芥花油，其为包含一定程度的不饱和度的酯的形式。
所述外胎冠层和内胎冠层的橡胶组合物可以任选地包含玻璃化转变温度为-40℃至100℃的烃牵引树脂。树脂的Tg的合适的测量为根据ASTM D6604或等同物的DSC。烃树脂的软化点为通过ASTM E28测定的0℃至160℃，其有时可能称为环球法软化点。所述外胎冠层任选地包含5至50 phr的烃牵引树脂。所述内胎冠层任选地包含5至15 phr的烃牵引树脂。
所述树脂选自香豆酮-茚树脂、石油树脂、萜烯聚合物、苯乙烯-α甲基苯乙烯树脂、萜烯酚树脂、松香衍生的树脂和其共聚物和/或混合物。
在一个实施方案中，所述树脂为包含香豆酮和茚作为构成树脂骨架（主链）的单体组分的香豆酮-茚树脂。除了香豆酮和茚之外的可以引入骨架的单体成分例如为甲基香豆酮、苯乙烯、α甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯、二环戊二烯、环戊二烯和二烯烃例如异戊二烯和间戊二烯(piperlyene)。合适的香豆酮-茚树脂可作为Novares C30商购自RutgersNovares GmbH。
合适的石油树脂包括芳族和非芳族类型。若干种类型的石油树脂是可用的。一些树脂具有低不饱和度和高芳烃含量，而一些是高度不饱和的，一些则完全不含芳烃结构。树脂之间的差异主要是由于衍生出树脂的原料中的烯烃。此类树脂中的常规衍生物包括任何C5物类，例如环戊二烯、二环戊二烯、二烯烃例如异戊二烯和间戊二烯，和任何C9物类例如乙烯基甲苯和α甲基苯乙烯。此类树脂由从上述C5和C9物类形成的任何混合物制成。
在一个实施方案中，所述树脂可以为由柠檬烯、α蒎烯和β蒎烯中至少一种的聚合物构成的萜烯树脂。
苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂在本文中被认为是苯乙烯和α甲基苯乙烯的相对短链共聚物，其中苯乙烯/α甲基苯乙烯的摩尔比为约0.05至约1.50。一方面，此类树脂可以适当地例如通过苯乙烯和α甲基苯乙烯在烃溶剂中阳离子共聚制得。因此，预期的苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂可以例如由其化学结构即其苯乙烯和α甲基苯乙烯含量并由其玻璃化转变温度、分子量和分子量分布表征。
可以使用萜烯-酚树脂。萜烯-酚树脂可以通过酚属单体与萜烯例如柠檬烯和蒎烯共聚而衍生。
衍生自松香的树脂和衍生物可以用于本发明。树胶和木松香具有几乎相同的组成，但各种异构体的量可以变化。它们典型地含有约10重量%中性材料，53重量%含两个双键的树脂酸，13重量%含一个双键的树脂酸，16重量%完全饱和的树脂酸和2重量%含芳环但无不饱和度的脱氢枞酸。还存在约6重量%的氧化酸。二元不饱和酸的代表包括枞酸、左旋海松酸和新枞酸。一元不饱和酸的代表包括右旋海松酸(dextroplmaris acid)和二氢枞酸。典型的饱和松香酸为四氢枞酸。此类树脂可以为松香酸和多元醇例如季戊四醇或二醇的酯的形式。
在一个实施方案中，所述树脂可以为部分或完全氢化的。
术语“含烯属不饱和度的橡胶或弹性体”意欲包括天然橡胶和其各种未加工和再生形式二者以及各种合成橡胶。在本发明的描述中，术语“橡胶”和“弹性体”可以交替使用，除非另外说明。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶配混物” 交替使用以表示已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且此类术语是橡胶混合或橡胶配混领域技术人员所熟知的。
所述外胎冠层和内胎冠层的可硫化的橡胶组合物包含白炭黑。可以用于橡胶配混物中的通常使用的硅质颜料包括常规的火成法和沉淀法硅质颜料（白炭黑），不过沉淀法白炭黑是优选的。优选用于本发明中的常规硅质颜料为沉淀法白炭黑，例如通过可溶性硅酸盐例如硅酸钠的酸化获得的那些。
此类常规白炭黑可以例如通过具有使用氮气测量的优选约40至约600，更通常约50至约300平方米/克的BET表面积表征。测量表面积的BET方法在Journal of the American Chemical Society, 第60卷, 第304页 (1930)中记载。
常规白炭黑还可以典型地由具有约100至约400，和更通常约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值表征。
可以预期常规白炭黑具有例如由电子显微镜测定的0.01至0.05微米的平均最终粒度，不过白炭黑颗粒在尺寸上可以甚至更小或可能更大。
可以使用各种商购白炭黑，在本文中只是举例而不受限地例如以具有型号210、243等的Hi-Sil商标商购自PPG Industries的白炭黑；商购自Rhodia具有例如型号Z1165MP和Z165GR的白炭黑和商购自Degussa AG具有例如型号VN2和VN3等的白炭黑。
在一个实施方案中，所述外胎冠层中的白炭黑对油的重量比小于2.2。在一个实施方案中，所述外胎冠层中白炭黑对油的重量比小于2。
在一个实施方案中，所述内胎冠层中白炭黑对油和牵引树脂总量的重量比大于2.2。在一个实施方案中，所述内胎冠层中白炭黑对油和牵引树脂总量的重量比大于3。
可硫化的橡胶组合物可以包含约5至约50 phr的炭黑。
常规使用的炭黑可以用作常规填料。此类炭黑的典型实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑的碘吸收值为9至145 g/kg，DBP值为34至150 cm3/100 g。
可以优选的是使用于外胎冠层和内胎冠层的橡胶组合物另外含有常规的含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Figure 933006DEST_PATH_IMAGE005
其中Z选自
Figure 817785DEST_PATH_IMAGE006
和
Figure 84818DEST_PATH_IMAGE007
其中R6 为具有1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R7为具有1至8个碳原子的烷氧基，或具有5至8个碳原子的环烷氧基；Alk为具有1至18个碳原子的二价烃和n为2至8的整数。
根据本发明可以使用的含硫的有机硅化合物的具体实例包括：3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三-2"-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3'-双(三环壬氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-双(三-2"-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3'-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2'-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6'-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18'-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18'-双(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物、5,5'-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基) 二硫化物。
优选的含硫的有机硅化合物为3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物为3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式V，Z优选为
Figure 283719DEST_PATH_IMAGE008
其中R7为具有2至4个碳原子的烷氧基，其中2个碳原子是特别优选的；alk为具有2至4个碳原子的二价烃，其中3个碳原子是特别优选的；n为2至5的整数，其中2和4是特别优选的。
在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括在美国专利No. 6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O) ―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, 其作为NXTTM商购自MomentivePerformance Materials。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括在美国公开2006/0041063中公开的化合物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物包括烃基二醇（例如2-甲基-1,3-丙二醇）与S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫代辛酸酯的反应产物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物为来自Momentive Performance Materials的NXT-ZTM。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括在美国专利公开No. 2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物为来自Degussa的Si-363。
橡胶组合物中式V的含硫有机硅化合物的量取决于所使用的其他添加剂的水平而变化。一般而言，式V化合物的量为0.5至20 phr。优选地，所述量为1至10 phr。
本领域技术人员容易地理解，所述橡胶组合物通过橡胶配混领域中一般已知的方法配混，例如通过混合各种硫-可硫化成分橡胶与各种通常使用的添加剂材料例如硫供体、固化助剂例如活化剂和阻滞剂和操作添加剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂。如本领域技术人员已知地，取决于硫-可硫化的和硫-硫化的材料（橡胶）的预期用途，选择和通常以常规的量使用上述添加剂。硫供体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、胺二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。优选地，硫-硫化剂为元素硫。可以0.5至8 phr的量使用硫-硫化剂，其中1.5至6 phr是优选的。抗氧化剂的典型的量包括约1至约5 phr。典型的抗氧化剂可以例如为二苯基-对苯二胺等，例如在The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 第344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型的量包括约1至5phr。脂肪酸（如果使用的话，可以包括硬脂酸）的典型的量包括约0.5至约3 phr。氧化锌的典型的量包括约2至约5 phr。蜡的典型的量包括约1至约5 phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的典型的量包括约0.1至约1 phr。典型的胶溶剂可以例如为五氯硫代苯酚和二苯甲酰胺基二苯基二硫化物。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并用以改善硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。可以约0.5至约4，优选约0.8至约1.5,phr的总量使用一种或多种所述主促进剂。在另一实施方案中，可以使用主和次促进剂的组合，其中次促进剂以较少量例如约0.05至约3 phr使用，从而活化并改善硫化产品的性能。可以预期这些促进剂的组合对最终性能产生协同效应，并一定程度上好于通过单独使用任一促进剂产生的那些。另外，可以使用迟效性促进剂，其不受常规操作温度影响但在常规硫化温度下产生满意的固化。还可以使用硫化阻滞剂。可以用于本发明的合适类型的促进剂为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。优选地，主促进剂为次磺酰胺。如果使用第二种促进剂，次促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
可以在轮胎中使用橡胶组合物，其可以通过混合(A)约80至约20 phr的玻璃化转变温度(Tg)为-85℃至-50℃的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶；(B)约20至约80 phr的天然橡胶；(C) 30至70 phr的操作油；和(D) 70至150 phr的白炭黑的步骤制备；其中白炭黑对油的重量比小于2.2，从而生产第一橡胶组合物；混合(i) 约60至约40 phr的玻璃化转变温度(Tg)为-85℃至-50℃的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶；(ii) 约40至约60 phr的天然橡胶；和(iii)约5至40 phr的操作油；(iv) 任选地，约5至15 phr的烃牵引树脂；(v) 60至90 phr的白炭黑；其中白炭黑对油和牵引树脂总量的重量比大于2.2，从而生产第二橡胶组合物；形成包括外胎面和内胎面的胎面，其中所述外胎面包含第一橡胶配混物，所述内胎面包含第二橡胶配混物；和将所述胎面引入轮胎。
可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法完成橡胶组合物的混合。例如，各成分典型地以至少两个阶段混合，即至少一个非生产性阶段然后生产性混合阶段。包含硫-硫化剂的最终的固化物质(curative)典型地在最终阶段混合，该最终阶段传统地称为“生产性”混合阶段，其中混合典型地在比一个或多个先前的非生产性混合阶段的一个或多个混合温度低的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域技术人员熟知的。可以对橡胶组合物施以热机械混合步骤。所述热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工一段适当的时间从而产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间根据操作条件和组分的体积和性质而变化。例如，热机械加工可以为1至20分钟。
所述橡胶组合物可以引入轮胎的各个橡胶组件中。例如，所述橡胶组件可以为胎面（包括胎面外胎冠层和胎面内胎冠层）、胎侧、三角胶芯、胎圈包布、胎侧嵌件、电线包胶或内衬。优选地，所述配混物为胎面。
本发明的充气轮胎可以为赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野车轮胎、卡车轮胎等。优选地，所述轮胎为客车或卡车轮胎。所述轮胎还可以为子午线轮胎或斜交轮胎，其中子午线轮胎是优选的。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃至200℃的常规温度下进行。优选地，硫化在约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常规硫化工艺，例如在压板或模具中加热，采用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可以通过该领域技术人员已知和容易获知的各种方法建造、成形、模塑和固化。
以下实施例出于示例而非限制本发明的目的示出。所有份都是重量份，除非另外具体指出。
实施例
这个实施例示例适合作为外胎冠配混物的橡胶组合物的优点。根据表1中示出的配方混合橡胶配混物，量以phr提供。固化所述配混物并对其测试如表2中所示的物理性质。
样品C1由NR和顺式-BR的共混物制成，示出良好的防湿、防寒和RR相关性能的平衡。为了通过保持防湿和防寒相关性能进一步改善RR，用样品E1中的低Tg SBR交换样品C1中的NR，导致显著的RR改善，但以防湿相关性能为代价。50至75 phr样品E2的低Tg SBR水平的提高导致防湿相关性能的改善，从而保持RR和防寒性能，但防湿性能水平与样品C1的优异水平不可比。
然后，试图采用样品E3中的低Tg SBR替代样品C1中顺式-BR，导致与C1类似的非常好的防湿性能、与C1类似的非常好的防寒性能和RR相关性能的改善。
Figure 952597DEST_PATH_IMAGE009
1 作为SLR3402从Styron 获得的溶聚SBR，其中苯乙烯含量为15%，1,2-乙烯基含量为30%，Tg = -60℃。
2 高顺式聚丁二烯，作为Budene 1207获自The Goodyear Tire & RubberCompany。
3 环烷油，其Tg = -76℃
4 TESPD型硅烷偶联剂
5 来自PPG的Hi-Sil 315G-D沉淀法白炭黑，其CTAB表面积为125 m2/g。
Figure 945961DEST_PATH_IMAGE010
1根据由Alpha Technologies （先前的Flexsys Company和先前的MonsantoCompany）提供的RPA 2000仪器形式的Rubber Process Analyzer获得的数据。关于RPA-2000仪器，可以在以下公开中找到：H. A. Palowski等人, Rubber World, 1992年6月和1997年1月，和Rubber & Plastics News, 1993年4月26日和5月10日。
2根据由Instron Corporation提供的Automated Testing System 仪器获得的数据。此类仪器可以测定最终的拉伸、最终的伸长率、模量等。
3 在低温下的G'模量可以容易地通过Metravib TM仪器以1.5%应变和7.8 赫兹测定。测试方法理解为类似于ISO 4664和DIN 53513。
4回弹是负重时通过ASTM D1054测量的配混物的迟滞现象的量度。一般而言，在0℃下测得的回弹越低，湿路附着力性能越好。一般而言，在100℃下测得的回弹越高，滚动阻力越低。
实施例2
本实施例示例适合作为内胎冠配混物的橡胶组合物的优点。根据表3中所示的配方混合橡胶配混物，量以phr计提供。固化所述配混物并对其测试如表4中所示的物理性能。
样品C2由NR和顺式-BR的共混物制成，其中白炭黑对油的比率低于2.2，示出良好的防湿、防寒和RR相关性能的平衡。为了进一步改善性能，用样品E4至E6中的官能化的低Tgs-SBR交换样品C2中的顺式-BR，随着白炭黑对油和树脂总量的比率大于2.2，导致RR、防寒和防湿相关性能显著超过样品C2。
Figure 762607DEST_PATH_IMAGE011
1从Styron作为SLR3402获得的溶聚SBR，其中苯乙烯含量为15%，1,2-乙烯基含量为30%，Tg = -60℃。
2从Goodyear Chemical作为BUD1207获得的高-顺式聚丁二烯。
3 Tg = -76℃的环烷油
4作为Sylvarez TR7115获得的软化点为115℃的多萜牵引树脂
5 TESPD型硅烷偶联剂
6来自PPG的Hi-Sil 315G-D沉淀法白炭黑，其中CTAB表面积为125 m2/g
7来自Solvay 的1165MP沉淀法白炭黑，其中CTAB表面积为160 m2/g。
Figure 499619DEST_PATH_IMAGE012
1根据由Alpha Technologies （先前的Flexsys Company和先前的MonsantoCompany）提供的RPA 2000仪器形式的Rubber Process Analyzer获得的数据。关于RPA-2000仪器，可以在以下公开中找到：H. A. Palowski等人, Rubber World, 1992年6月和1997年1月，和Rubber & Plastics News, 1993年4月26日和5月10日。
2根据由Instron Corporation提供的Automated Testing System 仪器获得的数据。此类仪器可以测定最终的拉伸、最终的伸长率、模量等。
3 在低温下的G'模量可以容易地通过Metravib TM仪器以1.5%应变和7.8 赫兹测定。测试方法理解为类似于ISO 4664和DIN 53513。
4回弹是负重时通过ASTM D1054测量的配混物的迟滞现象的量度。一般而言，在0℃下测得的回弹越低，湿路附着力性能越好。一般而言，在100℃下测得的回弹越高，滚动阻力越低。
尽管已经出于示例本发明的目的示出某些代表性的实施方案和细节，但对于本领域技术人员而言很明显可以在不脱离本发明范围的情况下在其中进行各种变化和改变。

Claims (8)

1.一种充气轮胎，其具有包括子午线轮胎外胎冠层和在该外胎冠层下方的子午线轮胎内胎冠层的胎面；
所述外胎冠层包含可硫化的橡胶组合物，基于100重量份的弹性体phr计，所述橡胶组合物包含：
(A) 80至20 phr的玻璃化转变温度为-85℃至-50℃的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶；
(B) 20至80 phr的天然橡胶；和
(C) 30至70 phr的操作油；
(D) 70至150 phr的白炭黑；
其中所述外胎冠中的白炭黑对油的重量比小于2.2；
所述内胎冠层包含可硫化的橡胶组合物，该橡胶组合物包含：
(i) 60至40 phr的玻璃化转变温度为-85℃至-50℃的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶；
(ii) 40至60 phr的天然橡胶；
(iii) 5至40 phr的操作油；
(iv) 5至15 phr的烃牵引树脂；和
(v) 60至90 phr的白炭黑；
其中白炭黑对油和牵引树脂总量的重量比大于2.2。
2.权利要求1所述的充气轮胎，其中至少一种所述溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶采用烷氧基硅烷基团和选自伯胺和硫醇的至少一种官能团官能化。
3.权利要求1所述的充气轮胎，其中所述操作油选自芳族油、链烷油、环烷油和植物油。
4.权利要求1所述的充气轮胎，其中所述操作油选自MES油和TDAE油。
5.权利要求1所述的充气轮胎，其中所述操作油选自重质环烷油。
6.权利要求1所述的充气轮胎，其中所述溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶采用烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化并包含活性聚合物链和下式的终止剂的反应产物
Figure 661236DEST_PATH_IMAGE001
其中结合氮原子的R为被保护的胺基团，其在适当的后处理之后产生伯胺，R’表示具有1至18个碳原子的选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的基团；X为1至20的整数。
7.权利要求1所述的充气轮胎，其中所述溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶采用烷氧基硅烷基团和硫醇官能化并包含活性阴离子聚合物和由下式表示的硅烷-硫化物改性剂的反应产物
Figure 578376DEST_PATH_IMAGE002
其中Si为硅；S为硫；O为氧；x为选自1、2和3的整数；y为选自0、1和2的整数；x+y=3；R4 相同或不同并为C1烷基-C16烷基；和R5为芳基、和烷基芳基、或C1烷基-C16烷基。
8.一种制备充气轮胎的方法，其包括如下步骤
混合(A)80至20 phr的玻璃化转变温度为-85℃至-50℃的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶；(B)20至80 phr的天然橡胶；(C) 30至70 phr的操作油；和(D) 70至150 phr的白炭黑；其中白炭黑对油的重量比小于2.2，从而生产第一橡胶组合物；
混合(i) 60至40 phr的玻璃化转变温度为-85℃至-50℃的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶；(ii)40至60 phr的天然橡胶；(iii)5至40 phr的操作油；(iv)5至15 phr的烃牵引树脂；和(v)60至90 phr的白炭黑；其中白炭黑对油和牵引树脂总量的重量比大于2.2，从而生产第二橡胶组合物；和
形成包括外胎面和内胎面的胎面，其中所述外胎面包含第一橡胶配混物，所述内胎面包含第二橡胶配混物；和将所述胎面引入轮胎。
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